JP2000357810A

JP2000357810A - テルル化カドミウム膜の製造方法および太陽電池

Info

Publication number: JP2000357810A
Application number: JP11170287A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kumazawa; 誠二熊澤; Akira Hanabusa; 彰花房
Original assignee: Matsushita Battery Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2000-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】安価なソース材料を用いて、下地のＣｄＳ膜
を侵食することなく、良質なＣｄＴｅ膜を形成する。ま
た、このＣｄＴｅ膜を用いて、高効率で低コストのＣｄ
Ｔｅ系太陽電池を提供する。【解決手段】近接昇華法によるＣｄＴｅ膜の製造方法
において、ＣｄＴｅを主成分とする主材料１００に対
し、Ｃｄを０．０１〜１０の重量比率で添加したソース
材料を用いる。さらに、これにより得られたＣｄＴｅ膜
を用いてＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テルル化カドミウ
ム（以下、ＣｄＴｅという）膜の製造方法と、その製造
方法によるＣｄＴｅ膜を用いた太陽電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近接昇華法（以下、ＣＳＳ法という）
は、ＣｄＴｅ系太陽電池のＣｄＴｅ膜の製膜法としてし
ばしば用いられている。このＣＳＳ法によるＣｄＴｅ膜
の製膜方法は、ソース保持体上に配置したＣｄＴｅを主
成分とするソース材料層に対して僅かな空隙を挟んで薄
膜形成用基板を配設し、一般的には不活性ガス雰囲気中
で、ソース材料を薄膜形成用基板の温度よりも高い温度
に加熱して昇華させ、薄膜形成用基板上にＣｄＴｅを析
出させる方法である。

【０００３】上記の方法については、T.L.Chuらによっ
てThe Conference Record of the 22nd IEEE Photovolt
aic Specialists Conference (1991) Vol.2,p952-56な
どで技術開示されている。これらの中には、ソース材料
として市販の５Ｎの純度のＣｄＴｅ多結晶、もしくは構
成元素とドーパントを直接合成させたＣｄＴｅ多結晶を
適当な支持体にセットして製膜することが記述されてい
る。この製膜法の特徴は、結晶性の良好なＣｄＴｅ膜が
得られることであるが、ソース材料が極めて高価である
ことが難点である。また、ソース材料層をソース保持体
上に設ける方法としては、ソース材料粉末をソース保持
体上に撒いて敷き詰めることにより粉体層を形成する方
法が一般的である。この他に、特開平９−３２１３２５
号公報には、ソース材料の微粉末をペースト状にして、
これをソース保持体上に印刷して塗布膜を形成し、ソー
ス材料層とする方法も提案されている。

【０００４】さらに、ソース材料として用いるＣｄＴｅ
に関しては、ＣｄおよびＴｅを主成分とする材料を熱処
理して生成させたＣｄＴｅ粉末が用いられている。例え
ば、特開平１０−１４０２０５号公報には、出発材料と
してＣｄおよびＴｅ、あるいはこれらにＣｄＴｅを加
え、これを熱処理して生成させたＣｄＴｅ粉末が開示さ
れている。また、この出発材料のＣｄとＴｅのモル比は
１：０．６６〜１：１．５の範囲とすることが好ましい
とされている。しかし、上記モル比の範囲の出発材料の
内、Ｔｅのモル比が過剰な場合には生成したＣｄＴｅ粉
末中にＴｅが多く残存する。また、Ｃｄのモル比が過剰
な場合にも、数百ｐｐｍ程度の若干量の未反応のＴｅが
残存する場合が多い。これは、Ｃｄの昇華温度が、Ｔｅ
の昇華温度よりも低いために、熱処理時にＣｄＴｅが生
成する温度以下の低温度でＣｄが優先的に昇華して飛散
するため、結果的にＴｅと反応してＣｄＴｅを生成させ
るためのＣｄが不足し、生成したＣｄＴｅ粉末中に未反
応Ｔｅが残存することによるものと考えられる。

【０００５】ＣＳＳ法による従来のＣｄＴｅ膜の製造に
おいて用いられている上記のＣｄＴｅに関しては下記の
問題点があった。上記のように、ソース材料として一般
的に用いられるＣｄＴｅ粉末中には微量のＴｅが含まれ
ている場合が多く、これが良好なＣｄＴｅ膜の形成を阻
害することが第１の問題点である。ソース材料として通
常用いられている市販のＣｄＴｅ粉末は、Ｃｄ粉末とＴ
ｅ粉末を混合し、不活性ガス中で７００℃以上に加熱す
ることにより生成させたＣｄＴｅを粉砕して作製される
のが一般的である。しかし、出発材料の配合比率や熱処
理条件を最適化しても、得られたＣｄＴｅ粉末中には微
量の未反応Ｔｅが存在することを避けることが困難であ
る。

【０００６】そのため、透明導電膜と硫化カドミウム
（以下、ＣｄＳという）膜が予め順次形成された薄膜形
成基板上にＣＳＳ法によりＣｄＴｅ膜を形成する場合、
ソース材料中の前記未反応ＴｅがＣｄＴｅよりも低温で
優先的に昇華し、このＴｅがＣｄＳと反応してＣｄＳ膜
を侵食する。これにより、ＣｄＳ膜表面の凹凸が著しく
なり、ＣｄＴｅ膜との接合が妨げられる。さらに、Ｃｄ
Ｓ膜にピンホールが発生し、露出した下地の透明導電膜
上に部分的にＣｄＴｅ膜が形成され、良好なＣｄＳ／Ｃ
ｄＴｅ構造を形成できない。また、このようにして形成
されたＣｄＴｅ膜を用いた場合には、光電特性の優れた
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系太陽電池の作製が困難であった。

【０００７】第２の問題点は、上記の未反応Ｔｅを低減
しようとすると、ＣｄＴｅ粉末が高価になることであ
る。即ち、未反応Ｔｅ低減のためには、作製時の反応温
度を上げたり反応時間を長くするか、あるいは反応後に
後処理を施すなどの方法を採る必要がある。後処理の方
法としては、例えば、水素ガスなどの還元ガス雰囲気中
で熱処理を行い、前記の未反応Ｔｅを水素化テルルとし
て除去する方法がある。しかし、このような方法には、
煩雑な工程が必要な上に、後処理中にＣｄＴｅ粉末自身
も飛散して多量の材料ロスを生じ、材料コストが増大す
る問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＣＳＳ法に
よるＣｄＴｅ膜の従来の製造方法における上記の問題を
解決するため、安価なソース材料を用いて、下地のＣｄ
Ｓ膜を侵食することなく、良質なＣｄＴｅ膜を形成する
こと、および、安価で、光電特性の優れたＣｄＳ／Ｃｄ
Ｔｅ系太陽電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のＣｄＴｅ膜の製
造方法は、ソース保持体上に設けたソース材料層と薄膜
形成用基板とを空隙を挟んで近接させて対向配置し、前
記ソース材料層中のソース材料を前記薄膜形成用基板よ
りも高温になるように加熱することにより、前記ソース
材料を昇華させ、前記薄膜形成用基板上に薄膜を形成す
るＣｄＴｅ膜の製造方法において、前記ソース材料が、
ＣｄＴｅを主成分とする主材料１００に対して、Ｃｄを
０．０１〜１０の重量比率で添加したものであることを
特徴とするものである。これにより、ＣｄＴｅ膜が形成
される下地の膜が侵食される現象が効果的に抑制され、
良好なＣｄＴｅ膜が得られる。

【００１０】本発明の太陽電池は、透光性絶縁基板上に
透明導電膜が形成され、前記透明導電膜上に、ｎ型半導
体としてのＣｄＳ膜が形成された薄膜形成用基板上の前
記ＣｄＳ膜上に、前記本発明のＣｄＴｅ膜の製造方法に
よりｐ型半導体としてのＣｄＴｅ膜を形成することによ
り、ｐ−ｎ接合が形成されたものである。これにより、
高変換効率を備えた太陽電池を低コストで提供すること
ができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のＣｄＴｅ膜の製造方法に
おいて、ＣｄＴｅを主成分とする主材料１００に対し
て、Ｃｄを０．０１〜１０の重量比率で添加したソース
材料を用いることにより、形成されるＣｄＴｅ膜の下地
となる薄膜形成用基板上のＣｄＳ膜が、ソース材料中に
含まれる未反応Ｔｅの昇華により侵食される現象が効果
的に抑制され、良好なＣｄＴｅ膜を形成することができ
る。

【００１２】ＣｄはＴｅよりも低温で昇華し、且つ下地
の膜と殆ど反応しない性質を備えている。本発明によれ
ば、このＣｄをソース材料中に適度に添加することによ
り、製膜初期の段階において優先的に昇華したＣｄがＣ
ｄＳ膜表面に接触し、ＣｄＳ膜表面を安定化させた後
に、Ｔｅが昇華してＣｄＳ膜表面に接触する。これよ
り、下地のＣｄＳ膜に殆ど損傷を与えることなく、Ｃｄ
Ｓ／ＣｄＴｅ界面を形成することができ、このように形
成された良好な界面上に、後から昇華したＣｄＴｅが順
次到達し、数ミクロン程度の膜厚の結晶性の良好なＣｄ
Ｔｅ膜を形成することが可能となる。

【００１３】しかし、ソース材料へのＣｄの添加量が、
ＣｄＴｅを主成分とする主材料１００に対して０．０１
よりも少ない重量比率の場合には、上記のＣｄの添加効
果が不十分である。即ち、ＣｄＴｅ粉末中に含まれる微
量の未反応Ｔｅが昇華して下地のＣｄＳ膜を侵食して部
分的にＣｄＳが欠除した個所や凹凸が発生するという、
先述の従来技術の場合のような現象を十分に抑制できな
い。また、上記のＣｄの添加量が、主材料１００に対し
て１０よりも多い重量比率の場合には、製膜初期の段階
において昇華するＣｄが過多となり、ＣｄＳ膜上にＣｄ
が偏在して析出する。これに妨げられて、後から昇華し
たＴｅがＣｄＳ膜表面に十分に到達せず、良好なＣｄＳ
／ＣｄＴｅ接合が得られない。

【００１４】これらのことから、ソース材料へのＣｄの
添加量は、ＣｄＴｅを主成分とする主材料１００に対し
て、０．０１〜１０の重量比率とするのが適切である。
これにより、ＣｄＴｅ膜と下地の膜の界面近傍の結晶性
が改善され、良好なＣｄＴｅ膜の製膜が可能となる。こ
の場合、Ｃｄの添加量を主材料１００に対して、０．５
〜１．５の重量比率とするのが特に好ましく、本発明の
最も顕著な効果が得られる。

【００１５】また、上記本発明におけるソース材料の主
材料の主成分であるＣｄＴｅとして、Ｃｄ粉末とＴｅ粉
末、あるいはＣｄ粉末とＴｅ粉末およびＣｄＴｅ粉末を
混合したものを熱処理して生成させたＣｄＴｅ粉末を用
いることが好ましい。前記のように、市販のＣｄＴｅ粉
末はＴｅ粉末とＣｄ粉末を７００℃以上の高温で加熱
し、粉砕して作製されるため、比較的高価なものであ
る。また、この中に残留する未反応のＴｅを除去したも
のは、さらに高価な材料となる。ＣｄＴｅ粉末は、上記
の原料を４００℃以上の比較的低い温度で熱処理するこ
とによっても生成させることができる。しかし、この方
法では安価にＣｄＴｅ粉末を作製できる反面、上記市販
のＣｄＴｅ粉末の場合より、未反応状態で残存するＴｅ
がさらに多くなる難点がある。

【００１６】本発明によれば、前記のような市販の比較
的高純度のＣｄＴｅ粉末や、さらにこれに未反応Ｔｅの
除去処理を施したＣｄＴｅ粉末はもとより、未反応Ｔｅ
を比較的多く含有する安価なＣｄＴｅ粉末を用いた場合
でも、上記の適切な範囲内でＣｄをソース材料中に添加
することにより、良好なＣｄＴｅ膜を得ることができ
る。このように、低コストなＣｄＴｅ粉末をソース材料
の主材料の主成分として用いることにより、より低コス
トでＣｄＴｅ膜が作製でき、このＣｄＴｅ膜を用いるこ
とにより、安価で高変換効率の太陽電池を作製すること
ができる。尚、ソース材料の主材料として、上記のＣｄ
Ｔｅを単独で用いる場合が多いが、必要に応じてアンチ
モン化合物、銅化合物などのドーパント材料などの若干
量の副成分を添加したものを用いることもできる。

【００１７】さらに本発明では、ソース保持体上にソー
ス材料層を設ける方法として、前記ソース材料に溶剤を
加えてペーストにしたものをソース保持体上に塗布した
後、前記溶剤を蒸発させて前記ソース材料からなる塗布
膜を形成したものとすることが好ましい。この方法によ
れば、ペーストを調製する際の混練により、添加された
Ｃｄがソース材料中に均一に分散される。このペースト
を印刷などにより均一な厚さで塗布することにより、均
質なソース材料層を再現性良く形成することができる。
従って、このソース材料層を１回の製膜毎に形成して使
用することにより、多数のＣｄＴｅ膜を製膜した場合で
も、膜厚や結晶性のバラツキが低減される。また、本発
明ではソース材料粉末を板状あるいは皿状のソース保持
体上に撒いて敷き詰めたソース材料層を用いて、複数回
の製膜を連続して行うこともできる。しかし、この方法
では、製膜回数を重ねるにつれて、ソース材料中のＣｄ
の含有比率が減少する傾向がある。このため、前記のペ
ースト塗布膜をソース材料層とする方法がより好まし
い。

【００１８】また、本発明による太陽電池は、透光性絶
縁基板上に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜上
に、ｎ型半導体としてのＣｄＳ膜が形成された薄膜形成
用基板上の前記ＣｄＳ膜上に、上記の本発明による製造
方法によりｐ型半導体としてＣｄＴｅ膜を形成すること
により、ｐ−ｎ接合が形成されたものである。これによ
り、高変換効率を備えた太陽電池を低コストで提供する
ことができる。本発明により、特に、波長５００〜６
５０ナノメートルにおける分光感度特性が優れ、短絡電
流が大きい、高変換効率太陽電池を提供することができ
る。これは本発明の製造方法によるＣｄＴｅ膜を用いる
ことにより、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ界面のＣｄＴｅ膜の結晶
性と膜質が向上することによるものである。

【００１９】

【実施例】次に、本発明によるＣｄＴｅ膜の製造方法お
よび太陽電池について、実施例により詳細に説明する。

【００２０】《実施例１》図１は、ＣｄＴｅ膜製膜時の
主要部材の配置を示す模式断面図である。図１におい
て、ソース保持体１上にソース材料層２が設けられてい
る。スペーサ３を介してソース材料層２と薄膜形成用基
板４を近接させて対向配置し、ソース材料層２を薄膜形
成用基板４よりも高温に加熱することにより、薄膜形成
用基板４上にＣｄＴｅ膜を形成した。薄膜形成用基板４
は、硼珪酸ガラスからなる３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×３
ｍｍのガラス基板５上に、化学気相成長法により厚さ５
０００オングストロームの酸化錫膜の透明導電膜６を形
成し、その透明導電膜６上に、ジエチルジチオカルバミ
ン酸カドミウムを熱分解させて、厚さ８００オングスト
ロームのＣｄＳ膜７をｎ型半導体として形成して作製し
た。

【００２１】ソース保持体１としては、４００ｍｍ×４
００ｍｍ×３ｍｍのカーボン板を用いた。ソース材料層
２は、粉末状のソース材料をソース保持体１上にほぼ均
一な厚さに撒いて形成した。ソース材料としては、市販
のＣｄＴｅ粉末を主材料とし、これに種々の重量比率で
Ｃｄ粉末を添加したものを用いた。ソース材料中のＣｄ
粉末の添加量は、主材料１００に対する重量比率を０〜
１２の範囲で変化させた。ソース材料層２と薄膜形成用
基板４とは３ｍｍの空隙を挟んで対向させた。薄膜形成
用基板４の温度を５５０℃、ソース保持体１の温度を薄
膜形成用基板４の温度に対して１５０℃高い温度に設定
した。１Ｔｏｒｒの減圧窒素雰囲気中で、４分間製膜を
行うことによって、薄膜形成用基板４の表面に厚さ約５
μｍのＣｄＴｅ膜８を形成した。

【００２２】Ｃｄの添加量を上記のように変化させたソ
ース材料を用いて作製した各ＣｄＴｅ膜のＸ線回折パタ
ーンを測定した。その結果、主材料１００に対してＣｄ
添加量を０〜１０の重量比率の範囲で変化させたソース
材料を用いた場合の各ＣｄＴｅ膜については、（１１
１）面に配向していることが確認された。また、各Ｃｄ
Ｔｅ膜を化学分析した結果、膜中のＣｄとＴｅのモル比
率は何れもほぼ１：１であった。これに対して、主材料
１００に対してＣｄの添加量が１１、１２の重量比率の
場合には、Ｃｄの添加量の増加に伴い製膜速度が極端に
低下した。また、Ｘ線回折パターンでは、ＣｄＴｅのピ
ーク以外に、Ｃｄの低いピークが観測された。さらに、
化学分析の結果、膜中のＣｄとＴｅのモル比率は約５
１：４９であり、Ｃｄの比率が高くなる傾向が観測され
た。

【００２３】さらに、ＣｄＳ膜とＣｄＴｅ膜の界面近傍
の断面をＳＥＭで観察した結果、Ｃｄ粉末を添加しなか
った場合、ＣｄＳが侵食されて欠除した個所が部分的に
観測された。これは、ＣｄＴｅ粉末中に含まれる微量の
Ｔｅが、ＣｄＳ膜を侵食した結果と思われる。一方、Ｃ
ｄ粉末を０．０１〜１２の重量比率で添加した場合に
は、何れも、ＣｄＳ膜が侵食されていないことが確認で
きた。以上のことより、主材料のＣｄＴｅ粉末１００に
対して、Ｃｄ粉末を０．０１〜１０の重量比率で添加し
たソース材料を用いることにより、ＣｄＴｅ膜とＣｄＳ
膜との界面状態が改善され、その上に形成されたＣｄＴ
ｅの結晶性がさらに向上していることが明らかになっ
た。

【００２４】《実施例２》ソース材料の主材料として、
ＣｄＴｅ単結晶を粉砕したもの、Ｃｄ粉末とＴｅ粉
末をモル比１：１で混合した出発材料を、不活性雰囲気
中において７００℃で１０時間熱処理したもの、同出
発材料を、不活性雰囲気中において７００℃で１時間熱
処理したもの、同出発材料を、不活性雰囲気中におい
て４００℃で１０時間熱処理したもの、同出発材料
を、不活性雰囲気中において４００℃で１時間熱処理し
たもの、および、Ｃｄ粉末とＴｅ粉末とＣｄＴｅ粉末
をモル比１：１：１で混合し不活性雰囲気中において４
００℃で１時間熱処理したものをそれぞれ用いた以外
は、実施例１と同様にしてＣｄＴｅ膜を作製し、各々の
ＣｄＴｅ膜の評価を行った。

【００２５】その結果、の場合には、主材料１００に
対してＣｄ添加量を０〜１０の範囲で重量比率を変化さ
せて得られた各ＣｄＴｅ膜のＸ線回折パターンには、Ｃ
ｄＴｅ以外のピークは見られず、（１１１）面に配向し
ていることが確認できた。また、化学分析からは、膜中
のＣｄとＴｅの比率がほぼ１：１という結果を得た。こ
こで用いたＣｄＴｅ単結晶は、ＣｄとＴｅの比率が１：
１であり、しかも未反応Ｔｅなどの不純物を殆ど含まな
い理想的な材料である。しかし、この材料からは上記の
ような良質なＣｄＴｅ膜が得られるが、材料コストが極
端に高く、この材料を量産用ＣｄＴｅ膜の製造に用いる
ことは得策とは云えない。

【００２６】で用いたＣｄＴｅ粉末は、市販のＣｄＴ
ｅ粉末の製法に相当する方法で作製したものであり、
のＣｄＴｅ単結晶よりも１／１０以下のコストで作製可
能である。また、からのＣｄＴｅ粉末は、熱処理温
度の低温化、あるいは短処理時間化により、さらなる製
造コスト低減を目指した材料であり、のＣｄＴｅ粉末
に対して１／５〜１／２のコストで作製可能である。こ
れら〜のＣｄＴｅ粉末は、化学分析においてＣｄ：
Ｔｅのモル比がほぼ１：１であり、Ｘ線回折パターンで
ＣｄＴｅ以外のピークは見られない。しかし、未反応Ｔ
ｅの含有量は〜のＣｄＴｅ粉末に比べて、の場合
には若干少ないが、何れも数１００ｐｐｍの未反応Ｔｅ
を含有しており、この微量の未反応Ｔｅが良質なＣｄＴ
ｅ膜の製膜の大きな妨げとなる。

【００２７】これらの〜のＣｄＴｅ粉末からなる主
材料１００に対して、Ｃｄ粉末を０.０１〜１０の重量
比率の範囲で添加量を変化させたソース材料を用いて作
成した各ＣｄＴｅ膜を評価した結果、実施例１の場合と
同様に、何れも良質なＣｄＴｅ膜であることが確認され
た。即ち、得られた各ＣｄＴｅ膜のＸ線回折パターンで
は（１１１）面に配向したＣｄＴｅの存在が観測され、
また、膜中のＣｄとＴｅの比率がほぼ１：１であり、Ｃ
ｄＳ膜の侵食も観測されなかった。これにより、０.０
１〜１０の重量比率でのＣｄの添加作用により、上記未
反応Ｔｅによる弊害が除かれ、上記〜の何れのＣｄ
Ｔｅを用いても、良質なＣｄＴｅ膜が得られることが確
認された。

【００２８】《実施例３》市販のＣｄＴｅ粉末を主材料
とし、主材料１００に対して０〜１２の重量比率の範囲
でＣｄ粉末の添加量を変化させた各種組成のソース材料
を用い、これに溶剤としてエチレングリコールモノフェ
ニルエーテルを添加してペーストを作製し、ソース保持
体としてのガラス基板上にスクリーン印刷した後、２０
０℃で１時間乾燥して、ソース材料層２としての膜を形
成した。上記以外は、実施例１に示したと同様の方法で
ＣｄＴｅ膜を作製した。

【００２９】主材料であるＣｄＴｅ粉末１００に対して
０〜１０の重量比率の範囲でＣｄを添加したソース材料
を用いて得られたＣｄＴｅ膜を評価した結果、実施例１
の評価結果と同様に、Ｘ線回折パターンにおいては（１
１１）面に配向していることが確認され、また、化学分
析により、膜中のＣｄとＴｅのモル比率がほぼ１：１と
いう結果を得た。これに対して、主材料１００に対して
Ｃｄの添加量を１１〜１２の重量比率とした場合には、
実施例１の場合と同様に、Ｃｄの添加量の増加に伴い製
膜速度が極端に低下し、Ｘ線回折パターンで低いＣｄの
ピークが観測された。また、化学分析からも、膜中のＣ
ｄの比率が高くなる傾向が見られた。さらに、ＣｄＳ膜
とＣｄＴｅ膜の界面近傍を断面ＳＥＭで観察した結果、
Ｃｄを添加しなかった場合、ＣｄＳが侵食され、部分的
に欠除した個所が存在していることが確認できた。

【００３０】さらに、主材料１００に対して、０．５の
重量比率でＣｄを添加したソース材料を用い、上記の印
刷法により、ソース材料層２の膜を形成したソース保持
体を１００枚作製し、一回の製膜毎にソース保持体を取
り替えて、同一条件にて１００枚のＣｄＴｅ膜の製膜を
行った。この場合には、１回目に製膜したＣｄＴｅ膜と
１００回目に製膜したＣｄＴｅ膜の膜厚は何れも約５μ
ｍであり、殆ど変化が無かった。また、０．５の重量比
率でＣｄを添加したソース材料を用い、実施例１と同様
に、ソース材料をソース保持体１上に撒いてソース材料
層２を形成し、このソース材料層２を取り替えることな
く連続して、１００枚のＣｄＴｅ膜の製膜を行った。こ
の場合には、１００回目に製膜したＣｄＴｅ膜は１回目
と比較してＣｄＴｅ膜の膜厚が１０％程度薄く、下地の
ＣｄＳ膜の侵食も若干観測された。これは初期製膜回数
において、添加したＣｄが優先して昇華するため、後期
製膜回数では、ソース材料中のＣｄが不足気味の状態に
変化したことと、製膜を重ねるに伴ってソース材料量が
減少して、製膜速度が低下したことによると考えられ
る。

【００３１】以上のことから、ペースト状にしたソース
材料をソース保持体上に塗布してソース材料層を形成す
ることにより、良質なＣｄＴｅ膜を、小さなバラツキ範
囲で製膜できることが確認された。尚、上記各実施例で
は、ソース保持体として、カーボン板を用いたが、ガラ
ス板、金属板等の他の耐熱性材料を用いても同様の効果
が得られる。また、上記各実施例において、ソース材料
層と薄膜形成用基板の設定温度および両者の対向間隔、
製膜雰囲気、製膜時間などの製膜条件について、特定の
条件下でＣｄＴｅ膜を製膜したが、これらの特定の製膜
条件以外の条件を適用した場合にも、同様の効果を得る
ことができる。

【００３２】《実施例４》図２に、本発明の実施例とし
て作製した太陽電池の断面構造を示す。図２において、
ガラス基板５上に透明導電膜６、ＣｄＳ膜７を順次形成
したものを薄膜形成用基板とし、実施例１で示した方法
により薄膜形成用基板上にＣｄＴｅ膜８を形成した。こ
のＣｄＴｅ膜８上に塩化カドミウムの水溶液をコート
し、水を蒸発させた後、４００℃で３０分間熱処理し、
ＣｄＴｅのグレインを成長させた。

【００３３】次いで、このＣｄＴｅ膜８上に、炭素粉末
と樹脂の有機溶媒溶液からなる増粘剤とを練合して得ら
れたカーボンペーストをスクリーン印刷法により塗布
し、乾燥後焼き付けることにより、カーボン電極層９を
形成した。次に、カーボン電極層９の周囲のＣｄＴｅ膜
８を金属製の治具で削り取ってＣｄＳ膜７の表面を露出
させた。この後、銀粉末とインジウム粉末および樹脂の
有機溶媒溶液からなる増粘剤とを練合して得られたペー
ストを、ＣｄＳ膜７の露出面及びカーボン電極層９上に
塗布し、乾燥および焼き付けを行い、それぞれマイナス
側電極１０、及びプラス側電極１１としての銀インジウ
ム電極を形成した。

【００３４】このようにして作製した太陽電池の変換効
率を、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下で測定
した。図３にその測定結果を示す。図３より、主材料の
ＣｄＴｅ粉末１００に対し、Ｃｄ粉末を０．０１〜１０
の重量比率で添加したソース材料を用いて作製した太陽
電池の変換効率が良好であり、中でも、０．５〜１．５
の重量比率のＣｄ粉末を添加した場合、特に高い変換効
率が得られた。一方、Ｃｄを添加しなかった場合と過剰
に添加した場合の変換効率は、Ｃｄ粉末を０．０１〜１
０の重量比率で添加した場合より低い値を示した。これ
は、主として短絡電流の差異によるものである。

【００３５】次に、実施例４の太陽電池の内、Ｃｄ粉末
の添加量が主材料１００に対して１の重量比率のソース
材料を用いた場合の太陽電池を本発明の代表例とし、Ｃ
ｄ粉末を添加しないソース材料を用いた場合の太陽電池
との分光感度特性を対比するため、相対電流強度を測定
した。その結果を図４に示す。図４より、Ｃｄ粉末を添
加量が主材料１００に対して１の重量比率の場合には、
おもに５００〜６５０ｎｍの波長域で感度が向上してい
ることが分かる。これは、ソース材料にＣｄを添加する
ことにより、ＣｄＳ膜とＣｄＴｅ膜の界面のＣｄＴｅ膜
の結晶性が向上し、取り出し得るキャリアが増加したた
めと考えられる。

【００３６】なお、上記各実施例では、透明導電膜とし
て酸化錫膜を用いたが、酸化インジウム錫膜、酸化亜鉛
膜等の他の膜を用いた場合でも同様の効果が得られる。
また、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウムを熱分解
させてＣｄＳ膜を製膜したが、他のカドミウム有機錯体
を用いて熱分解させる方法、液相成長法、近接昇華法、
蒸着法、スパッタ法など他の手法で製膜した場合にも、
同様の効果が得られる。また、実施例４では、実施例１
によるＣｄＴｅ膜を用いて太陽電池を作製したが、実施
例２、３の方法によるＣｄＴｅ膜を用いても同様の効果
が得られる。さらに、実施例４では硼珪酸ガラス製の透
光性基板上に、透明導電膜、ＣｄＳ膜を順次形成した薄
膜形成用基板を用いてＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池を作製
したが、透光性基板としてソーダガラス製などの他のガ
ラス基板、あるいはガラス基板以外の他の透光性基板を
用い、これらの透光性基板上にＣｄＳ膜以外のＣｄＺｎ
Ｓ膜等の他のｎ型半導体膜を形成したＣｄＴｅ系の各種
太陽電池を同様の方法で作製することができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、Ｃｄ粉末とＴｅ粉末を
主成分とする出発材料を熱処理して作製した低コストな
ＣｄＴｅ粉末をソース材料の主成分として用いた場合で
も、良質なＣｄＴｅ膜が製造できる。このようにして得
られるＣｄＴｅ膜を用いることにより、安価で変換効率
が高い太陽電池の作製が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例のＣｄＴｅ膜製膜時の主要部材
配置を示す模式断面図である。

【図２】本発明の実施例の太陽電池の模式断面図であ
る。

【図３】ソース材料へのＣｄの添加量と太陽電池の変換
効率の関係を示す図である。

【図４】本発明の実施例と比較例の太陽電池の分光感度
特性を示す図である。

【符号の説明】

１ソース保持体２ソース材料層３スペーサ４薄膜形成用基板５ガラス基板６透明導電膜７ＣｄＳ膜８ＣｄＴｅ膜９カーボン電極層１０マイナス側電極１１プラス側電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ソース保持体上に設けたソース材料層と
薄膜形成用基板とを空隙を挟んで近接させて対向配置
し、前記ソース材料層中のソース材料を前記薄膜形成用
基板よりも高温になるように加熱することにより、前記
ソース材料を昇華させ、前記薄膜形成用基板上に薄膜を
形成するテルル化カドミウム膜の製造方法において、前
記ソース材料が、テルル化カドミウムを主成分とする主
材料１００に対して、カドミウムを０．０１〜１０の重
量比率で添加したものであることを特徴とするテルル化
カドミウム膜の製造方法。
【請求項２】テルル化カドミウムが、カドミウム粉末
とテルル粉末、あるいはカドミウム粉末とテルル粉末お
よびテルル化カドミウム粉末を混合したものを熱処理し
て生成させたテルル化カドミウム粉末であることを特徴
とする請求項１に記載のテルル化カドミウム膜の製造方
法。
【請求項３】ソース材料層が、前記ソース材料を含む
ペーストを前記ソース保持体上に塗布した後、乾燥する
ことにより形成された塗布膜であることを特徴とする請
求項１あるいは請求項２に記載のテルル化カドミウム膜
の製造方法。
【請求項４】透光性絶縁基板上に透明導電膜が形成さ
れ、前記透明導電膜上に、ｎ型半導体としての硫化カド
ミウム膜が形成された薄膜形成用基板上の前記硫化カド
ミウム膜上に、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
法によりｐ型半導体としてのテルル化カドミウム膜を形
成することにより、ｐ−ｎ接合が形成された太陽電池。