JP3271906B2 - 酸化錫三元機能薄膜及びその製造方法 - Google Patents

酸化錫三元機能薄膜及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高配向性,低抵抗性及
び透明性に優れ、透明電極としてばかりでなく、結晶基
板としても各種デバイスや機能性薄膜の形成に適した酸
化錫薄膜及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体デバイスや機能性薄膜を形成する
結晶基板として、バルク結晶から切り出した基板を用い
ることが一般であるが、バルク単結晶を出発素材とする
場合、バルク単結晶素材が高価であり、このような素材
からスライスして必要とする結晶方位の材料に加工する
際の素材の歩留が低く、経済的でない等の問題があっ
た。また、スライスする際に生じる結晶歪みなどの影響
も無視できなかった。
【0003】これに対して、ガラスなどの基板上に必要
とする結晶方位の薄膜を直接形成することによって、経
済的でかつ素材結晶の形態に制約されない、任意の結晶
方位を有する結晶基板を得ることが提案されており、こ
のような基板として、ガラス基板上に酸化錫膜(TO)
を形成した基板がある。しかしながら、ガラス基板上に
形成された酸化錫膜の結晶性が基板の表面性状の影響を
強く受けるということから、前記したような単結晶基板
に替わり得るような結晶配向性のものを得ることが困難
であった。基板の材質としては、デバイスや構造上の利
点からガラスや酸化ケイ素などの透明非晶質のものが用
いられるが、これらの表面の構造が非晶質であることか
ら、その影響によって、スパッター法などによって酸化
錫膜を形成しても、酸化錫膜の結晶成長が阻害され、好
適な結晶面の配向特性の膜が得られなかった。
【0004】本発明者らは、先にスプレー熱分解法によ
りガラス基板上に高配向の酸化錫膜を形成し得ることを
見い出した。しかし、この酸化錫膜は、その配向性及び
透明性に優れたものであるが、抵抗率が8.8×10-1
Ωcmであり、導電性が要求される用途には高過ぎる抵
抗値を示す。酸化錫膜(TO)の電気的抵抗を低くする
ため、アンチモン(Sb)やフッ素(F)を添加するこ
とは知られているが、これらの添加元素を含む酸化錫膜
(ATO、FTO)は、電気抵抗は小さいが、結晶の配
向性も低下してしまうため、デバイスの特性から好まし
いものではなかった。このように基板上に形成する酸化
錫膜において、低抵抗でかつ高結晶配向性の両者の特性
を実現することは困難であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解消すべく創出されたものであり、ガラス基板上
に結晶面が特定の方位に選択的に配向し、透明性が高く
且つ電気抵抗が低いという特性を共に備えた酸化錫膜を
直接形成することにより、透明電極は勿論、半導体デバ
イスや薄膜形成に好適な結晶基板としても単結晶基板に
替えて安価に提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の酸化錫三元機能
薄膜は、その目的を達成するため、ガラス基板上にジブ
チル錫ジアセテートの熱分解法によって(200)面に
選択的に配向して形成された酸化錫膜、及びジブチル錫
ジアセテートの熱分解法によって(200)面に選択的
に配向して形成され、かつアンチモン又はフッ素等の錫
又は酸素より最外殻電子数が一つ多い元素を含む酸化錫
膜を積層して備えることを特徴とする。
【0007】また、酸化錫三元機能薄膜の製造方法は、
ジブチル錫ジアセテートを有機溶媒に溶解した溶液を調
製し、加熱したガラス基板上に前記溶液を噴霧し、前記
ガラス基板上で前記ジブチル錫ジアセテートを熱分解さ
せて、(200)面に選択的に配向した酸化錫膜を形成
し、次いで、ジブチル錫ジアセテートを有機溶媒に溶解
した溶液にアンチモン又はフッ素等の錫又は酸素より最
外殻電子数が一つ多い元素を添加した溶液を調製し、こ
れを同様にして前記加熱したガラス基板上で熱分解させ
ることにより、前記(200)面に選択的に配向した酸
化錫膜上に、アンチモン又はフッ素等の錫又は酸素より
最外殻電子数が一つ多い元素を含みかつ(200)面に
選択的に配向した酸化錫膜を形成することを特徴とす
る。
【0008】
【作用】ジブチル錫ジアセテートを有機溶媒に溶解し、
加熱したガラス基板上に噴霧することにより、ジブチル
錫ジアセテートを熱分解して(200)面に配向した酸
化錫膜を形成することは、先に、本発明者らによって実
現した。本発明は、この有機溶媒にアンチモン又はフッ
素等の錫又は酸素より最外殻電子数が一つ多い元素を添
加した溶液を用いて同様に熱分解することにより、この
上に更に、アンチモン又はフッ素等の錫又は酸素より最
外殻電子数が一つ多い元素を含有する酸化錫膜を形成す
る。本発明の実施例においてはこれらの添加元素として
アンチモン又はフッ素を用いているが、これらの元素
は、錫又は酸素よりも最外殻電子数が一つ多く、酸化錫
膜中に自由電子を供給するため、抵抗を下げる作用を有
する。従って、この条件を満たす元素であれば、これら
アンチモン又はフッ素に限定する必要はなく、目的とす
る基板に求められる性質に適合する元素を選択すればよ
い。また、添加する元素は1種類の元素に限らず、複数
種類の元素を添加することもできる。
【0009】このとき重ねて形成されたアンチモン又は
フッ素を含有する酸化錫膜は、その下地となった酸化錫
膜の各粒子上にエピタキシャルに成長する。この基板上
の下地となった酸化錫膜は(200)面に選択配向して
いるため、その上にエピタキシャル成長する酸化錫膜は
この表面性状の影響で、(200)面の選択配向性を更
に増強され、しかも、低抵抗を実現することができる。
すなわち、これらアンチモン又はフッ素の存在は酸化錫
膜の配向性を乱す原因となるが、予め配向した酸化錫膜
を形成して基板とし、その上にエピタキシャルに酸化錫
膜を成長させると、前者より後者の効果が強く、その配
向性の影響を強く受けてその上に形成するこれらアンチ
モン又はフッ素を添加した酸化錫膜も配向した膜とな
る。
【0010】ガラス基板上に(200)面の配向性の高
い酸化錫膜を形成する条件としては、原料溶液は、ジブ
チル錫ジアセテート1〜3重量%を含有する有機溶媒が
好ましい。有機溶媒としては、ジブチル錫ジアセテート
を溶解するものであれば格別の制約はないが、代表的に
はエタノールが好ましい。原料溶液の噴霧に際しては、
ガラス基板の温度を、450〜480℃の範囲に保ち、
一回の噴霧量が0.1〜0.5cm3 で、所定の厚さと
なるよう10〜100回噴霧を繰り返す。噴霧によって
基板温度が低下するため、基板の温度低下が10℃程度
以下となるように、噴霧は時間間隔をおいて行う。
【0011】更に、このようにして形成した(200)
面の配向性の高い酸化錫膜上にアンチモン、フッ素を含
む(200)面の配向性を増強された酸化錫膜を形成す
るための条件として、調製する原料溶液のジブチル錫ジ
アセテート含有量は、上記と同様でよいが、アンチモ
ン、フッ素は、Sb(C653 、NH4 Fの形で、
それぞれ20〜50原子%(Sb添加)、150〜30
0原子%(F添加)範囲とすることが好ましい(但し、
原子%は、いずれも原料溶液中での錫原子に対する添加
原子の割合)。基板の加熱条件や原料溶液の噴霧条件に
ついては、上記と同様でよい。このようにして形成され
た酸化錫膜(ATO、FTO)は、(200)面の配向
性が高く結晶基板として単結晶基板と同様に利用できる
のみでなく、その低抵抗特性により、機能性材料として
種々の用途に利用することができる。
【0012】ガラス基板表面に酸化錫膜を形成するに
は、例えば、図1に示す装置を用いる。図において、有
機錫化合物原料供給部10、キャリアガス供給部20、
霧化装置30、及び基板保持部40からなる。有機錫化
合物原料供給部10は、その貯留部11に収容されてい
るジブチル錫ジアセテート溶液をポンプ12によって送
り出し、流量計13で供給量を測定しながら配管14を
経て霧化部30に送り込む。キャリアガス供給部20
は、圧縮ガス供給部21から配管23を経てキャリアガ
スを送り、流量計22で流量を測定しながら霧化部に送
り込む。霧化部30で霧化された有機錫溶液は、ヒータ
41を内蔵した基板保持部40に載置されているガラス
基板50表面上に吹き付けられる。吹き付けられた有機
錫溶液は、ヒータで加熱されたガラス基板上で熱分解
し、酸化錫膜が形成される。アンチモン又はフッ素を含
む酸化錫膜を形成する場合も、有機錫溶液にアンチモン
又はフッ素を添加した溶液を用いるほか、これらの装置
の構成には変わりはない。
【0013】
【実施例】
実施例1:ジブチル錫ジアセテートをエタノールに溶解
し、酸化錫換算で1重量%の溶液を調製した。この溶液
を一回に0.5cm3 の割合で、480℃に加熱したガ
ラス基板上に噴霧した。この時、ガラス基板の温度が低
下し過ぎないように時間間隔をおいて溶液の噴霧を40
回繰り返した後、自然冷却した。得られた酸化錫膜は、
X線回折による観察の結果、(200)面の回折強度は
配向していないときの10倍以上になっており、それと
は逆にその他の回折線の強度が配向を生じていないとき
の強度以下となっていた。これは、(200)面に強い
選択的配向が生じたことを示している。更に、この酸化
錫膜が形成されたガラス基板上に、上記溶液に20原子
%のアンチモンを添加した溶液を同じ方法及び条件で4
0回噴霧した。得られた酸化錫膜は、X線回折による観
察の結果、(200)面の回折強度が配向していないと
きの15倍以上になっており、それとは逆にその他の面
の回折線の強度が配向が生じていないときの強度以下と
なっていた。これは、(200)面の選択的配向性が更
に増加したことを示している。また、この膜の抵抗率
は、9.9×10-4Ωcmであり、低抵抗化も実現さ
れ、可視域での透過率も80%以上の高い値を示してい
る。
【0014】実施例2: ジブチル錫ジアセテートをエタノールに溶解し、酸化錫
換算で2重量%の溶液を調製した。この溶液を一回に
0.5cm3 の割合で、480℃に加熱したガラス基板
上に噴霧した。この時、ガラス基板の温度が低下し過ぎ
ないように時間間隔をおいて、溶液の噴霧を40回繰返
した後、自然冷却した。得られた酸化錫膜は、X線回折
による観察の結果、(200)面の回折強度が配向して
いないときの10倍以上になっており、それとは逆にそ
の他の面の回折線の強度が配向が生じていないときの強
度以下となっていた。これは、(200)面に強い選択
的配向が生じたことを示している。更に、この酸化錫膜
の形成されたガラス基板上に、上記溶液に160原子%
のフッ素を添加した溶液を同じ方法及び条件で40回噴
霧した。得られた酸化錫膜は、X線回折による観察の結
果、(200)面の回折強度が配向していないときの1
5倍以上になっており、それとは逆にその他の回折線の
強度が配向が生じていないときの強度以下となってい
た。これは、(200)面の選択的配向性が更に増加し
たことを示している。また、この膜の抵抗率は、6.3
×10-4Ωcmであり、低抵抗化も実現され、可視域で
の透過率も80%以上の高い値を示している。
【0015】このようにアンチモン又はフッ素含有酸化
錫膜を形成した複合基板は、光透過性も約80%とな
り、化学的にも安定であるため、新たな基板材料として
のみでなく、これらの特性を活用した電極や光デバイス
など、さまざまな応用が期待される。
【0016】
【効果】以上に説明したように、本発明によれば、ガラ
ス基板上に高い(200)面の配向性を有すると共に低
抵抗で高透明度の高いの酸化錫膜を形成することがで
き、単結晶基板に代わって単結晶基板と同様な結晶基板
が安価に得られ、且つ低抵抗特性により半導体デバイス
や機能性薄膜として各種の応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に従って酸化錫膜を形成する装置の概
【符号の説明】
10:有機錫化合物原料供給部 11:貯留部 1
2:ポンプ 13:流量計 14:配管(原料)
20:キャリアガス供給部 21:圧縮ガス供給部
22:流量計 23:配管(ガス) 30:霧
化部 40:基板保持部 41:ヒータ 50:
ガラス基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 19/02 B01J 19/00 H01B 5/14 CA(STN) JICSTファイル(JOIS) WPI(DIALOG)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガラス基板上にジブチル錫ジアセテート
    の熱分解法によって(200)面に選択的に配向して形
    成された酸化錫膜、及びジブチル錫ジアセテートの熱分
    解法によって(200)面に選択的に配向して形成さ
    れ、又は酸素より最外殻電子数が一つ多い元素を含む
    酸化錫膜が積層され、透明性,導電性及び配向性の三元
    機能を備えた酸化錫薄膜。
  2. 【請求項2】 ジブチル錫ジアセテートを有機溶媒に溶
    解した溶液を調製し、加熱したガラス基板上に前記溶液
    を噴霧し、前記ガラス基板上で前記ジブチル錫ジアセテ
    ートを熱分解させて、(200)面に選択的に配向した
    酸化錫膜を形成し、次いで、ジブチル錫ジアセテートを
    有機溶媒に溶解した溶液に又は酸素より最外殻電子数
    が一つ多い元素を添加した溶液を調製し、これを同様に
    して前記加熱したガラス基板上で熱分解させることによ
    り、前記(200)面に選択的に配向した酸化錫膜上
    に、又は酸素より最外殻電子数が一つ多い元素を含み
    且つ(200)面に選択的に配向した酸化錫膜を形成す
    ることを特徴とする酸化錫薄膜の製造方法。
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