JP7280784B2

JP7280784B2 - アンモニアガスセンサ

Info

Publication number: JP7280784B2
Application number: JP2019161809A
Authority: JP
Inventors: 信人今中; 真治田村; 真紀子柴田
Original assignee: Yazaki Energy System Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Yazaki Energy System Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2023-05-24
Anticipated expiration: 2039-09-05
Also published as: JP2021039049A

Description

特許法第３０条第２項適用（１）公開日平成３１年３月２７日（ＣｈｅｍｉｃａｌＳｅｎｓｏｒｓｖｏｌ．３５ＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔＡ（２０１９）、第９４－９６頁）（２）発表日平成３１年３月２９日（第６５回化学センサ研究発表会、京都大学、京都市左京区吉田本町）（３）公開日令和１年５月８日（希土類Ｎｏ．７４、第１０８－１０９頁）（４）発表日令和１年５月１６日（第３５回希土類討論会、大阪大学、大阪府吹田市山田丘１番１号）

本発明は、アンモニアガスセンサに関する。

従来、主たる導電イオン種が３価イオンである固体電解質と、該３価イオンに対応する金属と被検ガス用検出補助極とからなるガスセンサが提案されている（例えば特許文献１参照）。このガスセンサは、安定性と高選択性を有し２５０℃以下の低温でもガスの検出を可能とする。中でも、主たる電動イオン種がアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）であるアルミニウムイオン伝導体（Ａｌ_０．２Ｚｒ_０．８）_{２０／１９}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３と該３価イオンに対応する金属、すなわちアルミニウムとアンモニウムイオンを含む検出補助極ＮＨ_４ ^＋－Ｇａ_１１Ｏ_１７からなるアンモニアセンサは、２３０℃の作動温度で優れた検出性能を有することが報告されている。

特開２００７－２１２１７５号公報

しかし、従来のアンモニアガスセンサは例えば２３０℃の作動温度で優れた検出特性を有するものの、素子の熱劣化において未だ改善の余地があった。すなわち、素子の熱劣化を抑えて耐久性を向上させるためには、センサの作動温度を下げる必要がある。しかし、低い温度において充分な導電率を確保できないセンサについてはガスに対する感度が充分でなくガス検出できなくなることから作動温度を下げることができない。

本発明はこのような従来の課題を解決するためになされたものであり、その発明の目的とするところは、より低い温度でアンモニアガスを検出でき、より高い耐久性を有するアンモニアガスセンサを提供することにある。

本発明は、従来の主たる導電イオン種がアルミニウムイオンである（Ａｌ_０．２Ｚｒ_０．８）_{２０／１９}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３に併用されていた検出補助極ＮＨ_４ ^＋－Ｇａ_１１Ｏ_１７の代わりに構造中にアンモニウムイオンを含む希土類ニオブ酸化物を用いることで２００℃以下の低温でも作動することが可能となるものである。

このようなアンモニアガスセンサは、被測定ガス中のアンモニアガスを検知するためのセンサであって、３価のアルミニウムイオン又は２価のマグネシウムイオンを主たる導電イオン種とした固体電解質であるイオン伝導体と、前記イオン伝導体の表面に密着された検出補助極と、前記イオン伝導体の表面に形成され、前記主たる導電イオン種に応じた金属により構成された参照極と、を備え、前記検出補助極は、（ＮＨ_４）_ＸＲｂ_１-ＸＬｎＮｂ_２Ｏ_７（０＜Ｘ≦１）（但し、Ｌｎは少なくとも１種以上の希土類）により構成されている。

本発明によれば、検出補助極が（ＮＨ_４）_ＸＲｂ_１-ＸＬｎＮｂ_２Ｏ_７（０＜Ｘ≦１）（但し、Ｌｎは少なくとも１種以上の希土類）により構成されているため、より高い導電率を示すことができ、より低い温度（例えば２００℃以下）であってもアンモニアガスを検出でき、より高い耐久性を有することができる。

本発明によれば、より低い温度でアンモニアを検出でき、より高い耐久性を有するアンモニアガスセンサを提供することができる。

本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサの外観図である。実施例１及び比較例に係るアンモニアガスセンサの導電率の温度依存性を示すグラフである。実施例１～３に係るアンモニアガスセンサの導電率の温度依存性を示すグラフである。実施例１に関する１８０℃の乾燥雰囲気下におけるアンモニアガス濃度に対する応答性を示すグラフである。実施例２に関する１８０℃の乾燥雰囲気下におけるアンモニアガス濃度に対する応答性を示すグラフである。実施例１に関する１８０℃の乾燥雰囲気及び０．６～４．２ｖｏｌ％の水蒸気を含む湿潤雰囲気下におけるアンモニアガス濃度に対する応答性を示すグラフである。イオン伝導体１０に（Ｍｇ_０．１Ｈｆ_０．９）_{４/３．８}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３を用いたときのアンモニアガス濃度に対する応答性を示すグラフであって、検出補助極が（ＮＨ_４）ＬａＮｂ_２Ｏ_７であって、１９０℃の乾燥雰囲気下におけるアンモニアガス濃度に対する応答性を示している。イオン伝導体１０に（Ｍｇ_０．１Ｈｆ_０．９）_{４/３．８}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３を用いたときのアンモニアガス濃度に対する応答性を示すグラフであって、検出補助極が（ＮＨ_４）ＰｒＮｂ_２Ｏ_７であって、２００℃の乾燥雰囲気下におけるアンモニアガス濃度に対する応答性を示している。イオン伝導体１０に（Ｍｇ_０．１Ｈｆ_０．９）_{４/３．８}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３を用いたときのアンモニアガス濃度に対する応答性を示すグラフであって、検出補助極が（ＮＨ_４）ＮｄＮｂ_２Ｏ_７であって、２００℃の乾燥雰囲気下におけるアンモニアガス濃度に対する応答性を示している。

以下、本発明を好適な実施形態に沿って説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す実施形態においては、一部構成の図示や説明を省略している箇所があるが、省略された技術の詳細については、以下に説明する内容と矛盾点が発生しない範囲内において、適宜公知又は周知の技術が適用されていることはいうまでもない。

図１は、本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサの外観図である。図１に示すように、アンモニアガスセンサ１は、被測定ガス中のアンモニアガスを検知するためのものである。このアンモニアガスセンサ１は、不図示のヒータ等によって加熱されて適切な作動温度で動作し、アンモニアガス濃度に応じたセンサ出力（起電力）を発生させる構成となっている。アンモニアガスセンサ１は、イオン伝導体１０と、検出補助極２０と、参照極３０と、保護被膜４０と、第１リード部５０と、第２リード部６０とを備えている。このアンモニアガスセンサ１の各部１０，２０，３０，４０，５０，６０は被測定ガス雰囲気に曝される。

イオン伝導体１０は、３価のアルミニウムイオンを主たる導電イオン種とする固体電解質であって、（Ａｌ_０．２Ｚｒ_０．８）_{２０／１９}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３によって構成されている。本実施形態においてイオン伝導体１０は例えば平板状に形成されている。

検出補助極２０は、イオン伝導体１０に強固に密着されているものである。本実施形態において検出補助極２０は、円形平板状のイオン伝導体１０の一面側に密着されている。

ここで、本実施形態に係る検出補助極２０は、（ＮＨ_４）_ＸＲｂ_１-ＸＬｎＮｂ_２Ｏ_７（０＜Ｘ≦１）（但し、Ｌｎは少なくとも１種以上の希土類）により構成されている。特に、検出補助極２０において、上記Ｘは０．１以上であることが好ましく、より好ましくはＸ＝１である。さらに、検出補助極２０は、（ＮＨ_４）ＬａＮｂ_２Ｏ_７により構成されていることが好ましい。

参照極３０は、イオン伝導体１０の表面に形成されると共に、保護被膜４０によって覆われることで酸化等から保護されている。この参照極３０は、円形平板状のイオン伝導体１０の他面側に形成されている。また、参照極３０は、主たる導電イオン種に応じた金属（すなわちアルミニウム）により構成されたものである。

保護被膜４０は、参照極３０上に蒸着処理された白金よりなる金属部である。この保護被膜４０は、参照極３０のうちイオン伝導体１０に接していない部分を全体的に覆うように蒸着処理される。第１リード部５０は、ネット部５１とワイヤ部５２とを有している。ネット部５１は検出補助極２０上に設けられ、ワイヤ部５２はネット部５１の端部から延びている。第２リード部６０についても第１リード部５０と同様であって、ネット部６１とワイヤ部６２とを有し、ネット部６１が保護被膜４０上に設けられ、ワイヤ部６２がネット部６１の端部から延びている。

双方のワイヤ部５２，６２は例えば不図示の演算部に接続されている。演算部は、例えばアンモニアガス濃度とセンサ出力（起電力）との相関データを記憶しており、センサ出力を入力してアンモニアガス濃度を算出等する。

詳細に説明すると、アンモニアガスセンサ１は、各界面において以下の平衡反応を生じアンモニアガス濃度に応じたセンサ出力を発生させる。

まず、検出補助極２０が被測定ガス中のアンモニアガスに曝されると、

なる平衡反応が生じる。

また、検出補助極２０とイオン伝導体１０との界面において

なる平衡反応が生じる。

さらに、イオン伝導体１０と参照極３０との界面において

なる平衡反応が生じる。

よって、アンモニアガスセンサ１の全体では

となる。

センサ出力は、ネルンスト式によって表現でき、

となる。

ここで、検出補助極２０である（ＮＨ_４）ＬｎＮｂ_２Ｏ_７、イオン伝導体１０である（Ａｌ_０．２Ｚｒ_０．８）_{２０／１９}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３、参照極３０であるＡｌ、及び、（Ｈ_０．６Ｚｒ_０．８）_{２０／１９}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３については固体であるため、温度が一定であれば、上記式の活量（ａ）は定数となり、

と表すことができる。

演算部は、このようなセンサ出力（起電力）に基づいて、アンモニアガス濃度を算出等することとなる。

ここで、本実施形態に係るアンモニアガスセンサ１に用いる検出補助極２０は以下のようにして作製することができる。

まず、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びそれぞれの希土類酸化物をＲｂが化学量論量の１００％以上２００％以下（好ましくは１１０％以上１５０％以下）となるように混合し、空気流通下８００℃以上１２００℃以下（好ましくは９００℃以上１１００℃以下）で４時間以上１５時間以下（好ましくは６時間以上１２時間以下）焼成することでＲｂＬｎＮｂ_２Ｏ_７（Ｌｎ：少なくとも1種類以上の希土類）を得た。なお、Ｒｂは他のアルカリ金属でも代用可能である。

次に、得られた焼成体（ＲｂＬｎＮｂ_２Ｏ_７（Ｌｎ：少なくとも1種類以上の希土類））を８００℃以上１２００℃以下（好ましくは９００℃以上１１００℃以下）で４時間以上１５時間以下（好ましくは６時間以上１２時間以下）焼結した後、ＮＨ_４ＮＯ_３の溶融塩中で１日以上２５日以下（好ましくは５日以上１５日以下）保持することで、イオン交換を行った。その後、得られたペレットを純水で洗浄し、乾燥させることで（ＮＨ_４）_ＸＲｂ_１-ＸＬｎＮｂ_２Ｏ_７（０＜Ｘ≦１）を得た。

次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。

実施例１に係るアンモニアガスセンサについては、検出補助極に（ＮＨ_４）ＬａＮｂ_２Ｏ_７を用いた。イオン伝導体については、（Ａｌ_０．２Ｚｒ_０．８）_{２０／１９}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３を用い、参照極にはアルミニウムを用いた。

実施例２に係るアンモニアガスセンサは、検出補助極に（ＮＨ_４）ＰｒＮｂ_２Ｏ_７を用い、他については実施例１と同じとした。実施例３に係るアンモニアガスセンサは、検出補助極に（ＮＨ_４）ＮｄＮｂ_２Ｏ_７を用い、他については実施例１と同じとした。比較例に係るアンモニアガスセンサは、検出補助極にＮＨ_４ ^＋－Ｇａ_１１Ｏ_１７を用い、他については実施例１と同じとした。

図２は、実施例１及び比較例に係るアンモニアガスセンサの検出補助極の導電率の温度依存性を示すグラフである。図２に示すように、実施例１に係る検出補助極は、１００℃以上２００℃以下の領域において、比較例に係る検出補助極よりも導電率が高くなっている。よって、実施例１に係るアンモニアガスセンサは比較例に係るアンモニアガスセンサと同程度の作動温度まで昇温する必要がなく、より低い温度において作動できることがわかった。

図３は、実施例１～３に係るアンモニアガスセンサの検出補助極の導電率の温度依存性を示すグラフである。図３に示すように、１００℃以上２００℃以下の領域において導電率は、実施例１に係る検出補助極が最も高く、次いで実施例２に係る検出補助極が高く、実施例３に係る検出補助極が最も低くなっている。よって、検出補助極においてＬｎは、Ｌａであることが好ましいことがわかった。

図４は、実施例１に関する１８０℃の乾燥雰囲気下におけるアンモニアガス濃度に対する応答性を示すグラフである。図４に示すように、１８０℃の乾燥雰囲気下において、実施例１に係るアンモニアガスセンサが濃度２００ｐｐｍから５００ｐｍのアンモニアガスに曝された場合、センサ出力は、濃度２００ｐｐｍにおいて約－１６ｍＶであり、濃度３００ｐｐｍにおいて約－３５ｍＶであり、濃度４００ｐｐｍにおいて約－４４ｍＶであり、濃度５００ｐｐｍにおいて約－５３ｍＶであった。このように、実施例１に係るアンモニアガスセンサは１８０℃の作動温度で充分にセンサ出力が得られ、より低い作動温度でアンモニアガスを検知できることがわかった。

図５は、実施例２に関する１８０℃の乾燥雰囲気下におけるアンモニアガス濃度に対する応答性を示すグラフである。図５に示すように、１８０℃の乾燥雰囲気下において、実施例２に係るアンモニアガスセンサが濃度２００ｐｐｍから５００ｐｍのアンモニアガスに曝された場合、センサ出力は、濃度２００ｐｐｍにおいて約－１１２ｍＶであり、濃度３００ｐｐｍにおいて約－１２４ｍＶであり、濃度４００ｐｐｍにおいて約－１３２ｍＶであり、濃度５００ｐｐｍにおいて約－１３８ｍＶであった。このように、実施例２に係るアンモニアガスセンサについても１８０℃の作動温度で充分にセンサ出力が得られ、より低い作動温度でアンモニアガスを検知できることがわかった。なお、図示を省略するが実施例３に係るアンモニアガスセンサについても同様により低い作動温度でアンモニアガスを検知できることが確認された。

図６は、実施例１に関する１８０℃の乾燥雰囲気及び０．６～４．２ｖｏｌ％の水蒸気を含む湿潤雰囲気下におけるアンモニアガス濃度に対する応答性を示すグラフである。図６に示すように、実施例１に係るアンモニアガスセンサは、乾燥雰囲気、０．６ｖｏｌ％の水蒸気を含む湿潤雰囲気、２．３ｖｏｌ％の水蒸気を含む湿潤雰囲気、及び、４．２ｖｏｌ％の水蒸気を含む湿潤雰囲気において、濃度２００ｐｐｍ、濃度３００ｐｐｍ、濃度４００ｐｐｍ、及び濃度５００ｐｐｍのそれぞれについて、センサ出力は略一定となった。すなわち、湿度に対するセンサ出力の依存性は小さいことがわかった。なお、グラフの傾きから算出される反応電子数（ｎ）は理論値（ｎ＝１．００）と略一致し、理論応答を示した。

なお、図示を省略するが実施例２，３に係るアンモニアガスセンサについても同様に湿度に対するセンサ出力の依存性は小さいことが確認された。

また、実施例としての図示を省略しているが、上記Ｘは「１」に限らず（特にＸが０．１以上）であれば、充分に使用に耐え得るアンモニアガスセンサを提供できることも確認された。

このようにして、本実施形態に係るアンモニアガスセンサ１によれば、検出補助極２０が（ＮＨ_４）_ＸＲｂ_１-ＸＬｎＮｂ_２Ｏ_７（０＜Ｘ≦１）（但し、Ｌｎは少なくとも１種以上の希土類）により構成されているため、より高い導電率を示すことができ、より低い温度（例えば１００℃以上２００℃以下）であってもアンモニアガスを検出でき、より高い耐久性を有することができる。

また、検出補助極２０が（ＮＨ_４）ＬｎＮｂ_２Ｏ_７により構成されている場合には、さらに高い導電率を示すことができ、さらに低い温度であってもアンモニアガスを検出できることがわかった。

また、検出補助極２０が（ＮＨ_４）ＬａＮｂ_２Ｏ_７により構成されている場合には、より一層高い導電率を示すことができ、より一層低い温度であってもアンモニアガスを検出することができる。

加えて、イオン伝導体１０は、３価のアルミニウムイオンを主たる導電イオン種とした固体電解質であるため、湿度に関わる影響を抑えることができ、高湿潤雰囲気下においても適切なセンサ出力を得ることができるアンモニアガスセンサ１を提供することができる。

以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更を加えてもよいし、可能な範囲で適宜他の技術を組み合わせてもよい。

例えば、上記実施形態においてはイオン伝導体１０は３価のアルミニウムイオンを主たる導電イオン種とする固体電解質であって、例えば（Ａｌ_０．２Ｚｒ_０．８）_{２０／１９}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３によって構成されている。しかし、これに限らず、イオン伝導体１０は２価のマグネシウムイオンを主たる導電イオン種とする固体電解質であって、例えば（Ｍｇ_０．１Ｈｆ_０．９）_{４/３．８}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３であってもよい。なお、この場合において参照極３０はマグネシウム（主たる導電イオン種に応じた金属）により構成されることとなる。

図７～図９は、イオン伝導体１０に（Ｍｇ_０．１Ｈｆ_０．９）_{４/３．８}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３を用いたときのアンモニアガス濃度に対する応答性を示すグラフである。なお、図７は検出補助極が（ＮＨ_４）ＬａＮｂ_２Ｏ_７であって、１９０℃の乾燥雰囲気下におけるアンモニアガス濃度に対する応答性を示し、図８は検出補助極が（ＮＨ_４）ＰｒＮｂ_２Ｏ_７であって、２００℃の乾燥雰囲気下におけるアンモニアガス濃度に対する応答性を示し、図９は検出補助極が（ＮＨ_４）ＮｄＮｂ_２Ｏ_７であって、２００℃の乾燥雰囲気下におけるアンモニアガス濃度に対する応答性を示している。

図７～図９に示すように、いずれのアンモニアガスセンサにおいてもアンモニアガス濃度２００ｐｐｍ、濃度３００ｐｐｍ、濃度４００ｐｐｍ、及び濃度５００ｐｐｍについて、適切なセンサ出力を得ることができた。このため、イオン伝導体１０については、２価のマグネシウムイオンを主たる導電イオン種とする固体電解質であって、（Ｍｇ_０．１Ｈｆ_０．９）_{４/３．８}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３であってもよいことがわかった。

１：アンモニアガスセンサ
１０：イオン伝導体
２０：検出補助極
３０：参照極

Claims

被測定ガス中のアンモニアガスを検知するためのアンモニアガスセンサであって、
３価のアルミニウムイオン又は２価のマグネシウムイオンを主たる導電イオン種とした固体電解質であるイオン伝導体と、
前記イオン伝導体の表面に密着された検出補助極と、
前記イオン伝導体の表面に形成され、前記主たる導電イオン種に応じた金属により構成された参照極と、を備え、
前記検出補助極は、（ＮＨ_４）_ＸＲｂ_１-ＸＬｎＮｂ_２Ｏ_７（０＜Ｘ≦１）（但し、Ｌｎは少なくとも１種以上の希土類）により構成されている
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
前記検出補助極は、（ＮＨ_４）ＬｎＮｂ_２Ｏ_７により構成されている
ことを特徴とする請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
前記検出補助極は、（ＮＨ_４）ＬａＮｂ_２Ｏ_７により構成されている
ことを特徴とする請求項２に記載のアンモニアガスセンサ。
前記イオン伝導体は、３価のアルミニウムイオンを主たる導電イオン種とした固体電解質である
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアンモニアガスセンサ。