JP7281142B1 - サーミスタ焼結体およびサーミスタ焼結体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
サーミスタは、NTC(negative temperature coefficient)とPTC(positive temperature coefficient)に区分される。
また、PTCサーミスタとして典型的なペロブスカイト構造を有するのは複合酸化物、例えばYCrO3を基本構成とする酸化物焼結体である。
特許文献1のサーミスタ膜は、一例として、NiMn2O4スピネル相粉末を膜形成装置内の混合容器に装入して、ガラス基板をステージに固定した後、常温でガラス基板に5回真空噴射して作製される。
本発明に係るサーミスタ焼結体は、好ましくは、NiMn2O4のMnの20~90%が、Feで置換される。
この製造方法は、回転可能に支持される基板の表面に原料液を滴下する第1工程と、原料液が滴下された基板を回転させて原料液を引き延ばす第2工程と、原料液と原料液が載せられた基板を加熱保持することにより、NiMn2O4の組成を有する焼結体を基板の表面に生成する第3工程と、基板から焼結体を分離する第4工程と、を備える。
第1実施形態は、基板を伴わないNiMn2O4焼結体(以下、基板フリー焼結体ということがある)およびその製造方法を説明する。ただし、この基板フリー焼結体は、基板の上に形成されるNiMn2O4焼結体を基板から分離することにより得られる。
はじめに、図1を参照してサーミスタ焼結体10の製造方法を説明する。
この製造方法は、以下の第1A工程、第2A工程、第3A工程および第4A工程を備える。
原料液RLは、一例として、溶質として塩化ニッケル(NiCl2・6H2O)および塩化マンガン(MnCl2・6H2O)を含み、溶媒として水(H2O)、エタノール(C2H6O)およびエチレングリコール(C2H6O2)を含む。この原料液における塩化ニッケルと塩化マンガンの比(モル比)は、Ni:Mn=1:2である。また、エタノール(ET)とエチレングリコール(EG)の比(重量比)は、ET:EG=4:1である。
線膨張係数
NiMn2O4;8.6×10-6/K
ZnO;6.5×10-6/K
なお、熱応力を利用しない場合には、酸性液により基板20を選択的に溶解することで、結果的にサーミスタ焼結体10を基板20から分離できる。
第1実施形態において、第2A工程の目的を達成するために、基板20を回転させて原料液RLに遠心力を作用させるスピンコート(Spin coating)が用いられる。本実施形態においては、一例として2000rpmの回転数で90秒間にわたって基板20を回転するスピンコートを行った。
本実施形態における焼結は、一例として、1100℃で5時間にわたって保持する条件を採用した。ただし、焼結の条件としては、保持温度が1000~1200℃の範囲、保持時間が1~10時間の範囲から採用することができる。
これで、サーミスタ焼結体10が基板20の上に接合されたサーミスタ接合体30が得られる。
分離は、一例として、前述した熱応力を利用することができる。この熱応力を利用する分離は、第3A工程における焼結温度の保持を終えて室温まで冷却する過程において生じ得る。この熱応力を利用する分離においては、この過程の冷却速度が速いほど分離が生じやすい。したがって、サーミスタ焼結体10および基板20の寸法などの条件に応じて空冷または空冷よりも冷却速度が速くなるように冷却媒体を吹き付けるなどして分離を行うこともできる。
以上においては、第1A工程~第3A工程を一度ずつ行う例を説明したが、図1に示すように第1A工程~第3A工程を複数回にわたって繰り返すこともできる。第1A工程~第3A工程、つまり焼結までの工程を繰り返すことにより、サーミスタ焼結体10の厚さを調整して厚くすることにより、強度の高いサーミスタ焼結体10を得ることができる。
後述するX線回折による観察は、焼結までの工程が1回だけの焼結体、さらに、2回、3回、4回および5回繰り返した後の焼結体について行った。
第1A工程~第3A工程を3回繰り返した後に走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)により断面組織を観察した。その結果、図2(a)に示すように、NiMn2O4からなるサーミスタ焼結体10の厚さが10μmであることが観察された。また、図2(b)に示すように、サーミスタ焼結体10にはNiMn2O4からなる粒子間に空隙が観察されるが、サーミスタ焼結体10として足りる密度を有していることが確認された。
次に、得られたサーミスタ焼結体10について、X線回折(X-ray Diffraction : XRD)を行った。その結果が図3(a)に示されている。なお、図3(a)には、焼結までの工程である第1A工程~第3A工程が1回だけの焼結体、および、2回、3回、4回および5回繰り返した後の焼結体の回折結果が示されている。
図3(a)に示すように、1回~5回の何れの繰り返し後のサーミスタ焼結体10であっても、NiMn2O4として必要とされる組織が得られていることが確認された。
また、図3(a)には明示されていないが、他のX線回折の結果から、h20面とh11面(hは整数)の結晶配向が観察され、特に220面と311面の結晶配向が大きいことが確認された。
次に、以下に示す三つの試料1,2,3を用いて、サーミスタ焼結体10をサーミスタとして用いたときの以下に示す特性1,2を測定した。なお、試料1,2,3の厚さは30μmで共通する。
試料1:面積 1.56mm2
試料2:面積 2.42mm2
試料3:面積 5.61mm2
試料4:面積 8.71mm2
特性2(図5):試料1(100℃),3,4(100℃)の熱応答性
以上の試料2および試料3における、基板20と基板20から分離して単体として存在するサーミスタ焼結体10の一例を図6に示す。なお、試料2および試料3ともに、熱応力によりサーミスタ焼結体10が基板20から分離している。
図6(a),(b)において、基板20の面積とサーミスタ焼結体10の面積とが対応しており、基板20の面積を大きくすることによりサーミスタ焼結体10の面積を大きくできる。
前述したように、サーミスタ焼結体10は基板20から分離されるが、基板20が分離されたサーミスタ焼結体10の面である分離面における基板20の痕跡を確認した。痕跡の確認は、得られたサーミスタ接合体30を塩酸(HCL濃度:1mol/L)に浸漬することにより基板20を分離することによって行った。
図8(a),(b)に示すように、分離面においては基板20であるZnOの痕跡が白色として観察される。なお、図8(a)と図8(b)は、前者の方が高い倍率で撮影されている。
図8(c)に示すように、自由面においてはZnOの痕跡は観察されない。ただし、図8(a)と図8(c)を比較すると、分離面(図8(a))の方の表面の凹凸が顕著であるのに対して、自由面(図8(c))の方の表面が平滑である。
次に、NiMn2O4のMnをFeで置換するFe置換型NiMn2O4(NiMn2-XFeXO4)焼結体に関する第2実施形態を説明する。第2実施形態においてMnをFeで置換することは、焼結体としての密度向上と焼結体に対する磁性付与が目的である。密度向上は、サーミスタに適用されたときの機械的な強度向上につながり、磁性付与は微小な焼結体の回収を磁石で吸着するのを可能とする。
以下、Fe置換型NiMn2O4仮焼粉末の素性、Fe置換型NiMn2O4焼結体の素性、Fe置換型NiMn2O4焼結体のサーミスタ特性、Fe置換型NiMn2O4仮焼粉末の磁気特性の順に説明する。
以下の手順でFe置換型NiMn2O4(NiMn2-XFeXO4)仮焼粉末を製造し、当該仮焼粉末についてX線回折による観察を行うとともに、格子定数を求めた。その結果を図9に示す。なお、FeによるMnの置換率x(%)は以下の通りであり、9種類の仮焼粉末を作製した。Fe置換率xが0%の試料はNiMn2O4仮焼粉末であり,Fe置換率xが100%の試料はNiFe2O4仮焼粉末である。
また、図9(b)に示すように、Fe置換率の増加に伴って仮焼粉末における格子定数が小さくなることが確認された。
NiMn2-XFeXO4仮焼粉末および焼結体の製造手順の説明をするが、はじめに仮焼粉末の製造手順を説明する。
市販の硫酸ニッケル(II,NiSO4)、硫酸マンガン(II,MnSO4)および硫酸鉄(II,FeSO4)をNi:Mn:Fe=1:2-x:x(モル比)になるように秤量し、イオン交換水中で原料が溶解するまで撹拌して原料混合溶液を得た。その後、原料混合溶液中にシュウ酸アンモニウム((NH4)2C2O4)水溶液を加えて24h撹拌後、吸引ろ過で沈殿物を回収し、回収物を120℃乾燥機で一晩乾燥させて共沈粉末を得た。得られた共沈粉末を空気中、400℃で2h焼成して仮焼粉末を得た。
以上の手順で得られた仮焼粉末を一軸加圧(加圧力:98MPa)で円盤状の成形体(直径:10mm)を作製した。この成形体を5℃/minの速度で室温から1100℃まで昇温し、空気中1100℃で5h.保持する焼成を行った後に、放冷してFe置換型NiMn2O4であるNiMn2-xFexO4焼結体を得た。
Fe置換率x(%):
0%(NiMn2O4) 15%(NiMn1.7Fe0.3O4)
30%(NiMn1.4Fe0.6O4) 45%(NiMn1.1Fe0.9O4)
50%(NiMnFeO4) 60%(NiMn0.8Fe1.2O4)
75%(NiMn0.5Fe1.5O4) 90%(NiMn0.2Fe1.8O4)
100%(NiFeO4)
上述した手順でFe置換型NiMn2O4焼結体を製造し、当該焼結体についてX線回折による観察を行うとともに、焼結体の密度を求めた。その結果を図11に示す。なお、FeによるMnの置換率x(%)は仮焼粉末と同様に9種類である。
図11(a)に示すように、Fe置換型NiMn2O4焼結体は上述した1100℃による仮焼粉末の結果と同様に全てのFe置換率においてスピネル型化合物の単一相が生成された。
また、図11(b)の表に焼結密度と理論密度の関係から算出した相対密度を示すが、MnをFeで置換すれば相対密度は向上し、Fe置換率が50%の焼結体の相対密度が最も大きい。このFe置換による相対密度の向上は、固溶体の仮焼粉末の粒成長が抑制され、それによって粒子同士の接触面積が増えて焼結が進行しやすくなったためと解される。
次に、以上で得られたNiMn2-XFeXO4焼結体について、サーミスタ特性を測定した。測定したサーミスタ特性は、各種温度における電気抵抗の変化(図13)、温度変化におけるB定数(図14(a))、室温抵抗値、応答速度(図14(b))である。特性の測定条件は以下に示される通りである。
まず電極作製と熱源距離2mmでの測定方法について説明する。焼結体カーボンテープでマスキングし、Pt,Pdで3分間蒸着後、Agペーストと銅線を接続して電極を取り付けた。この電極を取り付けた焼結体を以下のようにデジタルマルチメーターに取り付け、上から温度可変型ガラスヒーターをおいて電気抵抗を測定した。
次に、NiMn2-XFeXO4仮焼粉末の室温(300K)における磁気特性を測定した結果を説明する。測定した磁気特性は、図15に示される磁場(Magnetic field)と磁化(Magnetization)の関係、および、図16(a),(b)に示される残留磁化(Residual magnetization)と飽和磁化(Saturation magnetization)である。
なお、残留磁化とは、磁場を取り除いたあとに磁性体に残っている磁化をいう。また、飽和磁化とは、磁場の増加とともに磁性体内の磁気モーメントはすべて磁場方向にそろい、それ以上磁化されない、磁化が飽和した状態のことをいう。
次に、フェリ磁性を利用して基板20から分離したサーミスタ焼結体10を回収する方法について図17を参照して説明する。なお、図17に示される以前の、基板20の上にサーミスタ焼結体10を焼結するまでの手順は、第1実施形態(図1)に準ずるものとする。
[第1B工程]:サーミスタ接合体30の切断、分割(図17(a))
図17(a)に示すように、基板20の表面にサーミスタ焼結体10が接合されたサーミスタ接合体30を切断して、複数のサーミスタ分割体40を得る。円板状をなしているサーミスタ接合体30を、図17(a)に示すように、サーミスタ接合体30を平面視して格子状に切断することにより、複数のサーミスタ分割体40を得る。それぞれのサーミスタ分割体40は、サーミスタ焼結体10および基板20からなり、直方体状の外観を有する。このサーミスタ分割体40の寸法は、例えば、2×2×0.5(縦×横×高さ)mmを有する。
サーミスタ接合体30を切断する手法は任意であり、例えば機械的切断手法および光学的切断手法を採用できる。機械的切断手法としてダイシングソー(dicing saw)が掲げられ、光学的切断手法としてはレーザ光切断が掲げられ。
次に、図17(b)に示すように、サーミスタ分割体40を酸溶液AS、例えば塩酸(HCl)水溶液に浸漬することにより、基板20を溶解することによりサーミスタ焼結体10を基板20から分離させる。塩酸は、サーミスタ焼結体10と基板20の界面に浸透し、この界面に臨む基板20を溶解することで、分離に寄与する。分離後には、サーミスタ焼結体10および基板20はそれぞれ単体となる。
次に、図17(c)に示すように、基板20から分離されたサーミスタ焼結体10を磁石MGで吸着させることで回収する。ZnOから構成される基板20は常磁性を有しており、磁石MGに吸着されないため、サーミスタ焼結体10を基板20と区分して回収できる。
電磁石からなる磁石MGによれば、吸着による回収が必要なときに電流を流して磁力を発生させ、回収したサーミスタ焼結体10を磁石MGから離して次の工程に必要な領域に置くときに電流を流すのを止めて磁力をなくす。
電磁石からなる磁石MGによれば、吸着したサーミスタ焼結体10を磁石MGから離して次の工程に必要な領域に置くときには、機械的にサーミスタ焼結体10を磁石MGから引き離す。これを実現するには、磁力が比較的に弱い永久磁石を磁石MGに適用することが望まれる。
例えば、基板20として酸化亜鉛(ZnO)を用いたが、酸化カルシウム(CaO)を用いても同様の効果が得られる。CaOの線膨張係数は13.6×10-6/Kと、NiMn2O4の8.6×10-6/Kと差異がある。
また、第2実施形態において、Mnを置換する元素としてFeを掲げたが、CoでMnを置換することもできる。
第1A工程(原料滴下)と第2A工程(スピンコート)を20回(20cycle)繰り返した後に焼結した。なお、この手順以外は第1実施形態の製造手順を踏襲した。
得られた焼結体のSEM像を図18に示すが、厚さが2μmという極めて薄い焼結体が得られた。この焼結体は、負の温度特性を有しており、NTCサーミスタとしての要件を備える。
10 サーミスタ焼結体
20 基板
30 サーミスタ接合体
40 サーミスタ分割体
MG 磁石
Claims (10)
- 厚さが1μm以上、かつ50μm未満、平面積が1~10mm2の範囲にあり、
NiMn2O4の組成を有する焼結体の単体からなる、
ことを特徴とするサーミスタ焼結体。 - 前記厚さが10μm以上、かつ50μm未満、前記平面積が2~5mm2の範囲にある、
請求項1に記載のサーミスタ焼結体。 - 前記NiMn2O4のMnの20~90%がFeで置換されている、
請求項1または請求項2に記載のサーミスタ焼結体。 - 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体の製造方法であって、
回転可能に支持される基板の表面に原料液を滴下する第1工程と、
前記原料液が滴下された前記基板を回転させて前記原料液を引き延ばす第2工程と、
前記原料液と前記原料液が載せられた前記基板を加熱保持することにより、前記NiMn2O4の組成を有する前記焼結体を前記基板の表面に生成する第3工程と、
前記基板から前記焼結体を分離する第4工程と、
を備えることを特徴とするサーミスタ焼結体の製造方法。 - 前記第1工程と前記第2工程を複数回繰り返した後に、
前記第3工程を行う、
請求項4に記載のサーミスタ焼結体の製造方法。 - 前記第4工程は、
前記焼結体と前記基板の線膨張係数の差異に基づいて、前記基板から前記焼結体を分離する、
請求項4または請求項5に記載のサーミスタ焼結体の製造方法。 - 前記第4工程は、
前記基板を選択的に溶解することにより、前記基板から前記焼結体を分離する、
請求項4または請求項5に記載のサーミスタ焼結体の製造方法。 - 前記焼結体が前記基板の表面に形成されたサーミスタ接合体を平面視して格子状に切断、分割して複数のサーミスタ分割体を生成し、
生成された複数の前記サーミスタ分割体における前記基板との境界部分を選択的に溶解することにより、前記基板から前記焼結体を分離する、
請求項4または請求項5に記載のサーミスタ焼結体の製造方法。 - 前記基板が分離された前記焼結体の面である分離面には、前記基板を構成する材料の痕跡が残る、
請求項6から請求項8のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体の製造方法。 - 前記基板から分離された、前記焼結体を磁力により吸引することで回収する、
請求項4から請求項9のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体の製造方法。
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