JP7280751B2

JP7280751B2 - 成膜方法

Info

Publication number: JP7280751B2
Application number: JP2019105115A
Authority: JP
Inventors: 孝浩平松; 容征織田; 信義波戸; 典孝宮本
Original assignee: Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2019-06-05
Publication date: 2023-05-24
Anticipated expiration: 2039-06-05
Also published as: JP2020195975A

Description

この発明は、太陽電池などの電子デバイスの製造に用いられ、基板上に膜を成膜する成膜方法に関するものである。

基板上に膜を成膜する成膜方法として、化学気相成長（ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)）法がある。しかしながら、化学気相成長法では真空下での成膜が必要な場合が多くなり、真空ポンプなどに加えて、大型の真空容器を用いる必要がある。さらに、化学気相成長法では、コスト等の観点から、成膜される基板として大面積のものを採用することが困難である、という問題があった。そこで、大気圧下における成膜処理が可能なミスト法が、注目されている。

ミスト法を利用した成膜方法を実行する成膜装置に関する従来技術として、例えば特許文献１に係る技術が存在している。

特許文献１に係る技術では、ミスト噴射用ノズル等を含むミスト噴射ヘッド部の底面に設けられる原料溶液噴出口及び反応材料噴出口から、大気中に配置されている基板に対してミスト化された原料溶液及び反応材料が噴射されている。当該噴射により、基板上には膜が成膜される。なお、反応材料は原料溶液との反応に寄与する材料を意味する。

特許文献１で代表される従来の成膜装置を用いて、薄膜形成ノズルによるミスト噴射処理と加熱機構による加熱処理とを同時に実行して基板上に薄膜を成膜する成膜方法が採用されている。

また、基板を上面上に載置する基板積載ステージの内部に加熱機構を設け、この基板積載ステージを平面型加熱手段として用いるのが一般的であった。

国際公開第２０１７／０６８６２５号

上述したように、従来の成膜方法で用いられる成膜装置は、成膜対象物となる基材である基板を上面上に載置する基板積載ステージの内部に加熱機構を設け、基板積載ステージを平面型加熱手段として用いるのが一般的であった。

基板積載ステージのような平面型加熱手段を用いる場合、基板積載ステージの上面と基板の下面とを接触させ、基板積載ステージ，基板間を伝熱させて基板の加熱処理を実行することになる。

しかし、基板が平板形状ではなく、その下面が湾曲したものや、下面に凹凸がある構造を呈する場合、平面型加熱手段では、基板積載ステージの上面と基板の裏面との接触が局所的になる。このため、加熱機構による加熱処理の実行時に基板の加熱が不均一になったり、基板に反りが発生して変形したりする等の問題点があった。

この発明では、上記のような問題点を解決し、成膜品質を落とすことなく、所望の膜厚を有する薄膜を基板上に成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。

この発明に係る請求項１記載の成膜方法は、加熱処理を実行する加熱機構及び原料ミストを噴射するミスト噴射処理を実行するミスト噴射機構を含む成膜装置を用いて、基板上に薄膜を成膜する成膜方法であって、前記加熱処理と前記ミスト噴射処理とが互いに影響を受けないように、前記加熱機構及び前記ミスト噴射機構は分離して配置され、前記ミスト噴射機構は成膜室内に設けられ、前記ミスト噴射処理を実行する際、前記成膜室は前記加熱機構を含む外部から遮断され、前記成膜方法は、(a) 前記加熱処理及び前記ミスト噴射処理に関する処理パラメータを設定するステップを備え、前記ステップ(a) は、(a-1) 許容温度範囲の上限温度を設定するステップと、(a-2) 前記許容温度範囲の下限温度を設定するステップと、(a-3) 前記薄膜の完成時の膜厚を設定膜厚として設定するステップとを含み、前記処理パラメータは前記上限温度、前記下限温度及び前記設定膜厚を含み、前記成膜方法は、(b) 前記基板の温度である基板温度が前記上限温度に達するように前記基板を加熱する、前記加熱機構による前記加熱処理を実行するステップと、(c) 前記基板温度が前記下限温度以上となる基板温度条件を満足させつつ、前記基板に対し、前記ミスト噴射機構による前記ミスト噴射処理を実行することにより、前記薄膜を成膜するステップとをさらに備え、前記ステップ(b)及び(c)は、前記薄膜の膜厚が前記設定膜厚に達するまで繰り返し実行され、かつ、前記ステップ(b)及び前記ステップ(c)は同時に実行されないことを特徴する。

請求項１記載の本願発明である成膜方法は、以下の特徴(1)～特徴(3)を有している。
(1) ステップ(b)で実行される加熱処理は、基板温度が上限温度に達するように実行される。
(2) ステップ(c)で実行されるミスト噴射処理は、基板温度が下限温度以上の基板温度条件を満足して実行される。
(3) ステップ(b)及び(c)は、薄膜の膜厚が設定膜厚に達するまで繰り返し実行される。

請求項１記載の本願発明は、上記特徴(1)及び特徴(2)を有することにより、ステップ(c) で実行されるミスト噴射処理は、許容温度範囲を満足する温度環境下で必ず実行されるため、許容温度範囲を適切に設定することにより、要求される性能を発揮できる品質の優れた薄膜を成膜することができる。

加えて、請求項１記載の本願発明は上記特徴(3)を有するため、膜厚が設定膜厚の薄膜を成膜することができる。

したがって、請求項１記載の本願発明である成膜方法は、所望の膜厚を有し、かつ、要求された性能を満足する品質の優れた薄膜を成膜することができる効果を奏する。

この発明の実施の形態である成膜方法を実現するために用いられる成膜装置の概略構成を示す説明図である。基板温度の経時変化を示すグラフである。ミスト噴射処理時間に対する基板の基板低下温度を示すグラフである。実施の形態の成膜方法による処理手順を示すフローチャートである。実施の形態の成膜方法で成膜される薄膜が酸化スズ膜である場合の成膜温度と膜性能との関係を示すグラフである。実施の形態の第３の変形例で用いる成膜環境を模式的に示す説明図である。実施の形態の第４の変形例において成膜対象となる基板の構造を示す斜視図である。実施の形態の第６の変形例である成膜環境を模式的に示す説明図である。

＜成膜装置＞
実施の形態の成膜方法に用いる成膜装置の加熱機構として、従来の平面型加熱手段に変えて赤外光照射器を用いることが考えられる。赤外光照射器を用いることにより、基板に接触することなく電磁波である赤外線で直接加熱できるため、基板の形状に関わらず均一に加熱することが可能となる。

しかし、原料溶液をミスト化して得られる原料ミストが赤外光を吸収し、原料ミストが加熱されて蒸発するため、基板上に形成される薄膜の成膜品質や、成膜処理における成膜速度が低下する問題があった。また、原料ミストを噴射するミスト噴射処理自体が基板の加熱の妨げになることも問題であった。

これらの問題を解決するため、加熱工程と成膜工程（ミスト噴射工程）とを分離しそれぞれ別の空間で行う改良製法が考えられる。この改良製法を用いることにより、基板の形状に関わらず、薄膜の成膜品質や成膜処理における成膜速度を落とすことなく成膜することを可能となる。

しかし、基板が加熱工程を終えた直後から、急激に基板の温度が低下するため、加熱工程と成膜工程を繰り返す必要がある。このため、加熱処理を行う加熱機構とミスト噴射処理を行うミスト噴射機構とをそれぞれ複数準備し、複数の加熱機構と複数のミスト噴射機構とを交互に多数並べる装置構成が考えられる。

図１はこの発明の実施の形態である成膜方法を実現するために用いる成膜装置の概略構成を示す説明図である。図１にＸＹＺ直交座標系を記している。

図１に示すように、実施の形態で用いられる成膜装置１００は、ｎ（ｎ≧２）室の加熱室８０１～８０ｎ、ｎ室の成膜室９０１～９０ｎ、ｎ組の薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌの組合せ、ｎ組の赤外光照射器２及び４の組合せ並びにコンベア５３を主要構成要素として含んでいる。そして、成膜装置１００は平板形状の基板１０の表面及び裏面を成膜対象としている。

赤外光照射器２はランプ載置台２１及び複数の赤外光ランプ２２から構成され、ランプ載置台２１の上部に複数の赤外光ランプ２２が取り付けられる。したがって、赤外光照射器２は複数の赤外光ランプ２２から上方（＋Ｚ方向）に向けて赤外光を照射することができる。赤外光照射器２による上述した赤外光照射によってベルト５２の上面に載置した複数の基板１０の裏面に対する加熱処理（第１方向加熱処理）を実行することができる。

赤外光照射器４はランプ載置台４１及び複数の赤外光ランプ４２から構成され、ランプ載置台４１の下部に複数の赤外光ランプ４２が取り付けられる。したがって、赤外光照射器４は複数の赤外光ランプ４２から下方（－Ｚ方向）に向けて赤外光を照射することができる。赤外光照射器４による上述した赤外光照射によってベルト５２の上面に載置した複数の基板１０の表面に対する加熱処理（第２方向加熱処理）を実行することができる。

基板搬送部であるコンベア５３はベルト５２の上面に複数の基板１０を載置しつつ、複数の基板１０を搬送方向（Ｘ方向）に搬送している。コンベア５３は左右両端に設けられた搬送用の二対のローラ５１と、二対のローラ５１に架け渡された無端状の搬送用のベルト５２とを備えている。

コンベア５３は、二対のローラ５１の回転駆動によって、上方側（＋Ｚ方向側）のベルト５２を搬送方向（Ｘ方向）に沿って移動させることができる。

コンベア５３の二対のローラ５１のうち、一方側の２つのローラ５１は加熱室８０１外の左方（－Ｘ方向）に設けられ、他方側の２つのローラ５１は成膜室９０ｎの右方（＋Ｘ方向）に設けられる。また、ベルト５２の中央部は、加熱室８０１～８０ｎ及び成膜室９０１～９０ｎのうちいずれかの内部に設けられる。

したがって、ベルト５２は二対のローラ５１の回転駆動により、加熱室８０１～８０ｎそれぞれの左右（－Ｘ方向，＋Ｘ方向）の側面の一部に設けられる一対の開口部８８、及び成膜室９０１～９０ｎそれぞれの左右の側面の一部に設けられる一対の開口部９８を介して、加熱室８０１～８０ｎの内部、成膜室９０１～９０ｎの内部並びに外部との間を移動することができる。

加熱室８０１～８０ｎと成膜室９０１～９０ｎとは、加熱室８０１、成膜室９０１、加熱室８０２、成膜室９０２、…、加熱室８０ｎ、及び成膜室９０ｎの順で左方から右方にかけて、すなわち、基板１０の搬送方向であるＸ方向に沿って隣接して設けられる。また、加熱室８０１の右側の開口部８８と成膜室９０１の左側の開口部９８とが共用され、成膜室９０１の右側の開口部９８と加熱室８０２の左側の開口部８８とが共用され、加熱室８０２の右側の開口部８８と成膜室９０２の左側の開口部９８とが共用される。

すなわち、加熱室８０ｉ（ｉ＝１～ｎのいずれか）の右側の開口部８８と成膜室９０ｉの左側の開口部９８とが共用され、成膜室９０ｊ（ｊ＝１～（ｎ－１））の右側の開口部９８と加熱室８０（ｊ＋１）の左側の開口部８８とが共用される。

コンベア５３の一部は加熱室８０１～８０ｎに収納される。加熱室８０１～８０ｎの内部及び周辺の構成は同じであるため、以下では加熱室８０１を中心に説明する。

加熱室８０１は、上部容器８３、下部容器８４及び一対の開口部８８により構成される。Ｚ方向である高さ方向において上部容器８３と下部容器８４との間に一対の開口部８８が位置する。したがって、加熱室８０１内の開口部８８，８８間に配置されるコンベア５３のベルト５２は下部容器８４より高く、上部容器８３より低い位置に配置される。

加熱室８０１の周辺において、第１方向加熱部である赤外光照射器２は下部容器８４外の下方（－Ｚ方向）側のコンベア５３から離れた位置に、図示しない固定手段より固定される。

加熱室８０１の周辺において、第２方向加熱部であるである赤外光照射器４は上部容器８３外の上方（＋Ｚ方向）側のコンベア５３から離れた位置に、図示しない固定手段より固定される。赤外光照射器２及び赤外光照射器４により加熱機構が構成される。

なお、赤外光照射器２及び４は共に、加熱室８０１内のベルト５２の上面領域（線状の一対のコンベアチェーンに挟まれる領域）と平面視して重複する位置に配置される。

加熱室８０１～８０ｎはそれぞれ、赤外光照射器２及び４から照射される赤外光を吸収することなく、透過性に優れた赤外光透過材料を構成材料としている。具体的には、加熱室８０１～８０ｎはそれぞれ構成材料として石英ガラスを採用している。

第１方向加熱部である赤外光照射器２は、基板１０の裏面側（他方主面側）から＋Ｚ方向（第１の方向）に向けて赤外光を照射して基板１０を裏面側から加熱する第１方向加熱処理を行っている。

第２方向加熱部である赤外光照射器４は、基板１０の表面側（一方主面側）から、＋Ｚ方向と反対方向となる－Ｚ方向（第２の方向）に向けて赤外光を照射して基板１０を表面側から加熱する第２方向加熱処理を行っている。

また、加熱室８０１は、赤外光照射器２及び４の加熱処理（第１方向加熱処理及び第２方向加熱処理）の実行時に、基板１０を内部に収容している。

加熱室８０１は、加熱処理を行う際、エアカーテン７により上部容器８３，下部容器８４間の開口部８８を塞ぐことにより、ベルト５２上に載置された複数の基板１０を外部から遮断することができる。

このように、実施の形態で用いられる成膜装置１００は、第１～第ｎの加熱機構として加熱室８０１～加熱室８０ｎの外部周辺に設けられた赤外光照射器２及び４を有している。

そして、加熱室８０ｉ（ｉ＝１～ｎのいずれか）内の複数の基板１０に対し赤外光照射器２及び４により第ｉの加熱処理を実行している。第ｉの加熱処理が上述した第１方向加熱処理及び第２方向加熱処理を含んでいる。

成膜室９０１～９０ｎはそれぞれ薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌ並びにコンベア５３の一部を収納する。成膜室９０１～９０ｎの内部構成は同じであるため、以下では成膜室９０１を中心に説明する。

成膜室９０１は、上部容器９１、下部容器９２及び一対の開口部９８により構成される。Ｚ方向である高さ方向において上部容器９１と下部容器９２との間に一対の開口部９８が位置する。したがって、成膜室９０１内の開口部９８，９８間に配置されるコンベア５３のベルト５２は下部容器９２より高く、上部容器９１より低い位置に配置される。

成膜室９０１において、ミスト噴射機構である薄膜形成ノズル１Ｈは上部容器９１内に図示しない固定手段により固定配置される。同様にミスト噴射機構である薄膜形成ノズル１Ｌは下部容器９２内に図示しない固定手段により固定配置される。この際、薄膜形成ノズル１Ｈは、噴射面とベルト５２の上面とが対向する位置関係で配置され、薄膜形成ノズル１Ｌは、噴射面とベルト５２の下面とが対向する位置関係で配置される。

成膜室９０１において、薄膜形成ノズル１Ｈは、噴射面に設けられた噴射口から下方（－Ｚ方向）に原料ミストＭＴを噴射する第２の方向ミスト噴射処理を実行する。成膜室９０１において、薄膜形成ノズル１Ｌは、噴射面に設けられた噴射口から上方（＋Ｚ方向）に原料ミストＭＴを噴射する第１方向ミスト噴射処理を実行する。

このように、実施の形態で用いられる成膜装置１００は、第１～第ｎのミスト噴射機構として成膜室９０１～成膜室９０ｎ内に設けられた薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌを有している。

そして、成膜室９０ｉ（ｉ＝１～ｎのいずれか）内に設けられた薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌにより第ｉのミスト噴射処理を実行している。第ｉのミスト噴射処理が上述した第１方向ミスト噴射処理及び第２方向ミスト噴射処理を含んでいる。

成膜室９０１～９０ｎはそれぞれ、ミスト噴射処理を行う際、エアカーテン７により上部容器９１，下部容器９２間の開口部９８を塞ぐことにより、薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌ、並びにベルト５２上に載置された複数の基板１０を外部から遮断することができる。

したがって、成膜装置１００は、エアカーテン７によって加熱室８０１～８０ｎそれぞれの一対の開口部８８並びに成膜室９０１～９０ｎそれぞれの一対の開口部９８を全て閉状態にし、コンベア５３のベルト５２を搬送方向（Ｘ方向）に沿って移動させることにより、成膜環境を設定することができる。

成膜装置１００は、上記成膜環境下で、加熱室８０１～８０ｎ内の基板１０に対して行う第１～第ｎ加熱処理と成膜室９０１～９０ｎ内の基板１０に対して行う第１～第ｎのミスト噴射処理とが互いに影響を受けないように、赤外光照射器２及び４の組合せと薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌの組合せとをそれぞれ分離して配置している。

そして、実施の形態で用いる成膜装置１００は、上記成膜環境下で、加熱室８０ｉ内の複数の基板１０に対し赤外光照射器２及び４の赤外光照射による第ｉの加熱処理を実行した後、成膜室９０１内で薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌによる第ｉのミスト噴射処理を実行する。この際、第１～第ｎの加熱処理と第１～第ｎのミスト噴射処理とが交互に行われる。

そして、成膜室９０１～９０ｎのうち、成膜室９０ｘ（１≦ｘ≦ｎ）を最終製造室として設定し、加熱処理とミスト噴射処理とがｘ回繰り返された後、最終的に成膜室９０ｘにおいてベルト５２の上面に載置された基板１０の表面上及び下面上にそれぞれ薄膜を成膜することができる。この場合、加熱室８０（ｘ＋１）～加熱室８０ｎでは加熱処理が行われず、及び成膜室９０（ｘ＋１）～成膜室９０ｎでは成膜処理であるミスト噴射処理が行われない。

このように、実施の形態で用いられる成膜装置１００は、基板１０と接触関係をもたせることなく、最大ｎ組の赤外光照射器２及び４の組合せによって基板１０を加熱することができるため、基板１０の形状に関わらず均一な加熱を、基板１０を変形させることなく行うことができる。

さらに、成膜装置１００は、加熱処理とミスト噴射処理とが互いに影響を受けないようにｎ組の赤外光照射器２及び４とｎ組の薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌとをそれぞれ分離して配置している。このため、成膜装置１００は、第１～第ｎの加熱処理及び第１～第ｎのミスト噴射処理それぞれの実行時に、原料ミストが蒸発する現象を確実に回避することができる。

その結果、成膜装置１００は、成膜品質や成膜速度を落とすことなく、基板１０の表面上及び下面上それぞれに薄膜を成膜することができる。

成膜装置１００は、上述したように、第１～第ｎの加熱処理及び第１～第ｎのミスト噴射処理間で影響を受けないように、第１～第ｎの加熱機構及び第１～第ｎのミスト噴射機構は、第１の加熱機構、第１のミスト噴射機構、第２、…第ｎの順で交互に配置されている。

そして、成膜装置１００は、第１～第ｎの加熱処理と第１～第ｎのミスト噴射処理とを第１の加熱処理，第１のミスト噴射処理、第２、…第ｎの順で交互に実行することを特徴としている。

したがって、成膜装置１００は、最大ｎ回交互に繰り返される加熱処理及びミスト噴射処理を実行することにより、成膜される薄膜の膜厚を厚くしたり、膜質が異なる最大ｎ種類の膜による積層構造で薄膜を形成したりすることができる。

加えて、成膜装置１００は、加熱室８０１～８０ｎ内の基板１０に対して行う第１～第ｎの加熱処理として、赤外光照射器２による第１方向加熱処理と赤外光照射器４による第２方向加熱処理とを同時に行っている。

その結果、成膜装置１００は、加熱室８０１～８０ｎそれぞれ内において基板１０をより均一に加熱することができる。

加えて、成膜装置１００は、成膜室９０１～９０ｎ内の基板１０に対して行う第１～第ｎのミスト噴射処理として、薄膜形成ノズル１Ｌによる第１方向ミスト噴射処理と薄膜形成ノズル１Ｈによる第２方向ミスト噴射処理とを同時に行っている。

その結果、成膜装置１００は、基板１０の表面に第１の薄膜を成膜し、かつ基板１０の裏面に第２の薄膜を成膜することができる。

（薄膜の品質）
しかしながら、成膜装置１００を用いて単純に基板１０の表面及び裏面に薄膜を成膜するだけでは、基板１０の表面及び裏面に所望の膜厚を有し、かつ、要求された性能を満足する品質の優れた薄膜を成膜することは困難である。

図２は基板温度の経時変化を示すグラフである。図２の横軸はミスト噴射処理時間（規格化値）を示し、図２の縦軸は基板低下温度（℃）を示している。図２では図１で示した成膜装置１００を用いて加熱処理とミスト噴射処理とを交互に行う際の基板温度変化Ｌ１示している。

同図に示すように、加熱機構による加熱処理が実行される加熱期間Ｔ１中に基板１０は５００度程度の加熱温度に達するように加熱されている。

しかしながら、ミスト噴射機構によるミスト噴射処理が実行される成膜期間Ｔ２中に基板１０の温度は急速に低下し、加熱処理が行われる前の１５０℃に低下していまう。

図３はミスト噴射処理時間に対する基板１０の基板低下温度を示すグラフである。同図では、加熱処理によって５００度に加熱された基板１０におけるミスト噴射処理の開始直後からの温度変化を基板温度変化Ｌ２として示している。

同図に示すように、ミスト噴射処理が２秒実施されると、基板１０の基板温度は約１５０℃程度低下ししてしまう。

一方、基板１０の表面あるいは裏面に品質の優れた薄膜を成膜するには、成膜期間Ｔ２中において成膜温度範囲内に設定することが重要となる。ここで、成膜温度範囲とは、「薄膜に要求される性能を発揮するために、成膜処理時に満足させる必要がある基板の温度範囲」を意味する。

以下に述べる実施の形態の成膜方法は、ミスト噴射処理が実行される成膜期間中における基板１０の温度低下を考慮し、加熱処理及びミスト噴射処理を繰り返し行いつつ、所望の膜厚の薄膜を精度よく成膜することを目的としている。

＜実施の形態＞
図４は実施の形態の成膜方法による処理手順を示すフローチャートである。なお、実施の形態の成膜方法では図１で示した成膜装置１００を用いることを前提としている。

以下、同図を参照して、実施の形態の成膜方法の成膜処理内容を説明する。なお、以下では、説明の都合上、赤外光照射器２及び４には共に同一条件で第１方向及び第２方向加熱処理を実行し、薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌは同一の原料ミストＭＴを同一条件で噴射する第２方向及び第１方向ミスト噴射処理を実行し、基板１０の表面及び裏面に膜厚及び膜種が同一の薄膜を成膜する場合の処理内容を説明する。

まず、ステップＳ１において、加熱処理及びミスト噴射処理（成膜処理）に関する処理パラメータの設定を行う。具体的には、以下のＳ１－１～Ｓ１－４の処理を行う。

ステップＳ１－１：基準成膜温度ＴＦを設定する。
ステップＳ１－２：基準成膜温度ＴＦの上限温度ＴＨを設定する。
ステップＳ１－３：基準成膜温度ＴＦの下限温度ＴＬを設定する。
ステップＳ１－４：薄膜の完成時の膜厚を設定膜厚ＳＦとして設定する。

上述した上限温度ＴＨ、下限温度ＴＬ及び設定膜厚ＳＦが加熱処理及びミスト噴射処理に関する処理パラメータとなる。

そして、ステップＳ２で、「ｉ＝１」に初期設定する。

その後、ステップＳ３で、加熱室８０１の赤外光照射器２及び４によって基板１０を加熱する第１の加熱処理を実行する。第ｉ（ｉ＝１）の加熱処理は、基板１０基板の温度である基板温度Ｔ１０が上限温度ＴＨに達するように実行される。

ステップＳ３の実行後、ステップＳ４において、成膜室９０１の薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌによって原料ミストＭＴを基板１０の表面及び裏面に噴射する第１のミスト噴射処理を実行する。

第ｉ（ｉ＝１）のミスト噴射処理は、基板温度Ｔ１０が下限温度ＴＬ以上の基板温度条件を満足するように実行される。

第ｉ（ｉ＝１）のミスト噴射処理の具体的処理内容について説明する。まず、基板１０の温度低下度合を考慮して、上限温度ＴＨに加熱された基板１０の基板温度Ｔ１０が下限温度ＴＬに達する時間である温度低下限界時間ＴＸを認識する。

そして、ミスト噴射処理時間Ｔｍが温度低下限界時間ＴＸ以内となるように、第ｉ（ｉ＝１）のミスト噴射処理を実行する。

その結果、第ｉ（ｉ＝１）のミスト噴射処理は、基板温度Ｔ１０が下限温度ＴＬ以上、上限温度ＴＨ以下の温度環境下で必ず実行されることになる。

なお、ステップＳ４の実行時に基板１０の表面及び裏面にドーパントを噴射するトーパント噴射処理が併せて実行されている。

ステップＳ４の終了後、ステップＳ５において、基板１０の表面及び裏面に形成された薄膜の膜厚が設定膜厚ＳＦに達したか否かを判断する。

ステップＳ５で薄膜が設定膜厚ＳＦに達したと判断する(YES)と処理を終了し、ステップＳ５で薄膜が設定膜厚ＳＦに達していないと判断する(NO)とステップＳ６に移行する。

ステップＳ６において、「ｉ＝ｉ＋１」が実行された後、ステップＳ３に戻る。

ステップＳ３で、加熱室８０２の赤外光照射器２及び４によって基板１０を加熱する第２の加熱処理（図１のＰ１で示す処理）を実行する。第ｉ（ｉ＝２）の加熱処理は、基板１０の温度である基板温度Ｔ１０が上限温度ＴＨに達するように実行される。

ステップＳ３の実行後、ステップＳ４において、成膜室９０２の薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌによって原料ミストＭＴを基板１０の表面及び裏面に噴射する第２のミスト噴射処理（図１のＰ２で示す処理）を実行する。

第ｉ（ｉ＝２）のミスト噴射処理は、基板温度Ｔ１０が下限温度ＴＬ以上の基板温度条件を満足する温度環境下で実行される。

ステップＳ４の終了後、ステップＳ５において、ステップＳ４の実行後の基板１０の表面及び裏面に形成された薄膜の膜厚が設定膜厚ＳＦに達したか否かを判断する。

ステップＳ５で薄膜が設定膜厚ＳＦに達したと判断する(YES)と処理を終了し、ステップＳ５で薄膜が設定膜厚ＳＦに達していないと判断する(NO)と、ステップＳ６にて「ｉ＝ｉ＋１」が実行された後、ステップＳ３に戻る。

以降、ステップＳ５でＹＥＳと判断されるまで、ステップＳ３～Ｓ６の処理が繰り返される。

ここで、ｉ＝ｘ（１≦ｘ＜ｎ）のとき、ステップＳ５でＹＥＳと判断されたとする。この場合、第（ｘ＋１）～第ｎの加熱処理及び第（ｘ＋１）～第ｎのミスト噴射処理は実行されない。

したがって、成膜室９０ｘによる第ｘのミスト噴射処理の実行を最後に基板１０の表面及び裏面に設定膜厚ＳＦを満足する薄膜の成膜が完了する。

薄膜の成膜が完了した基板１０は、コンベア５３によって加熱室８０（ｘ＋１）～成膜室９０ｎを通過し、最終的に成膜室９０ｎの右側に移動させることにより、取り出すことができる。

上述した実施の形態の成膜方法は、以下の特徴(1)～特徴(3)を有している。

(1) ステップＳ３で実行される第ｉの加熱処理は、基板１０の温度である基板温度Ｔ１０が上限温度ＴＨに達するように実行されている。
(2) ステップＳ４で実行される第ｉのミスト噴射処理（第ｉの成膜処理）は、基板温度Ｔ１０が下限温度ＴＬ以上の基板温度条件を満足して実行される。
(3) ステップＳ３及びＳ４は、薄膜の膜厚が設定膜厚ＳＦに達するまで繰り返し実行される。

実施の形態の成膜方法は、上記特徴(1)及び特徴(2)を有することにより、第１～第ｘのミスト噴射処理は、許容温度範囲を満足する温度環境下で必ず実行されるため、許容温度範囲を適切に設定することにより、要求される性能を発揮できる品質の優れた薄膜を成膜することができる。

加えて、実施の形態の成膜方法は上記特徴(3)を有するため、膜厚が設定膜厚ＳＦの薄膜を成膜することができる。

したがって、実施の形態の成膜方法は、所望の膜厚を有し、かつ、要求された性能を満足する品質の優れた薄膜を成膜することができる効果を奏する。

（第１の変形例）
図５は実施の形態の成膜方法で成膜される薄膜が酸化スズ膜である場合の成膜温度と膜性能との関係を示すグラフである。すなわち、成膜装置１００の成膜室９０１～９０ｎそれぞれの薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌから噴射される原料ミストＭＴは原料をスズとした原料溶液をミスト化して得られる。

酸化スズ膜の性能として接触抵抗及び貫通抵抗を示している。接触抵抗は酸化スズ膜の表面を流れる電流値から導かれる抵抗を意味し、貫通抵抗は酸化スズ膜を貫く電流値から導かれる抵抗を意味する。図５では接触抵抗Ｒ１を黒地の菱形で示し、貫通抵抗Ｒ２を黒地の正方形で示している。なお、図５ではドーパントとしてアンチモンを用いている。

図５に示す例では、接触抵抗Ｒ１が２０Ω・ｃｍ以下で、貫通抵抗Ｒ２が５０Ω・ｃｍ以下となることが、酸化スズ膜に要求された性能となる。

したがって、要求された性能を満足するように酸化スズ膜を成膜するためには、図４のステップＳ４で実行される第ｉのミスト噴射処理（第ｉの成膜処理）は、図５の許容温度範囲ＴＰを満足した温度環境下で実行する必要がある。

したがって、図４で示すステップＳ１の処理として、以下のステップＳ１－１～Ｓ１－３が実行される。

ステップＳ１－１において、基準成膜温度ＴＦを４６５℃に設定する。
ステップＳ１－２において、基準成膜温度ＴＦを基準として、４６５℃から＋７．５％の温度高さにある５００℃を上限温度ＴＨに設定する。すなわち、基準成膜温度ＴＦに“１”より大きい第１の乗数である「１．０７５」を乗算して上限温度ＴＨを設定している。
ステップＳ１－３：基準成膜温度ＴＦを基準として、４６５℃からの－７．５％の温度高さにある４３０℃を下限温度ＴＬに設定する。すなわち、ステップＳ１－３において、基準成膜温度ＴＦに、“１”より小さい第２の乗数である「０．９２５」を乗算して下限温度ＴＬを設定している。

このように、実施の形態の第１の変形例では、基準成膜温度ＴＦ（＝４６５℃）を基準として、基準成膜温度ＴＦに“１”より大きい第１の乗数（＝１．０７５）を乗算して上限温度ＴＨを設定し、基準成膜温度ＴＦに“１”より小さい第２の乗数（＝０．９２５）を乗算して下限温度ＴＬを設定している。

実施の形態の第１の変形例では、基準成膜温度ＴＦを基準として許容温度範囲ＴＰを適切に設定することにより、ミスト噴射処理（成膜処理）の実行中において、基板１０は常時、基板温度Ｔ１０が許容温度範囲ＴＰを満足する適切な温度環境下に置かれるため、より精度の高い薄膜（酸化スズ膜）を成膜することができる。

なお、基準成膜温度ＴＦを設定することなく、図５で示すグラフ等の実験結果を参照して、許容温度範囲ＴＰから上限温度ＴＨと下限温度ＴＬとを直接求める態様も第１の変形例の他の態様として考えられる。

（第２の変形例）
実施の形態の第２の変形例では、ミスト噴射処理（成膜処理）で用いられる原料ミストの溶媒として、水と比較して気化熱が低い溶媒を用いたことを特徴としている。

具体的には、溶媒として、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、1,2-ジエトキシエタン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル等が考えられる。

実施の形態の第２の変形例では、溶媒の気化熱が水より低い分、第ｉのミスト噴射処理の実行中における基板１０の基板温度Ｔ１０の温度低下度合を緩やかにすることができる。

したがって、実施の形態の第２の変形例では、基板温度Ｔ１０が下限温度ＴＬに達するまでの時間延長を図ることができるため、第ｉのミスト噴射処理（第ｉの成膜処理）の実行期間を長く設定し、その分、１単位の第ｉのミスト噴射処理によって成膜可能な膜厚を厚くすることができる。

（第３の変形例）
図６は実施の形態の第３の変形例で用いる成膜環境を模式的に示す説明図である。同図に示すように、第３の変形例では、上部容器９３、下部容器９４及び扉９５からなる成膜室９００内において、基板１０がコンベア５６によって搬送される。コンベア５６はローラ５４及びベルト５５から構成される。

また、成膜室９００内において、薄膜形成ノズル１から原料ミストＭＴが基板１０の表面に向けて噴射される。原料ミストＭＴを発生して成膜室９００内に供給する原料ミスト供給機構として、ミスト発生器７２、ミスト搬送用配管７３、配管加熱機構７４及び薄膜形成ノズル１が構成される。

ミスト発生器７２として、例えば超音波霧化装置を採用できる。超音波霧化装置であるミスト化器１６は、図示しない溶液容器内の原料溶液に対して超音波を印加することにより、溶液容器内の原料溶液をミスト化して原料ミストＭＴを得ることができる。

ミスト発生器７２から発生された原料ミストＭＴは、ミスト搬送用配管７３を介して薄膜形成ノズル１に供給され、薄膜形成ノズル１にて成膜室９００内で原料ミストＭＴが噴射される。この際、ミスト搬送用配管７３の一部の外周に沿って設けられた配管加熱機構７４によって原料ミストＭＴが薄膜形成ノズル１に達する前段階で加熱される。

このように、図６で示したミスト供給機構は、配管加熱機構７４によって原料ミストＭＴを所定温度に事前加熱した後、原料薄膜形成ノズル１から事前加熱された原料ミストＭＴを噴射することができる。

実施の形態の第３の変形例は、図６で示したようミスト供給機構を、図１で示した成膜室９０１～９０ｎそれぞれの薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌのミスト供給機構として採用することを特徴としている。

すなわち、実施の形態の第３の変形例では、図４のステップＳ４の第ｉのミスト噴射処理は、第ｉのミスト噴射処理の実行に先がけて原料ミストＭＴを加熱する事前加熱処理を実行するステップを含むことを特徴している。

したがって、実施の形態の第３の変形例は、ステップＳ４において、ミスト噴射処理（成膜処理）の実行に先がけて原料ミストＭＴを加熱する事前加熱処理を実行することにより、ミスト噴射処理の実行時における成膜速度の向上を図ることができる。

（第４の変形例）
図７は実施の形態の第４の変形例において成膜対象となる基板１０Ｂの構造を示す斜視図である。図７にはＸＹＺ直交座標系を記している。同図に示すように、基板１０はＸ方向に沿って凹凸が繰り返し形成される凹凸構造を呈する金属基材である。なお、Ｙ方向に沿って凹凸は形成されない。

実施の形態の第４の変形例は、図７で示した凹凸形状の基板１０Ｂの表面及び裏面を成膜対象としている。すなわち、第４の変形例では、図１で示した成膜装置１００の成膜対象は基板１０でなく基板１０Ｂとなる。

実施の形態の第４の変形例は、ステップＳ４で実行される第ｉのミスト噴射処理（第ｉの成膜処理）の実行時間は比較的短いため、表面に凹凸形状を有する金属基材である基板１０Ｂの表面及び裏面上にも精度良く薄膜を成膜することができる。

（第５の変形例）
実施の形態の第５の変形例では薄膜として金属酸化膜を成膜する場合の変形例である。第５の変形例はステップＳ４の第ｉのミスト噴射処理の実行時に、ドーパントを噴射する処理を併せて実行することを特徴としている。

ドーパントとして、窒素、フッ素、燐、塩素、砒素、臭素、ニオブ、アンチモン、及びタングステンのうち、少なくとも一つが考えられる。

なお、ドーパントを噴射する際、原料ミストＭＴと同様、ドーパントを含む溶液をミスト化して得られるドーパントミストを噴射しても良い。

実施の形態の第５の変形例は、第ｉのミスト噴射処理（第ｉの成膜処理）の実行時に、ドーパントを噴射する処理を併せて実行することにより、成膜される金属酸化膜の導電率を効果的に高めることができる。

（第６の変形例）
図８は実施の形態の第６の変形例である成膜環境を模式的に示す説明図である。図８にはＸＹＺ直交座標系を記している。同図に示すように、同一の処理空間１５０に薄膜形成ノズル１１～１５及び赤外光ランプ３１～３５が共に設けられている。基板１０は図示しないコンベア等の搬送機構によりＸ方向を搬送方向として搬送される。

第６の変形例では、薄膜形成ノズル１１～１５と赤外光ランプ３１～３５とは交互に設けられ、薄膜形成ノズル１１～１５及び赤外光ランプ３１～３５の下方を基板１０が搬送されるように構成している。赤外光ランプ３１～３５の上方にはランプカバー６１～６５が設けられる。ランプカバー６１～６５は赤外光ランプ３１～３５が効率的に下方を加熱すべく、赤外光ランプ３１～３５に接触することなく赤外光ランプ３１～３５の上半分を覆うように配置される。

基板１０の搬送方向であるＸ方向に沿って、薄膜形成ノズル１１～１５は配置される。薄膜形成ノズル１１～１５それぞれの形成幅（Ｘ方向）を狭くし、かつ、薄膜形成ノズル１１～１５のうち隣接する薄膜形成ノズル間におけるＸ方向に沿ったノズル間隔も狭くしている。

同様に、基板１０の搬送方向であるＸ方向に沿って、赤外光ランプ３１～３５が配置される。赤外光ランプ３１～３５それぞれの形成幅（Ｘ方向）を狭くし、かつ、赤外光ランプ３１～３５のうち隣接する赤外光ランプ間におけるＸ方向に沿ったランプ間隔も狭くしている。

そして、基板１０の搬送方向に沿って赤外光ランプ３１，薄膜形成ノズル１１、赤外光ランプ３２，薄膜形成ノズル１２、赤外光ランプ３３、薄膜形成ノズル１３、赤外光ランプ３４、薄膜形成ノズル１４、赤外光ランプ３５及び薄膜形成ノズル１５の順に、薄膜形成ノズル１１～１５及び赤外光ランプ３１～３５を配置している。

このように、図８で示した装置環境では、ミスト噴射処理（成膜処理）用のミスト噴射機構を構成する薄膜形成ノズル１１～１５と、加熱処理用の加熱機構を構成する赤外光ランプ３１～３５とを必要最小限の装置サイズで構成している。そして、上記構成によって、図８で示した装置環境は、同一の処理空間１５０内で第ｉ（ｉ＝１～５のいずれか）の加熱処理と第ｉのミスト噴射処理（第ｉの成膜処理）とを交互に処理している。

実施の形態の第６の変形例では、同一の処理空間１５０内で第ｉの加熱処理と第ｉのミスト噴射処理とを実行することにより、第ｉのミスト噴射処理の実行時間の短縮を図ることができるため、基板温度Ｔ１０を下限温度ＴＬ以上にする基板温度条件を比較的簡単に満足させることができる。

＜その他＞
実施の形態では、説明の都合上、赤外光照射器２及び４には共に同一条件で第１方向及び第２方向加熱処理を実行し、薄膜形成ノズル１Ｈ及び１Ｌは同一の原料ミストＭＴを同一条件で噴射する第２方向及び第１方向ミスト噴射処理を実行し、基板１０の表面及び裏面に膜厚及び膜種が同一の薄膜を成膜する場合の処理内容を説明した。

しかし、赤外光照射器２による第１方向加熱処理と赤外光照射器４による第２方向加熱処理とは互いに独立した加熱処理であり、薄膜形成ノズル１Ｌによる第１方向ミスト噴射処理と薄膜形成ノズル１Ｈによる第２方向ミスト噴射処理とは互いに独立処理であると考えることができる。

上記考えの下、薄膜形成ノズル１Ｈから噴射される原料ミストＭＴと、薄膜形成ノズル１Ｌから噴射される原料ミストＭＴとの種類を変更し、かつ、赤外光照射器２による第１方向加熱処理と赤外光照射器４による第２方向加熱処理との間で加熱内容を変えても良い。

さらに、基板１０の表面に形成する第１の薄膜の膜厚である第１の膜厚と、基板１０の裏面に形成する第２の薄膜の膜厚である第２の膜厚とを異なる値に設定しても良い。第１の膜厚が第２の膜厚より薄い場合、第１の薄膜が第２の薄膜に先がけて完成される可能性が高い。

具体的に、第１の薄膜の完成が第ｐ（１≦ｐ＜ｎ）のミスト噴射処理の実行後であり、第２の薄膜の完成が第ｑ（１＜ｑ≦ｎ，ｑ＞ｐ）のミスト噴射処理の実行後であった場合を考える。

この場合、第（ｐ＋１）～第ｑのミスト噴射処理は、薄膜形成ノズル１Ｈは原料ミストＭＴを噴射せず、薄膜形成ノズル１Ｌのみが原料ミストＭＴを噴射するようにする。同様に、第（ｐ＋１）～第ｑの加熱処理は、赤外光照射器４による第２方向加熱処理は実行されず、赤外光照射器２による第１方向加熱処理のみ実行するようにする。

そして、第（ｑ＋１）～第ｎの加熱処理の第１方向及び第２方向加熱処理並びに第（ｑ＋１）～第ｎのミスト噴射処理の第１方向及び第２方向ミスト噴射処理は全て実行されない。

なお、本発明は、その発明の範囲内において、実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。

１，１Ｈ，１Ｌ，１１～１５薄膜形成ノズル
２，４赤外光照射器
１０，１０Ｂ基板
２２，３１～３５，４２赤外光ランプ
５３コンベア
７４配管加熱機構
１５０処理空間
８０１～８０ｎ加熱室
９０１～９０ｎ成膜室

Claims

加熱処理を実行する加熱機構及び原料ミストを噴射するミスト噴射処理を実行するミスト噴射機構を含む成膜装置を用いて、基板上に薄膜を成膜する成膜方法であって、
前記加熱処理と前記ミスト噴射処理とが互いに影響を受けないように、前記加熱機構及び前記ミスト噴射機構は分離して配置され、前記ミスト噴射機構は成膜室内に設けられ、前記ミスト噴射処理を実行する際、前記成膜室は前記加熱機構を含む外部から遮断され、
前記成膜方法は、
(a) 前記加熱処理及び前記ミスト噴射処理に関する処理パラメータを設定するステップを備え、
前記ステップ(a) は、
(a-1) 許容温度範囲の上限温度を設定するステップと、
(a-2) 前記許容温度範囲の下限温度を設定するステップと、
(a-3) 前記薄膜の完成時の膜厚を設定膜厚として設定するステップとを含み、前記処理パラメータは前記上限温度、前記下限温度及び前記設定膜厚を含み、
前記成膜方法は、
(b) 前記基板の温度である基板温度が前記上限温度に達するように前記基板を加熱する、前記加熱機構による前記加熱処理を実行するステップと、
(c) 前記基板温度が前記下限温度以上となる基板温度条件を満足させつつ、前記基板に対し、前記ミスト噴射機構による前記ミスト噴射処理を実行することにより、前記薄膜を成膜するステップとをさらに備え、
前記ステップ(b)及び(c)は、前記薄膜の膜厚が前記設定膜厚に達するまで繰り返し実行され、かつ、前記ステップ(b)及び前記ステップ(c)は同時に実行されないことを特徴する、
成膜方法。
請求項１記載の成膜方法であって、
前記ステップ(a-1) は、基準成膜温度に“１”より大きい第１の乗数を乗算して前記上限温度を設定するステップを含み、
前記ステップ(a-2) は、前記基準成膜温度に“１”より小さい第２の乗数を乗算して前記下限温度を設定するステップを含む、
成膜方法。
請求項１または請求項２記載の成膜方法であって、
前記ステップ(c) の前記ミスト噴射処理で用いられる原料ミストの溶媒は、水と比較して気化熱が低い溶媒である、
成膜方法。
請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載の成膜方法であって、
前記ステップ(c) は、
(c-1) 前記ミスト噴射処理の実行に先がけて前記原料ミストを加熱する事前加熱処理を実行するステップを含む、
成膜方法。
請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の成膜方法であって、
前記基板は表面に凹凸形状を有する金属基材を含む、
成膜方法。
請求項１から請求項５のうち、いずれか１項に記載の成膜方法であって、
前記原料ミストに含まれる原料はスズであり、
前記薄膜は酸化スズ膜である、
成膜方法。
請求項６記載の成膜方法であって、
前記ステップ(c) で実行される前記ミスト噴射処理は、
ドーパントを含むドーパントミストを噴射するドーパント噴射処理を含み、
前記ドーパントは、窒素、フッ素、燐、塩素、砒素、臭素、ニオブ、アンチモン、及びタングステンのうち、少なくとも一つを含む、
成膜方法。