JP7278676B1 - 薄膜型減光フィルタ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
薄膜型減光フィルタは、一または複数の酸化鉄層及び一または複数の、該一または複数の酸化鉄層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を含む多層膜を備えている。該多層膜において各酸化鉄層及び各低屈折率層は交互に積層され、各酸化鉄層の鉄原子の数に対する酸素原子数の比が4/3以上で3/2よりも小さく、各酸化鉄層の消衰係数は700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して0.1以上である。
Description
本発明は、700-2000ナノメータの波長範囲の光用の薄膜型減光フィルタ及びその製造方法に関する。
700-2000ナノメータの波長範囲の光用の減光フィルタとしてカーボンブラックやチタン系顔料などの減衰剤を添加した樹脂を使用するものが知られている。しかし、減衰剤を添加した樹脂を製造するには樹脂材料と減衰剤との混錬のための設備が必要であり、また製造プロセスにおいて減衰剤を添加した樹脂の減衰率を調整するのは容易ではない。また、樹脂の表面の反射による迷光を防止するために反射防止コートが必要である。このように減衰剤を添加した樹脂を使用する減光フィルタを製造するには特殊な設備が必要であり、調整の手間がかかるので製造コストも高くなる。
他方、近赤外用の薄膜型減光フィルタも開発されている（たとえば、特許文献１）。しかし、特許文献１に記載のものを含む従来の近赤外用の薄膜型減光フィルタは、光学特性及び耐環境性の観点から十分に満足できるものではない。さらに、光学特性及び耐環境性の観点から十分に満足できる近赤外用の薄膜型減光フィルタを安定的に製造することのできる製造方法は開発されていない。
したがって、光学特性及び耐環境性の観点から十分に満足できる近赤外用の薄膜型減光フィルタ、及び光学特性及び耐環境性の観点から十分に満足できる近赤外用の薄膜型減光フィルタを安定的に製造することのできる製造方法に対するニーズがある。
本発明の課題は、光学特性及び耐環境性の観点から十分に満足できる近赤外用の薄膜型減光フィルタ、及び光学特性及び耐環境性の観点から十分に満足できる近赤外用の薄膜型減光フィルタを安定的に製造することのできる製造方法を提供することである。
本発明の第１の態様の薄膜型減光フィルタは、一または複数の酸化鉄層及び一または複数の、該一または複数の酸化鉄層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を含む多層膜を備えている。該多層膜において各酸化鉄層及び各低屈折率層は交互に積層され、各酸化鉄層の鉄原子の数に対する酸素原子数の比が4/3以上で3/2よりも小さく、各酸化鉄層の消衰係数は700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して0.1以上である。
本態様の薄膜型減光フィルタは、各酸化鉄層の鉄原子の数に対する酸素原子数の比が4/3以上で3/2よりも小さく、各酸化鉄層の消衰係数は700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して0.1以上である多層膜を備えることによって、700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して高い精度の透過率及び高い耐環境性を実現することができる。
本発明の第１の態様の第１の実施形態の薄膜型減光フィルタにおいては、700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して複数の酸化鉄層の消衰係数の最大値と最小値との差が0.1以上である。
本実施形態の薄膜型減光フィルタは、700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して複数の酸化鉄層の消衰係数の最大値と最小値との差が0.1以上である多層膜を備えることによって、10-90％の範囲の任意の透過率を実現することができる。
本発明の第１の態様の第２の実施形態の薄膜型減光フィルタにおいては、該酸化鉄層の厚さの合計値は500ナノメータよりも小さい。
本発明の第１の態様の第３の実施形態の薄膜型減光フィルタにおいては、該多層膜がプラスチック基板上に備わる。
本発明の第２の態様の薄膜型減光フィルタの製造方法は、一または複数の酸化鉄層及び一または複数の、該一または複数の酸化鉄層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を含む多層膜を備えた薄膜型減光フィルタの製造方法であって、基板上に鉄原子の数に対する酸素原子数の比が4/3以上で3/2よりも小さい酸化鉄層及び低屈折率層を交互に積層するステップを含み、各酸化鉄層の鉄原子の数に対する酸素原子数の比及び酸化鉄層の厚さの合計値によって該多層膜の光線の吸収を調節する。
本態様の薄膜型減光フィルタの製造方法は、基板上に鉄原子の数に対する酸素原子数の比が4/3以上で3/2よりも小さい酸化鉄層及び低屈折率層を交互に積層するステップを含むことによって、700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して高い精度の透過率及び高い耐環境性を備えた薄膜型減光フィルタを製造することができる。また、本態様の薄膜型減光フィルタの製造方法は、各酸化鉄層の鉄原子の数に対する酸素原子数の比及び酸化鉄層の厚さの合計値によって該多層膜の光線の吸収を調節するので、700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して高い精度の10-90％の範囲の任意の透過率を備えた薄膜型減光フィルタを容易に製造することができる。
本発明の第２の態様の第１の実施形態の薄膜型減光フィルタの製造方法においては、各酸化鉄層の消衰係数は700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して0.1以上となるように該多層膜を形成する。
本実施形態の薄膜型減光フィルタの製造方法においては、各酸化鉄層の消衰係数は700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して0.1～1となるように該多層膜を形成するので、700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して高い精度の透過率を備えた、適切な層数の多層膜からなる薄膜型減光フィルタを容易に製造することができる。
本発明の第２の態様の第２の実施形態の薄膜型減光フィルタの製造方法においては、700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して複数の酸化鉄層の消衰係数の最大値と最小値との差が0.1以上となるように該多層膜を形成する。
本実施形態の薄膜型減光フィルタの製造方法においては、、700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して複数の酸化鉄層の消衰係数の最大値と最小値との差が0.1以上となるように該多層膜を形成するので、10-90％の範囲の任意の透過率を備えた薄膜型減光フィルタを容易に製造することができる。
本発明の第２の態様の第３の実施形態の薄膜型減光フィルタの製造方法においては、該多層膜を真空蒸着法またはスパッタリングによって形成する。
図１は、薄膜型減光フィルタの構成部材を示す図である。薄膜型減光フィルタは基板Ｓ上に形成された多層膜である。多層膜は、基板Ｓ上に、図においてＬで表した相対的に低屈折率の材料の層と、図においてＨで表した相対的に高屈折率の材料の層とを交互に積層して形成される。相対的に低屈折率の材料の層及び相対的に高屈折率の材料の層をそれぞれＬ層及びＨ層とも呼称する。複数のＬ層の材料は互いに異なるものであってもよく、複数のＨ層の材料は互いに異なるものであってもよい。
図２は、本発明の薄膜型減光フィルタの製造方法を説明するための流れ図である。
図２のステップＳ１０１０において、目標の透過率及び反射率を有する薄膜型減光フィルタを実現するように基板及び多層膜を設計する。
図３は、図２のステップＳ１０１０を説明するための流れ図である。
図３のステップＳ２０１０において、基板Ｓの材料、それぞれのＬ層及びＨ層の材料、Ｌ層及びＨ層の配置及び数及び厚さを仮に定める。
図３のステップＳ２０２０において、膜設計ソフトを使用するシミュレーションによって基板及び多層膜の透過率、反射率などの光学特性を求める。
図３のステップＳ２０３０において、基板及び多層膜の透過率、反射率などの光学特性は満足できるものであるか判断する。満足できるものであれば処理を終了する。満足できるものでなければステップＳ２０１０に戻り、基板Ｓの材料、それぞれのＬ層及びＨ層の材料、Ｌ層及びＨ層の配置及び数及び厚さのいずれかを変更する。
図２のステップＳ１０２０において、基板Ｓ上に多層膜を形成する。多層膜は真空蒸着法、スパッタリングなどによって形成する。
図２のステップＳ１０３０において、測定によって基板及び多層膜の透過率、反射率などの光学特性を求める。
図３のステップＳ１０４０において、基板及び多層膜の透過率、反射率などの光学特性は満足できるものであるか判断する。満足できるものであればステップＳ１０５０に進む。満足できるものでなければステップＳ１０７０に進む。
図２のステップＳ１０５０において、環境試験を実施する。
図２のステップＳ１０６０において、環境試験の結果は満足できるものであるか判断する。満足できるものであれば処理を終了する。満足できるものでなければステップＳ１０１０に戻り、透過率、反射率などの光学特性よりも耐環境性を重視して基板及び多層膜を再設計する。
図２のステップＳ１０７０において、多層膜の各層の厚さが設計値に一致するように製造条件を変更し、ステップＳ１０２０に戻る。
ここで多層膜のＨ層について説明する。減光フィルタの所望の透過率を実現するためにＨ層の消衰係数が重要である。消衰係数の観点からＨ層の材料としては金属または金属酸化物が使用される。
表１は、Ｈ層の材料として使用される代表的な金属膜及び金属酸化物膜の、消衰係数を含む特性を示す表である。
表１において、ｎは屈折率を表し、ｋは消衰係数を表す。表に示す数値は、1000ナノメータの波長の光に対するものである。
減光フィルタの所望の透過率を得るには、図２のステップＳ１０２０において多層膜の各層の厚さを設計値にしたがって高い精度で制御する必要がある。表１によると吸収率が50%となるニッケル層及び酸化チタン層の厚さはそれぞれ10ナノメータ及び100ナノメータである。したがって、層の厚さによって吸収率を変化させ透過率を制御する際に、酸化チタン層の方がニッケル層よりも層の厚さに対する吸収率の感度が小さいので高い精度を実現できる。一般的に、金属層は消衰係数が大きすぎるので高い透過率の精度を実現するには金属層よりも金属酸化物層を使用するのが有利である。
従来、NDフィルタなどの薄膜型減光フィルタのＨ層の材料として酸化チタン層がよく使用されている。酸化チタン層は上述のように近赤外領域の波長の光に対して製造上の観点から適切な消衰係数を有するが、光学特性の経時変化が大きい。
発明者は薄膜型減光フィルタのＨ層の材料として酸化鉄を使用することとした。その理由は、酸化鉄は真空蒸着法によって成膜することができ、特に四酸化三鉄（Fe3O4）は可視光から近赤外の波長域の光に対する高い吸収率を有する数少ない金属酸化物であり、また光学特性の経時変化を小さくすることも期待できるからである。酸化鉄層を成膜する際には、蒸着材料として市販の四酸化三鉄の粉末を使用して真空蒸着法を実施する。
表２は、真空蒸着法の作業条件の一例を示す表である。
sccmは大気圧及び25℃の状態での毎分の流量（立方センチメータ）を示す。
発明者は、真空蒸着作業中の酸素ガス流量のわずかな変化によって酸化鉄の成分が変化し、その結果酸化鉄層の光学特性が大きく変化するという新たな知見を得た。
発明者は、真空蒸着作業中の酸素ガス流量のわずかな変化によって酸化鉄の成分が変化し、その結果酸化鉄層の光学特性が大きく変化するという新たな知見を得た。
表３は、FeOxで表される酸化鉄層の光学特性を示す表である。
表３のＡ―Ｄ層はガラス基板上に形成されたFeOxからなる単層膜である。Ａ層は、雰囲気ガスとしての酸素を導入せずに成膜した酸化鉄層である。Ｂ層は、表２に示す酸素ガス流量で成膜した酸化鉄層である。Ｃ層は、Ｂ層の場合よりも多い酸素ガス流量で成膜した酸化鉄層である。Ｄ層は、十分に多い酸素ガス流量で成膜した酸化鉄層である。Ａ―Ｄ層のｘの値はそれぞれ1.29、1.35、1.47及び1.5である。なお、ｘの値は、重量変化で膜厚制御を行う成膜装置の水晶振動子を使用して以下の手順で求めた。最初に、水晶振動子上に形成されたFeOx膜、すなわちＡ―Ｄ層のそれぞれを空気中で加熱し完全に酸化しFe2O3膜とした。つぎに、完全酸化前後の膜の重量変化から酸素原子の増加数を求めた。さらに、完全酸化後のFe2O3膜の重量から鉄原子の数を求めた。最後に、鉄原子の数及び酸素原子の増加数からｘを推定した。
表３において、ｎは屈折率を表し、ｋは消衰係数を表す。表に示す数値は、1000ナノメータの波長の光に対するものである。ｎ及びｋの求め方は以下のとおりである。1000ナノメータの波長の光に対してガラス基板上に形成されたＡ―Ｄ層の反射率及び透過率を測定する。透過率は単層膜が形成されたガラス基板の透過光量比及びガラス基板のみの透過光量比から求める。市販の膜設計ソフト（たとえばEssential Macleod, Optilayerなど）を使用して、透過率、反射率、入射角、S/P偏光の三組以上の測定データからｎ、ｋ及び膜厚（層の厚さ）の数値を一意的に定めることができる。
吸収率は出射光量Iと入射光量I0との比であり以下の式によって定める。
ここでｄは膜厚の光路長を表し、λは光の波長を表す。
図４は可視光及び近赤外の波長範囲のＡ―Ｄ層の屈折率（ｎ）を示す図である。図４の横軸は波長を示し、図４の縦軸は屈折率を示す。波長の単位はナノメータである。
図５は可視光及び近赤外の波長範囲のＡ―Ｄ層の消衰係数（ｋ）を示す図である。図５の横軸は波長を示し、図５の縦軸は消衰係数を示す。波長の単位はナノメータである。
表３及び図５によると、Ｄ層の消衰係数はＡ―Ｃ層の消衰係数と比較して大幅に小さい。その理由は以下のとおりである。Ａ―Ｃ層の消衰係数が比較的高いのはＡ―Ｃ層が二価の鉄原子及び三価の鉄原子の両方を含むためである。Ａ―Ｃ層においては二価の鉄原子及び三価の鉄原子間で電子遷移が起こり、この電子遷移は許容遷移であり光の吸収が大きいのでＡ―Ｃ層は比較的大きい消衰係数を有する。他方、Ｄ層は二価の鉄原子を含まないのでＤ層においては三酸化二鉄（Fe2O3）の三価の鉄原子内のd-d遷移しか起こらず、この電子遷移は禁制遷移であり光の吸収は小さいのでＤ層の消衰係数は大幅に小さい。このように酸化鉄層のｘの値によって該酸化鉄層の消衰係数の値が大幅に変わることに留意すべきである。
他に留意すべき点は、Ｄ層の700ナノメータ以上の波長領域の光に対する消衰係数は、可視光に対する消衰係数よりも大幅に小さい点である。
さらに他に留意すべき点は、Ｃ層のｘとＤ層のｘとの差はごくわずかであるが、Ｃ層がわずかな量の三価の鉄原子を含むことによってＣ層の消衰係数はＤ層と比較して大幅に増加している点である。
表３によると50%の吸収率を得るためのＤ層の厚さはＡ―Ｃ層の厚さの5-11倍である。したがって、Ａ―Ｃ層の場合と比較してＤ層の成膜時間は大きくなり生産効率が低下する。また、厚さが大きくなると環境変化による膜応力の増加によるクラックの発生など耐環境性が低下する。したがって、吸収率の観点からＤ層はＨ層として好ましくない。表３及び図５の消衰係数の値を比較すると、吸収率の観点からＨ層として好ましいのはＡ―Ｃ層である。また、Ａ層及びＢ層の消衰係数はＣ層の消衰係数よりもかなり大きいので、吸収率の観点からは多くの用途にはＡ層及びＢ層がＣ層よりも好ましい。
図６は、環境試験前後のＡ層の近赤外の波長範囲の光に対する透過率を示す図である。
図７は、環境試験前後のＢ層の近赤外の波長範囲の光に対する透過率を示す図である。
図８は、環境試験前後のＣ層の近赤外の波長範囲の光に対する透過率を示す図である。
図６-８の横軸は波長を示し、図６-８の縦軸は透過率を示す。波長の単位はナノメータであり、透過率の単位はパーセントである。環境試験は、基板上に形成されたＡ―Ｃ層を60℃、相対湿度90％の環境に72時間保持して実施した。
図６-８を比較すると、Ａ層の環境試験前後の透過率の変化はＢ層及びＣ層の場合と比較して大きい。このように耐環境性の観点からは、Ａ層よりもＢ層及びＣ層の方が好ましい。
上述のように酸化鉄FeOxは二価の鉄原子及び三価の鉄原子の両方を含みうる。FeOは二価鉄のみからなり、Fe2O3は三価鉄のみからなる。一般的に、FeOxのxが大きく二価鉄が少ないほど（Fe2O3に近づくほど）耐環境性は増加する。その理由は二価鉄が少ないために見かけの光学的変化が小さくなるためと、酸化速度が抑制されているためである。
したがって、消衰係数（吸収率）及び耐環境性の観点からＨ層として好ましい酸化鉄（FeOx）層のｘの範囲は以下のとおりである。
酸化鉄（FeOx）層のｘがＢ層及びC層のように式（１）を満たす場合に該酸化鉄層の消衰係数は700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して0.1以上である。
式（１）において、耐環境性を考慮してｘを4/3よりも大きくしてもよい。
なお、図２のステップＳ１０１０において多層膜を設計する際に、たとえば、Ｂ層のような相対的に消衰係数の高いＨ層とＣ層のような相対的に消衰係数の低いＨ層とを組み合わせて使用することにより設計の自由度が向上し、薄膜型減光フィルタの広い範囲の透過率を実現しやすくなる。
本発明の実施例を以下において説明する。
表４は、本発明の実施例１及び２の薄膜型減光フィルタの構成部材を示す表である。実施例１及び２の薄膜型減光フィルタはプラスチック基板上に形成された多層膜である。多層膜は、Ｌ層とＨ層とを交互に積層して形成される。プラスチック基板の材料はポリエーテルイミドであり、波長850ナノメータの光に対する屈折率は1.64である。実施例１の多層膜は７層であり、第１層から第７層はそれぞれＬ層、Ｈ層、Ｌ層、Ｈ層、Ｌ層、Ｈ層、Ｌ層である。ここで、第１層は基板に隣接する層であり、第７層は最も外側の層である。第１層のＬ層の材料は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）であり、その他のＬ層の材料は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。Ｈ層は、先に説明したＢ層である。実施例１の多層膜のＨ層の厚さの合計値は147ナノメータである。実施例２の多層膜は９層であり、第１層から第９層はそれぞれＬ層、Ｈ層、Ｌ層、Ｈ層、Ｌ層、Ｈ層、Ｌ層、Ｈ層、Ｌ層である。ここで、第１層は基板に隣接する層であり、第９層は最も外側の層である。第１層のＬ層の材料は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）であり、その他のＬ層の材料は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。Ｈ層は、先に説明したＢ層である。実施例２の多層膜のＨ層の厚さの合計値は258ナノメータである。
実施例１の薄膜型減光フィルタの透過率の目標値は850ナノメータの波長の光に対して50パーセントであり、実施例２の薄膜型減光フィルタの透過率の目標値は850ナノメータの波長の光に対して28パーセントである。
図９は、実施例１の薄膜型減光フィルタの近赤外の波長範囲の光に対する透過率及び反射率を示す図である。図９の横軸は波長を示し、図９の縦軸は透過率（左側の目盛）及び反射率（右側の目盛）を示す。波長の単位はナノメータであり、透過率及び反射率の単位はパーセントである。図９によると、実施例１の薄膜型減光フィルタの透過率は850ナノメータの波長の光に対して51パーセントであり、反射率は850ナノメータの波長の光に対して約0.5パーセントである。
図１０は、実施例２の薄膜型減光フィルタの近赤外の波長範囲の光に対する透過率及び反射率を示す図である。図９の横軸は波長を示し、図９の縦軸は透過率（左側の目盛）及び反射率（右側の目盛）を示す。波長の単位はナノメータであり、透過率及び反射率の単位はパーセントである。図１０によると、実施例２の薄膜型減光フィルタの透過率は850ナノメータの波長の光に対して27パーセントであり、反射率は850ナノメータの波長の光に対して約0.2パーセントである。
図１１は、環境試験前後の実施例１の薄膜型減光フィルタの近赤外の波長範囲の光に対する透過率を示す図である。
図１１の横軸は波長を示し、図１１の縦軸は透過率を示す。波長の単位はナノメータであり、透過率の単位はパーセントである。環境試験は、基板上に形成された実施例１の薄膜型減光フィルタを温度121℃、圧力0.21メガパスカル（MPa）、飽和水蒸気下の環境に時間保持して実施した。酸化鉄層の酸化の進行により透過率が増加するが、透過率の増加は3パーセント以内であり許容範囲内である。
上記の実施例において、Ｌ層の材料は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であるが、Ｌ層の材料はフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、二酸化ケイ素／酸化アルミニウム（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）混合物などであってもよい。
Claims (7)
- 一または複数の酸化鉄層及び一または複数の、該一または複数の酸化鉄層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を含む多層膜を備えた薄膜型減光フィルタであって、該多層膜において各酸化鉄層及び各低屈折率層は交互に積層され、各酸化鉄層の鉄原子の数に対する酸素原子数の比が4/3以上で3/2よりも小さく、各酸化鉄層の消衰係数は700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して0.1以上である薄膜型減光フィルタ。
- 700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して複数の酸化鉄層の消衰係数の最大値と最小値との差が0.1以上である請求項１に記載の薄膜型減光フィルタ。
- 該酸化鉄層の厚さの合計値は500ナノメータよりも小さい請求項１に記載の薄膜型減光フィルタ。
- 該多層膜がプラスチック基板上に備わる請求項１に記載の薄膜型減光フィルタ。
- 一または複数の酸化鉄層及び一または複数の、該一または複数の酸化鉄層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を含む多層膜を備えた薄膜型減光フィルタの製造方法であって、基板上に鉄原子の数に対する酸素原子数の比が4/3以上で3/2よりも小さい酸化鉄層及び低屈折率層を交互に積層するステップを含み、該多層膜は、各酸化鉄層の消衰係数は700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して0.1以上となるように形成され、各酸化鉄層の鉄原子の数に対する酸素原子数の比及び酸化鉄層の厚さの合計値によって該多層膜の光線の吸収を調節する薄膜型減光フィルタの製造方法。
- 700-2000ナノメータの波長範囲のいずれかの波長の光に対して複数の酸化鉄層の消衰係数の最大値と最小値との差が0.1以上となるように該多層膜を形成する請求項５に記載の薄膜型減光フィルタの製造方法。
- 該多層膜を真空蒸着法またはスパッタリングによって形成する請求項５に記載の薄膜型減光フィルタの製造方法。
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