JP7284711B2 - 有機デバイス用電極基板材料 - Google Patents
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Description
本開示は、有機デバイス用電極基板材料に関する。
近年、次世代照明器具の光源として、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子が注目されている。有機ＥＬ素子は陽極と陰極の間に有機発光層を備え、有機発光層において正孔と電子とを再結合させ、この際に生じるエネルギーにより発光させる。また、次世代太陽電池デバイスとしてペロブスカイト型や色素増感型などの有機太陽電池が注目されている。有機太陽電池は陽極と陰極の間に光電変換層を備え、入射した太陽光によって励起された電子及び正孔を陽極と陰極から取り出すことによって発電する。
これらのデバイスにおいては、有機発光層及び光電変換層等の有機機能層を製膜することができると共に、光を取り出したり、取り込んだりすることができる電極基板材料が求められている。
電極基板材料には、有機機能層をピンホール等が生じないように製膜することができる平滑性、特に段差や突起が無いことが求められる。近年、有機ＥＬ素子及び有機太陽電池は大面積化が求められている。大面積の有機ＥＬ素子を均一に発光させるためには、デバイス全面に電力を供給できるようにすることが重要となる。大面積化した有機太陽電池においては、デバイス内で励起された電子及び正孔を効率よく輸送することが重要となる。このため、電極基板材料には低い表面抵抗が求められる。さらに、有機ＥＬ素子及び有機太陽電池は生産性を高めるためにロールツゥロールプロセスで生産されると共に、曲面に成型して使用できることが求められているため、電極基板材料には高いフレキシブル性も求められる。
これらの要求を満たす、有機デバイス用電極基板材料の開発が進められている。例えば、ガラス基板にインジウムスズオキサイト（ＩＴＯ）を積層させた有機デバイス用電極基板材料やガスバリアフィルムにインジウムスズオキサイト（ＩＴＯ）を積層させた有機デバイス用電極基板材料が検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。
さらに、ガスバリアフィルム等の上にメッシュ形状の金属蒸着膜を積層することにより形成した有機デバイス用電極基板材料も検討されている（例えば、特許文献２を参照。）。
しかしながら、ガラス基板にインジウムスズオキサイト（ＩＴＯ）を積層させた有機デバイス用電極基板材料は、フレキシブル性が無いため曲げられずロールツーロールでの製造ができない。さらに塗布プロセスに適応するにはぬれ性を担保するための前処理に時間がかかる。
ガスバリアフィルム等の上にインジウムスズオキサイト（ＩＴＯ）を積層した有機デバイス用電極基板材料は銀、アルミニウム又は銅等の金属と比べて表面抵抗がかなり高い。さらに曲げることはできるものの、曲げの曲率半径を小さくするとＩＴＯ層にクラックが入り表面抵抗が増大する。
一方、ガスバリアフィルム等の上に金属蒸着膜により有機デバイス用電極基板材料を形成すると、メッシュ形状の配線部分が段差となってしまう。また、曲げることはできるものの曲げの曲率半径が小さいと金属蒸着膜にクラックが入り表面抵抗が増大するので十分なフレキシブル性を得ることができない。
本開示の課題は、平滑性が高く、表面抵抗が低く、フレキシブル性が高い有機デバイス用電極基板材料を実現できるようにすることである。
本開示の有機デバイス用電極基板材料の一態様は、パターン化された金属箔からなる導体層と、導体層の周囲に設けられた平坦化層とを備え、第１の面において、導体層の表面は平坦化層から露出し、且つ導体層の表面と、平坦化層の表面とは、連続した平坦面を形成している。
有機デバイス用電極基板材料の一態様において、導体層は、線幅が２０μｍ以上、２００μｍ以下のパターンを形成し、第１の面における単位面積当たりの導体層の密度は１５％以下とすることができる。
有機デバイス用電極基板材料の一態様において、平坦化層はガスバリア層と透明樹脂層とを含みさ、ガスバリア層の表面と導電層の露出した表面とは連続した平滑面を形成するようにできる。
有機デバイス用電極基板材料の一態様において、ガスバリア層は、アルミニウム及び酸素を主成分とする層並びにシリコンと、窒素、酸素及び炭素の少なくとも１つとを主成分とする層の少なくとも一方を含み、厚さが２０ｎｍ以上とすることができる。
有機デバイス用電極基板材料の一態様において、平坦化層は、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の透過率が８５％以上とすることができる。
有機デバイス用電極基板材料の一態様において、透明樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フッ素樹脂、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、及びポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のうちの１種又は２種以上とすることができる。
有機デバイス用電極基板材料の一態様において、導体層は、厚さ６μｍ以上、３０μｍ以下のアルミニウム箔とすることができる。
有機デバイス用電極基板材料の一態様において、導体層は、基盤パターンと、基盤パターンの外側に設けられ、外部装置と接続可能な周辺パターンとを含んでいてもよい。
有機エレクトロルミネッセンス素子用表電極材料の一態様において、第１の面と反対側の第２の面において、導体層の表面は平坦化層から露出していてもよく、第２の面において、導体層の表面は平坦化層に覆われていてもよい。
本開示の有機デバイス用電極基板材料によれば、高い平滑性、低い表面抵抗及び高いフレキシブル性を実現できる。
本実施形態の有機デバイス用電極基板材料は、導体層１０１と平坦化層１０２とを有し、図１に示すような、有機ＥＬ素子２００の陽極（表電極）２０２として用いることができる。有機ＥＬ素子２００は、発光層２０１が陽極２０２と、陰極２０３との間に設けられている。発光層２０１において生じた光は、陽極２０２側から出力される。
本実施形態において発光層２０１は、有機発光層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電荷閉込め層等を含めた、陰極２０３と陽極２０２との間に蒸着又は塗布等によって形成された層全体を意味する。
図２及び図３に示すように、本実施形態の有機デバイス用電極基板材料１００は、パターン化された金属箔からなる導体層１０１と、導体層１０１の周囲に設けられた平坦化層１０２とを備えている。第１の面１１１において、導体層１０１の表面は平坦化層１０２から露出し、且つ導体層１０１の表面と、平坦化層１０２の表面とは、連続した平坦面を形成している。このため、第１の面に有機機能層等を容易に成膜することができる。
本実施形態の有機デバイス用電極基板材料は表面が金属箔からなる導体層１０１と平坦化層１０２とからなり、ＩＴＯ層が存在しないため、塗れ性を容易に向上できる。従って、塗布法によって有機デバイスを製造する際、ＵＶオゾン洗浄などの前処理の時間を短縮できるという利点も得られる。
＜導体層＞
本実施形態の導体層１０１は、所定形状にパターン化された金属箔からなる。金属箔からなる導体層１０１は、金属蒸着膜等からなる導体層と異なり、折り曲げても断線しにくいために、十分なフレキシブル性を実現することができる。導体層１０１は、有機デバイス用電極基板材料１００が有機デバイスの電極２０２として用いられた際に、有機ＥＬ素子の発光層２０１と当接し、発光層２０１に電圧を印加する。
本実施形態の導体層１０１は、所定形状にパターン化された金属箔からなる。金属箔からなる導体層１０１は、金属蒸着膜等からなる導体層と異なり、折り曲げても断線しにくいために、十分なフレキシブル性を実現することができる。導体層１０１は、有機デバイス用電極基板材料１００が有機デバイスの電極２０２として用いられた際に、有機ＥＬ素子の発光層２０１と当接し、発光層２０１に電圧を印加する。
導体層１０１として用いる金属箔は特に限定されず、例えばアルミニウム箔、銅箔、金箔、又は銀箔等とすることができる。中でも、軽量で、深部の酸化が生じにくく、且つ光反射性が高いアルミニウム箔が好ましい。
また、導体層１０１として用いる金属箔は、表面にめっき又は蒸着等により形成された、ニッケル、銅、銀、白金、及び金等の少なくとも１種からなる金属薄膜を有していてもよい。
導体層１０１のパターンは、有機デバイス用電極基板材料１００に必要な特性に応じて設計することができる。例えば、格子状、網目状、螺旋状、縞状、蛇行形状、及びその他の不定形状等、有機デバイスの電極として採用されている既知の表電極パターンを採用することができる。
導体層１０１のパターンは、図４に示すように、有機デバイスの一方の電極となる基盤パターン１２１だけでなく、基盤パターン１２１の外側に設けられた周辺パターン１２２を含むことができる。周辺パターン１２２は、基盤パターンと端子１２４とを接続する第１の周辺パターン１２２Ａと有機デバイスの基盤パターン１２１と反対側の面に設けられた電極１２３と端子１２４とを接続する第２の周辺パターン１２２Ｂとを含むことができる。端子１２４は、外部装置等と接続することができる。また、端子１２４を介さずに、周辺パターン１２２を直接外部装置等と接続することもできる。外部装置は、例えば有機デバイスに電力を供給する電力供給部等とすることができる。
導体層１０１の厚さは特に限定されないが、フレキシブル性を確保する観点及び表面抵抗を低減する観点から６μｍ以上が好ましい。また、光透過率を向上させる観点から、３０μｍ以下が好ましい。
導体層１０１の線幅は特に限定されないが、表面抵抗を低減する観点から２０μｍ以上が好ましく、発光ムラを低減する観点から２００μｍ以下が好ましい。光透過性を確保する観点から、第１の面１１１における単位面積当たりの導体層の密度は１５％以下であることが好ましい。
＜平坦化層＞
平坦化層１０２は、パターン化された導体層１０１の開口部を埋めるように、導体層１０１の周囲に設けられている。少なくとも第１の面１１１において、平坦化層１０２は導体層１０１を覆っておらず、導体層１０１の表面が露出している。
平坦化層１０２は、パターン化された導体層１０１の開口部を埋めるように、導体層１０１の周囲に設けられている。少なくとも第１の面１１１において、平坦化層１０２は導体層１０１を覆っておらず、導体層１０１の表面が露出している。
少なくとも第１の面１１１において、導体層１０１の表面と、平坦化層１０２の表面とは、連続した平坦面を形成している。具体的には、導体層１０１の表面と、平坦化層１０２の表面とが、その境界部分に段差が無い連続面となっていると共に、第１の面１１１全体として平坦面になっている。第１の面１１１がこのような連続した平坦面となっているため、本実施形態の有機デバイス用電極基板材料の表面には、均一な発光層２０１を成膜することができる。なお、第１の面１１１は、発光層２０１の全面と密着すればよいが、導体層１０１の表面と、平坦化層１０２の表面との境界におけるレベルの差は、好ましくは３００ｎｍ以下である。
平坦化層１０２は目視において透明であればよいが、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの透過率が８５％以上であることが好ましい。平坦化層の透過率をこの範囲とすることにより、発光効率を向上させることもできる。
平坦化層１０２は透明にできれば、その組成は限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びフッ素樹脂等の透明な樹脂を用いることができる。これらの樹脂は単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、インジウムスズオキサイト（ＩＴＯ）又はポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の透明な導電性材料を用いることもできる。
平坦化層１０２は一層であっても複数の層であってもよい。平坦化層１０２を屈折率が異なる複数の層とすることにより、光の拡散を制御し、全反射を少なくして、光取り出し効率を向上させることができる。
図３に示すように、第１の面１１１と反対側の第２の面１１２においても導体層１０１が平坦化層１０２に覆われていない場合は、給電箇所の自由度が大きくなるという利点が得られる。しかし、図５に示すように、第２の面１１２においては、平坦化層１０２が導体層１０１を覆っていてもよい。また、第２の面１１２は光取り出しの観点からは平坦面であることが好ましいが、凹凸が存在していてもよい。例えば、図６に示すように、導体層１０１のパターンに対応した凹凸が第２の面１１２に存在している構成とすることができる。
平坦化層１０２の厚さは、第２の面１１２においても導体層１０１が露出するようにする場合には、導体層１０１の厚さと同じ厚さとなる。第２の面において導体層１０１を覆うようにする場合には、導体層１０１よりも厚くすればよいが、フレキシブル性の観点及び光透過性の観点から６０μｍ以下とすることが好ましい。
図７に示すように、第２の面１１２側に透明支持体１０５を貼り合わせることもできる。透明支持体１０５を貼り合わせることにより、有機ＥＬ素子用表電極材料１００の強度を高くすることができる。透明支持体１０５は、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びガラス等とすることができる。透明支持体は、反射防止機能を有する層とすることもできる。
また、図８に示すように、第２の面１１２側に、導体層１０１を隠すように黒色の保護層１０６を設けることもできる。導体層１０１の裏面に、黒色の保護層１０６を設けることにより、有機デバイスを表面側から見たときに導体層１０１のパターンが見えにくくなり、意匠性が向上する。なお、透明支持体１０５と保護層１０６との両方を設けることもできる。
保護層１０６は、例えば後述のエッチング工程で使用するドライフィルムレジストに黒色のものを使用し、露光、現像して残ったドライフィルムレジストをエッチング後に剥離せずにそのまま使用することで形成できる。
有機デバイス用電極基板材料１００が以上のような構成を備えることにより、従来の有機デバイス用電極基板材料よりも表面抵抗を低くできると共にフレキシブル性を高くできる。また、デバイス化したときの発光効率を向上させることもできる。
平坦化層１０２をガスバリア層１０３と透明樹脂層１０４とを含む構成とすることもできる。有機デバイスの有機発光層や光電変換層は水蒸気に弱く、わずかな水蒸気でも劣化してしまう。このため、有機発光層や光電変換層はガラス、金属又はガスバリアフィルム等により封止される。しかし、電極基板側における水蒸気の阻止は十分ではない場合がある。電極基板材料が水蒸気バリア性１０３を有することにより、電極基板側から水蒸気が侵入しにくくして、有機機能層の劣化を抑えることがきる。
ガスバリア層１０３は、透明度が高く水蒸気バリア性を有していればどのような材料により形成してもよい。例えば、原子堆積法によってアルミニウム及び酸素を主成分とする層を形成することができる。また、化学気相堆積（ＣＶＤ）法によってシリコン、窒素、酸素及び炭素を主成分とする層を形成することもできる。ガスバリア層１０３は１層に限らず、複数の層の積層体とすることもできる。ガスバリア層１０３の厚さは、水蒸気を阻止する観点から好ましくは２０ｎｍ以上である。
ガスバリア層１０３を設ける場合は、導体層１０１の表面とガスバリア層１０３の表面とが、連続した平坦面を形成するようにできる。導体層１０１の表面と、ガスバリア層１０３の表面との境界におけるレベルの差は、好ましくは３００ｎｍ以下である。なお、透明樹脂層１０４の厚さは、導体層１０１の厚さよりも薄くすることができる。
＜製造方法＞
本実施形態の有機デバイス用電極基板材料１００は、例えば以下のようにして形成することができる。
本実施形態の有機デバイス用電極基板材料１００は、例えば以下のようにして形成することができる。
まず、図９Ａに示すように、表面が平滑で、樹脂及び金属に対して難付着性を有する基材３０１に、導体層となる金属箔３０２を積層する。難付着性を有する基材とは、樹脂や金属が接触しても容易に引き離し可能な性能を有する基材をいう。基材はそのものが難付着性を有している材料により形成することも、表面に難付着性のコート層が設けられているものとすることもできる。例えば、基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の１種又は２種以上を用いることができる。
金属箔３０２には先に述べた導体層１０１を形成できる材質及び厚さのものを用いる。金属箔３０２により形成する導体層１０１と発光層２０１との密着性を向上させる観点から、金属箔３０２の基材３０１と貼り合わせる面は平滑であることが好ましく、具体的には算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。基材３０１に金属箔３０２を積層する際に、基材３０１及び金属箔３０２の少なくとも一方の表面に難付着性又は微付着性の接着剤等を塗布することもできる。このようにすれば、積層を容易となる。
次に、図９Ｂに示すように、基材３０１の表面に積層した金属箔３０２をパターン化して導体層１０１を形成する。金属箔３０２のパターン化は例えば、ウエットエッチング又はドライエッチング等の既知の方法により行うことができる。エッチングにより形成するパターンは、先に述べたように有機デバイスの電極として採用されている既知の電極パターンを採用することができる。また、図４に示すような基盤パターン１２１と周辺パターン１２２とを有しているようなパターンとすることもできる。
次に、図９Ｃに示すように、透明材料を塗工して平坦化層１０２を形成する。透明材料は、先に述べたような材料を用いることができ、常温で流動性を有する材料の場合、例えばコーターを用いて塗工を行うことができる。常温で流動性を有する材料は、例えば、溶剤に溶解することにより流動性を有する樹脂、特定の温度条件において流動性を有する樹脂、常温で流動性を有し熱又は光等により硬化可能な樹脂等とすることができる。
次に、図９Ｄに示すように、基材３０１を剥離する。基材を難付着性とすることにより、容易に剥離することが可能となる。基材３０１を剥離して形成した第１の面において、導体層１０１は平坦化層１０２に覆われず露出する。また、第１の面は、基材３０１の表面状態が転写された面となる。平滑な表面を有する基材３０１を用いることにより、平滑な第１の面が得られる。
なお、平坦化層１０２を形成した後、基材３０１を剥離する前に、透明支持体１０５を貼り合わせる工程を設けてもよい。透明支持体１０５を設けることにより、平坦化層１０２の厚さが薄い場合にも、基材３０１の剥離が容易となる。なお、基材３０１を剥離した後で、透明支持体１０５を貼り合わせることもできる。
平坦化層１０２をガスバリア層１０３と透明樹脂層１０４と含む構成とすることもできる。この場合、図１０Ａに示すように導体層１０１を形成した後の基材３０１の表面に、金属箔３０２が除去された部分及び金属箔３０２が残存する部分の両方を覆うように、ガスバリア層１０３を形成する。ガスバリア層１０３は、水蒸気バリア性の高い材料により形成することができる。例えば原子堆積法等を用いて、アルミニウム及び酸素を主成分とする層（例えば、Ａｌ2Ｏ3等からなる層）を形成したり、化学気相堆積法（ＣＶＤ）法を用いてシリコンと、窒素、酸素及び炭素の少なくとも１つとを主成分とする層（例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、又はＳｉＯＮＣ等からなる層）を形成したりすればよい。また、これらの層を組み合わせた積層体を形成することもできる。図１０Ｂに示すように、ガスバリア層１０３を形成した後、ガスバリア層１０３の表面に透明材料を塗工して透明樹脂層１０４を形成する。図１０Ｂにおいて、透明樹脂層１０４が凹部を完全に埋めている例を示したが、凹部が完全に埋まっていなくてもよい。また、透明樹脂層１０４がガスバリア層１０３を完全に覆うようにすることもできる。基材３０１を剥離すると、導体層１０１の表面とガスバリア層１０３の表面とが連続した平坦面である第１の面が露出する。
有機デバイス用電極基板材料の製造方法は、このような方法に限らず、第１の面を平坦にできれば他の方法により形成することもできる。
本開示の有機デバイス用電極基板材料について実施例を用いてさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明を限定することを意図するものではない。
＜平滑性の評価＞
有機デバイス用電極基板材料の平滑性の評価は株式会社ニコン製超高分解能非接触三次元表面形状計測システムＢＷ－Ｄ５００を用いて２．２ｍｍ×２．２ｍｍの視野で表面の凹凸形状を観察し、面内の最大高さＳｚを測定した。ＪＩＳ－Ｂ０６０１－２００１で定義されている最大高さＲｚを、観察された表面全体に対して適用できるように三次元に拡張して算出された値である。平滑性がＳｚ２００ｎｍ以下のものを良好（〇）、２００ｎｍを超えるものを不良（×）とした。
有機デバイス用電極基板材料の平滑性の評価は株式会社ニコン製超高分解能非接触三次元表面形状計測システムＢＷ－Ｄ５００を用いて２．２ｍｍ×２．２ｍｍの視野で表面の凹凸形状を観察し、面内の最大高さＳｚを測定した。ＪＩＳ－Ｂ０６０１－２００１で定義されている最大高さＲｚを、観察された表面全体に対して適用できるように三次元に拡張して算出された値である。平滑性がＳｚ２００ｎｍ以下のものを良好（〇）、２００ｎｍを超えるものを不良（×）とした。
＜水蒸気バリア性の評価＞
有機デバイス用電極基板材料の水蒸気バリア性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９－７：２０１６で定義される水蒸気透過度である。蒸着した金属カルシウム上に試料を設置し、４０℃９０％の環境下で１００時間経過後、腐食したカルシウムの面積から計算することによって算出した。
有機デバイス用電極基板材料の水蒸気バリア性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９－７：２０１６で定義される水蒸気透過度である。蒸着した金属カルシウム上に試料を設置し、４０℃９０％の環境下で１００時間経過後、腐食したカルシウムの面積から計算することによって算出した。
＜表面抵抗の評価＞
有機デバイス用電極基板材料の表面抵抗は、５０ｍｍ×５０ｍｍの試料の対角線上にある２つの角点の間の抵抗値を抵抗計（三和電気計器株式会社製、RD701 DIGITALMULTIMETER）を用いて測定して求めた。表面抵抗が１０Ω／ｃｍ以下のものを良好（〇）、１０Ω／ｃｍ2を超えるものを不良（×）とした。
有機デバイス用電極基板材料の表面抵抗は、５０ｍｍ×５０ｍｍの試料の対角線上にある２つの角点の間の抵抗値を抵抗計（三和電気計器株式会社製、RD701 DIGITALMULTIMETER）を用いて測定して求めた。表面抵抗が１０Ω／ｃｍ以下のものを良好（〇）、１０Ω／ｃｍ2を超えるものを不良（×）とした。
＜フレキシブル性の評価＞
対象試料の屈曲試験前後の表面抵抗を測定し、表面抵抗の低下率を求めた。屈曲試験は、塗膜屈曲試験機を用いて、１０ｍｍφのマンドレルで５０回行った。表面抵抗の低下率が５％以下のものをフレキシブル性が良好（〇）、５％を超えるものを不良（×）とした。
対象試料の屈曲試験前後の表面抵抗を測定し、表面抵抗の低下率を求めた。屈曲試験は、塗膜屈曲試験機を用いて、１０ｍｍφのマンドレルで５０回行った。表面抵抗の低下率が５％以下のものをフレキシブル性が良好（〇）、５％を超えるものを不良（×）とした。
（実施例１）
３ｃｍ×３ｃｍで厚さ１５μｍ（算術平均粗さＲａ：７ｎｍ）のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の一方の表面（主面）に難付着性の接着剤を塗布し、１００℃で乾燥させた後、この接着剤側の塗布面に基材を貼り合わせ、５０℃で４日間エージングした。基材は厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューションズ株式会社製）とした。
３ｃｍ×３ｃｍで厚さ１５μｍ（算術平均粗さＲａ：７ｎｍ）のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の一方の表面（主面）に難付着性の接着剤を塗布し、１００℃で乾燥させた後、この接着剤側の塗布面に基材を貼り合わせ、５０℃で４日間エージングした。基材は厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューションズ株式会社製）とした。
次に、アルミニウム箔の裏面に、厚さ１５μｍのアルカリ現像型ドライフィルムレジストを貼り合わせ、メッシュ形状フォトマスクを用いて紫外線（ＵＶ）により露光、現像し、ドライフィルムレジストが残っていない部分を塩化鉄（II）水溶液を用いてエッチングを行い、導体層を形成した。導体層の線幅は７５μｍで、ピッチが１５００μｍの格子状とし、配線密度は１０％とした。
次に、アルミニウム箔がエッチングにより除去された部分及び残存する部分の両方に、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＮ膜を１５０ｎｍ製膜した後、原子堆積法によってＡｌ2Ｏ3膜を２０ｎｍ製膜してガスバリア層を形成した。
次に、形成したガスバリア層の表面に波長４００～８００ｎｍにおける透過率の平均値が９０％のエポキシ樹脂を接着剤上にガスバリア層が形成されている面からの膜厚が２０μｍとなるように且つ導体層の凹凸が埋め込まれるように塗工し、平坦化層を形成した。平坦化層の表面には、透明支持体として厚さ３０μｍの市販の反射防止フィルムを貼り合わせ、１００℃で乾燥させた。この後、基材を剥離し、有機デバイス用電極基板材料とした。
得られた有機デバイス用電極基板材料の平滑性はＲｚ１２７ｎｍであり、水蒸気バリア性は１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、表面抵抗は、０．０２Ω／ｃｍ２であり、屈曲試験後の表面抵抗は変化しなかった。
対象試料を陽極とする有機ＥＬ発光素子を形成した。素子の形成は以下のようにして行った。まず、対象試料にポリエチレンジキシチオフェン―ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、sigma aldrich社製）をスピンコータ（ミカサ株式会社製、SpinCoater MS-A150）を用いて３０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中で乾燥させた。続いて、Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4′-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)]（ＴＦＢ、sigma aldrich社製）をトルエンに溶解させたものを３０００ｒｐｍでスピンコートし、窒素雰囲気で乾燥させた。この後、ポリ(9,9-ジオクチルフルオレン-alt-ベンゾチアジアゾール)）Ｆ８ＢＴ、sigma aldrich社製）をトルエンに溶解させたものを２０００ｒｐｍでスピンコートした。次に、フッ化リチウムを真空蒸着装置（日本電子株式会社製、JEE-4X）を用いて真空蒸着し、さらに陽極としてアルミニウムを真空蒸着した。
得られた素子に７Ｖの電圧を印加して発光させ、電流・電圧に対する輝度を輝度計（コニカミノルタ製、色彩輝度計CS-200）を用いて測定し、１Ａあたりの輝度を発光効率として求めたところ、０．９ｃｄ／Ａであった。
サンエナジー株式会社製ＵＶ/Ｏ３洗浄改質装置ＳＫＢ４０１Ｙ－０２を用いて波長２５４ｎｍ、照度１０．０ｍＷ/ｃｍ２で１分、５分、１０分の３水準で有機デバイス用電極基板材料に対してＵＶオゾン洗浄を行い、それぞれについてＪＩＳ－Ｋ－６７６８－１９９９で定義されるぬれ張力試験方法で評価したところ、１分では６３ｍＮ／ｍ、５分では７３ｍＮ／ｍ、１０分では７３ｍＮ／ｍであった。
（実施例２）
アルミニウム箔を厚さが１５μｍの銅箔（純度９９．９６％）とし、エポキシ樹脂をアクリル樹脂とした以外は実施例１と同様にした。
アルミニウム箔を厚さが１５μｍの銅箔（純度９９．９６％）とし、エポキシ樹脂をアクリル樹脂とした以外は実施例１と同様にした。
得られた有機デバイス用電極基板材料の平滑性はＲｚ７２ｎｍであり、水蒸気バリア性は１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、表面抵抗は、０．０１Ω／ｃｍ2であり、屈曲試験後の表面抵抗は変化しなかった。
また、実施例１と同様に対象試料を陽極とする有機ＥＬ発光素子を形成し、発光効率を測定したところ、１．４ｃｄ／Ａであった。実施例１と同様にＵＶオゾン洗浄後のぬれ張力を評価したところ、１分では６７ｍＮ／ｍ、５分では７３ｍＮ／ｍ、１０分では７３ｍＮ／ｍであった。
（実施例３）
導電層の線幅を１００μｍとし、ピッチが２０００μｍで配線密度を９％とした以外は実施例１と同様にした。
導電層の線幅を１００μｍとし、ピッチが２０００μｍで配線密度を９％とした以外は実施例１と同様にした。
得られた有機デバイス用電極基板材料の平滑性はＲｚ１５８ｎｍであり、水蒸気バリア性は１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、表面抵抗は、０．０１Ω／ｃｍ2であり、屈曲試験後の表面抵抗は変化しなかった。
また、実施例１と同様に対象試料を陽極とする有機ＥＬ発光素子を形成し、発光効率を測定したところ、１．０ｃｄ／Ａであった。実施例１と同様にＵＶオゾン洗浄後のぬれ張力を評価したところ、１分では６３ｍＮ／ｍ、５分では７３ｍＮ／ｍ、１０分では７３ｍＮ／ｍであった。
また、実施例１と同様に対象試料を陽極とする有機ＥＬ発光素子を形成し、発光効率を測定したところ、１．０ｃｄ／Ａであった。実施例１と同様にＵＶオゾン洗浄後のぬれ張力を評価したところ、１分では６３ｍＮ／ｍ、５分では７３ｍＮ／ｍ、１０分では７３ｍＮ／ｍであった。
（実施例４）
ガスバリア層を形成せず、すなわちアルミニウム箔がエッチングにより除去された部分及び導体層のある面に直接エポキシ樹脂を充填した以外は実施例１と同様にして有機デバイス用電極基板材料を得た。
ガスバリア層を形成せず、すなわちアルミニウム箔がエッチングにより除去された部分及び導体層のある面に直接エポキシ樹脂を充填した以外は実施例１と同様にして有機デバイス用電極基板材料を得た。
得られた有機デバイス用電極基板材料の平滑性はＲｚ１２７ｎｍであり、表面抵抗は、０．０２Ω／ｃｍ2であり、屈曲試験後の表面抵抗は変化しなかった。水蒸気バリア性は５．６８ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
実施例１と同様に対象試料を陽極とする有機ＥＬ発光素子を形成し、発光効率を測定したところ、０．９ｃｄ／Ａであった。実施例１と同様にＵＶオゾン洗浄後のぬれ張力を評価したところ、１分では６８ｍＮ／ｍ、５分では６８ｍＮ／ｍ、１０分では７３ｍＮ／ｍであった。
（実施例５）
ガスバリア層を形成せず、すなわちアルミニウム箔がエッチングにより除去された部分及び導体層のある面に直接エポキシ樹脂を充填し、透明支持体を厚さ７５μｍで水蒸気透過率が４×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙの市販のガスバリアフィルムとした以外は実施例１と同様にして有機デバイス用電極基板材料を得た。
ガスバリア層を形成せず、すなわちアルミニウム箔がエッチングにより除去された部分及び導体層のある面に直接エポキシ樹脂を充填し、透明支持体を厚さ７５μｍで水蒸気透過率が４×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙの市販のガスバリアフィルムとした以外は実施例１と同様にして有機デバイス用電極基板材料を得た。
得られた有機デバイス用電極基板材料の平滑性はＲｚ１４２ｎｍであり、表面抵抗は、０．０２Ω／ｃｍ2であり、屈曲試験後の表面抵抗は変化しなかった。水蒸気バリア性は３×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
実施例１と同様に対象試料を陽極とする有機ＥＬ発光素子を形成し、発光効率を測定したところ、０．５ｃｄ／Ａであった。実施例１と同様にＵＶオゾン洗浄後のぬれ張力を評価したところ、１分では６６ｍＮ／ｍ、５分では７３ｍＮ／ｍ、１０分では７３ｍＮ／ｍであった。
（比較例１）
ガラス基板上にインジウムスズオキサイト（ＩＴＯ）をスパッタ法で１５５ｎｍの膜厚で積層させることによって有機デバイス用電極基板材料を得た。
ガラス基板上にインジウムスズオキサイト（ＩＴＯ）をスパッタ法で１５５ｎｍの膜厚で積層させることによって有機デバイス用電極基板材料を得た。
得られた有機デバイス用電極基板材料の平滑性はＲｚ：１７ｎｍであり、水蒸気バリア性は１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であったが、表面抵抗は０．６８Ω／ｃｍ2であり、わずかでも曲げるとガラス基板が割れてしまった。
また、実施例１と同様に対象試料を陽極とする有機ＥＬ発光素子を形成し、発光効率を測定したところ、５．２ｃｄ／Ａであった。実施例１と同様にＵＶオゾン洗浄後のぬれ張力を評価したところ、１分では４８ｍＮ／ｍ、５分では６１ｍＮ／ｍ、１０分では６７ｍＮ／ｍであった。
（比較例２）
厚さ７５μｍで水蒸気透過率が４×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙの市販のガスバリアフィルムにインジウムスズオキサイト（ＩＴＯ）をスパッタ法により１２０ｎｍの膜厚で積層させることによって有機デバイス用電極基板材料を得た。
厚さ７５μｍで水蒸気透過率が４×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙの市販のガスバリアフィルムにインジウムスズオキサイト（ＩＴＯ）をスパッタ法により１２０ｎｍの膜厚で積層させることによって有機デバイス用電極基板材料を得た。
得られた有機デバイス用電極基板材料の平滑性はＲｚ：５８ｎｍであり、水蒸気バリア性は１×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙであったが、表面抵抗は９．４０Ω／ｃｍ2であり、屈曲試験後の抵抗値は２２９６．００Ω／ｃｍ2と、急激に増加した。
また、実施例１と同様に対象試料を陽極とする有機ＥＬ発光素子を形成したが発光しなかった。実施例１と同様にＵＶオゾン洗浄後のぬれ張力を評価したところ、１分では５２ｍＮ／ｍ、５分では５８ｍＮ／ｍ、１０分では６２ｍＮ／ｍであった。
フィルム上で製膜したＩＴＯ膜の結晶性が悪く、表面抵抗が大きくなった。フィルムなので曲げることはできるが、小さい曲率半径で曲げるとＩＴＯ膜にクラックが発生し抵抗が増大した。また、ぬれ張力が向上させるために、長い前処理時間が必要であった。
（比較例３）
３ｃｍ×３ｃｍで厚さ１５μｍ（Ｒａ：７ｎｍ）のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の一方の表面（主面）に市販のアクリル系接着剤を塗布し、この接着剤側の塗布面に厚さ７５μｍで水蒸気透過率が４×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙの市販のガスバリアフィルムを貼り合せた。
３ｃｍ×３ｃｍで厚さ１５μｍ（Ｒａ：７ｎｍ）のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の一方の表面（主面）に市販のアクリル系接着剤を塗布し、この接着剤側の塗布面に厚さ７５μｍで水蒸気透過率が４×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙの市販のガスバリアフィルムを貼り合せた。
次に、アルミニウム箔の裏面に、市販のドライフィルムを貼り合わせ、メッシュ形状フォトマスクを用いてＵＶ条件下で露光、現像し、ドライフィルムが残っていない部分を塩化鉄（II）水溶液を用いてエッチングを行うことで細線を形成し、水酸化ナトリウム水溶液でドライフィルムを剥離することによって有機ＥＬ素子用表電極材料を得た。
得られた有機デバイス用電極基板材料の水蒸気バリア性は４×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙであったが、表面抵抗は０．０４Ω／ｃｍ2であり、屈曲試験後の抵抗値は変化しなかったが、平滑性はＲｚ：１６２１ｎｍであった。
実施例１と同様に対象試料を陽極とする有機ＥＬ発光素子を形成したが発光しなかった。実施例１と同様にＵＶオゾン洗浄後のぬれ張力を評価したところ、１分では７０ｍＮ／ｍ、５分では７３ｍＮ／ｍ、１０分では７３ｍＮ／ｍであった。
アルミニウム箔により導体層を形成しているため、表面抵抗及びフレキシブル性等に問題は無かったが、平坦化層を形成していないため段差が生じ、平滑性が悪かった。
（比較例４）
厚さ７５μｍで水蒸気透過率が４×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙの市販のガスバリアフィルムにアルミニウムを蒸着して、厚さが３００ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。次に、アルミニウム蒸着膜の表面に市販のドライフィルムを貼り合わせ、メッシュ形状フォトマスクを用いてＵＶにより露光、現像し、ドライフィルムが残っていない部分を塩化鉄（II）水溶液を用いてエッチングを行い、パターン化した。この後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてドライフィルムを剥離することによって有機デバイス用電極基板材料を得た。
厚さ７５μｍで水蒸気透過率が４×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙの市販のガスバリアフィルムにアルミニウムを蒸着して、厚さが３００ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。次に、アルミニウム蒸着膜の表面に市販のドライフィルムを貼り合わせ、メッシュ形状フォトマスクを用いてＵＶにより露光、現像し、ドライフィルムが残っていない部分を塩化鉄（II）水溶液を用いてエッチングを行い、パターン化した。この後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてドライフィルムを剥離することによって有機デバイス用電極基板材料を得た。
得られた有機デバイス用電極基板材料の水蒸気バリア性は４×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙで、表面抵抗は０．４２Ω／ｃｍ2であったが、屈曲試験後の抵抗値は１２．６Ω／ｃｍ2と増加してしまったうえ、平滑性はＲｚ：３４３ｎｍであった。
実施例１と同様に対象試料を陽極とする有機ＥＬ発光素子を形成したが発光しなかった。実施例１と同様にＵＶオゾン洗浄後のぬれ張力を評価したところ、１分では５０ｍＮ／ｍ、５分では７３ｍＮ／ｍ、１０分では７３ｍＮ／ｍであった。
導体層をアルミニウム蒸着膜により形成しているため、５０回の屈曲試験後に導体層にクラックが入っており、表面抵抗が増大した。また、導体層による段差が生じているため、平滑性が悪かった。
表１に各実施例及び比較例の結果をまとめて示す。
本開示の有機デバイス用電極基板材料は、高い平滑性、ガスバリア性、光線透過率、低い表面抵抗及び高いフレキシブル性と、塗布プロセスにおける前処理の短時間化を実現でき、有機デバイス用の電極の材料として有用である。
１００ 有機デバイス用電極基板材料
１０１ 導体層
１０２ 平坦化層
１０３ ガスバリア層
１０４ 透明樹脂層
１０５ 透明支持体
１０６ 保護層
１１１ 第１の面
１１２ 第２の面
１２１ 基盤パターン
１２２ 周辺パターン
１２２Ａ 第１の周辺パターン
１２２Ｂ 第２の周辺パターン
１２３ 電極
１２４ 端子
２００ 有機ＥＬ素子
２０１ 発光層
２０２ 電極
２０３ 電極
３０１ 基材
３０２ 金属箔
１０１ 導体層
１０２ 平坦化層
１０３ ガスバリア層
１０４ 透明樹脂層
１０５ 透明支持体
１０６ 保護層
１１１ 第１の面
１１２ 第２の面
１２１ 基盤パターン
１２２ 周辺パターン
１２２Ａ 第１の周辺パターン
１２２Ｂ 第２の周辺パターン
１２３ 電極
１２４ 端子
２００ 有機ＥＬ素子
２０１ 発光層
２０２ 電極
２０３ 電極
３０１ 基材
３０２ 金属箔
Claims (9)
- パターン化された金属箔からなる導体層と、
前記導体層の周囲に設けられた平坦化層とを備え、
第１の面において、前記導体層の表面は前記平坦化層から露出し、且つ前記導体層の表面と、前記平坦化層の表面とは、連続した平坦面を形成し、
前記第１の面と反対側の第２の面において、前記導体層の表面は前記平坦化層に覆われ、
前記平坦化層の前記第２の面を覆う部分は、前記導体層のパターンに対応した凹凸を有している、有機デバイス用電極基板材料。 - 前記導体層は、線幅が２０μｍ以上、２００μｍ以下のパターンを形成し、前記第１の面における単位面積当たりの前記導体層の密度は１５％以下である、請求項１に記載の有機デバイス用電極基板材料。
- 前記平坦化層は、ガスバリア層と透明樹脂層とを含み、
前記ガスバリア層の表面と前記導体層の露出した表面とは連続した平滑面を形成している、請求項１に記載の有機デバイス用電極基板材料。 - 前記ガスバリア層は、アルミニウム及び酸素を主成分とする層並びにシリコンと、窒素、酸素及び炭素の少なくとも１つとを主成分とする層の少なくとも一方を含み、厚さが２０ｎｍ以上である、請求項３に記載の有機デバイス用電極基板材料。
- 前記平坦化層は、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の透過率が８５％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機デバイス用電極基板材料。
- 前記平坦化層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フッ素樹脂、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、及びポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のうちの１種又は２種以上である、請求項５に記載の有機デバイス用電極基板材料。
- 前記導体層は、基盤パターンと、基盤パターンの外側に設けられ、外部装置と接続可能な周辺パターンとを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機デバイス用電極基板材料。
- 前記導体層は、厚さ６μｍ以上、３０μｍ以下のアルミニウム箔である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機デバイス用電極基板材料。
- 金属箔を基材の表面に貼り付ける工程と、
前記基材に貼り付けられた前記金属箔をパターニングして導体層を形成する工程と、
前記導体層を形成した基材の表面に透明材料を塗工して平坦化層を形成する工程と、
前記平坦化層を形成する工程よりも後で前記基材を剥離する工程とを備え、
前記平坦化層は、第１の面において前記導体層の表面と連続した平坦面を形成し、前記第１の面と反対側の第２の面において前記導体層の表面を覆い、前記導体層のパターンに対応した凹凸を有している、有機デバイス用電極基板材料の製造方法。
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