JP7266170B2

JP7266170B2 - 隔膜式ガスセンサ及びセンサユニット

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Publication number: JP7266170B2
Application number: JP2018247622A
Authority: JP
Inventors: 裕子金野; 諒介水村; 孝範廣田; 治貴持丸
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: JP2020106482A

Description

本発明は、サンプルガス中の検出対象ガスを検出するための電気化学的手法を利用した隔膜式ガスセンサ、及びこれを備えたセンサユニットに関するものである。

従来、例えば半導体製造工程や各種工業における排出気体などのサンプルガス中の検出対象ガスの濃度測定や漏洩検知などのために、電気化学的手法を利用した隔膜式ガスセンサが広く用いられている（特許文献１）。このような隔膜式ガスセンサとしては、定電位電解式、ガルバニ電池式などの電気化学反応による電流の測定に基づくものが広く用いられており、検出対象ガスとしては例えばアンモニア（ＮＨ_３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、アルシン（ＡｓＨ_３）、ホスフィン（ＰＨ_３）、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_３）などの毒性ガスが挙げられる。

図６（ａ）は、従来の隔膜式ガスセンサ１００の一例の概略断面図である。本例では、隔膜式ガスセンサ１００は３極のものであるが、他に２極のものもある。隔膜式ガスセンサ１００は、図中下方端部に開口部１ａを備えた、電解液Ｓを収容する容器１を有する。また、隔膜式ガスセンサ１００は、作用極２と、対極３と、参照極４と、を有する。また、隔膜式ガスセンサ１００は、開口部１ａを封止するように容器１に取り付けられた、液体の透過を阻止するとともに検出対象ガスを透過させることが可能な隔膜５を有する。隔膜５は、容器１の図中下方端部の取付部１ｂの端面１ｃとの間にＯリング８を挟むようにして、容器１に取り付けられる。本例では、隔膜５を載置した環状の押さえ部材９を、袋ナット状の取付部材１０と容器１の取付部１ｂとの間に挟むようにして、取付部材１０を容器１の取付部１ｂに螺合することで、隔膜５を容器１に取り付けている。また、図中では模式的に示されているが、このとき隔膜５を作用極２の表面に密着させることで、容器１の内部の電解液Ｓが隔膜５と作用極２の表面との間に浸透して、隔膜５と作用極２の表面との間に電解液層Ｓａが形成される。そして、参照極４の電位に対して所定の範囲の電位に維持された作用極２と電解液Ｓとの界面で、隔膜５を透過した検出対象ガスが電解されることで作用極２と対極３との間に生じる電流が、測定回路（図示せず）で測定される。これによって、検出対象ガスの濃度測定又は検知が行われる。なお、隔膜５としては、ガス透過性を有する高分子膜、又は多孔性高分子膜等が用いられる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化エチレン共重合体）などのフッ素樹脂製の高分子膜、又はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などの多孔性高分子膜などである。

図６（ｂ）は、上記従来の隔膜式ガスセンサ１００がフローセル２００に取り付けられて構成されたセンサユニット３００の概略断面図である。隔膜式ガスセンサ１００は、図６（ｂ）に示すように、例えば半導体製造工程の排出気体の処理装置などの測定対象環境より配管などを介してサンプルガスが導入されるフローセル２００に取り付けられて用いられる場合がある。フローセル２００は、サンプルガスを収容するチャンバー２０１と、チャンバー２０１にサンプルガスを導入するための導入口２０２と、チャンバー２０１からサンプルガスを排出するための排出口２０３と、を有する。

上述のような構成の隔膜式ガスセンサ１００は、隔膜５の交換、電解液Ｓの補充や交換などを適宜行うことにより、初期性能が回復する。そのため、比較的ランニングコストを低く抑えることができるという利点がある。

特許第５６８８９５５号公報

しかしながら、上述のような構成の従来の隔膜式ガスセンサには、以下のような改善すべき課題がある。

従来の隔膜式ガスセンサ１００では、長期間使用した場合などに、隔膜５が伸びることがある。そして、隔膜５が作用極２の表面から離れて電解液層Ｓａが厚くなったり、逆に隔膜５が作用極２の表面に張り付いて電解液層Ｓａが無くなったりすることがある。このように電解液層Ｓａの厚さが変化すると、隔膜式ガスセンサ１００の感度の低下などが発生する。この現象は、隔膜式ガスセンサ１００が測定対象環境に配管などを介して接続されたフローセル２００に取り付けられて用いられる場合などに顕著となる。つまり、この場合、隔膜式ガスセンサ１００の隔膜５は、フローセル２００に接続された配管内の圧力条件に常にさらされることになる。上述のように、隔膜５は、例えばＰＴＦＥなどで形成された薄い樹脂フィルムであるため、圧力負荷がある場合には経時的に変形してしまうことがある。特に、隔膜５の材料として多用されるＰＴＦＥは、非常に塑性変形しやすい性質を持っている。例えば、隔膜式ガスセンサ１００の容器１の内部に対してフローセル２００のチャンバー２０１の内部が負圧になっている状態で隔膜式ガスセンサ１００が用いられる場合には、隔膜５が伸びて作用極２の表面から離れるように変形しやすい。また、逆に、隔膜式ガスセンサ１００の容器１の内部に対してフローセル２００のチャンバー２０１の内部が正圧になっている状態で隔膜式ガスセンサ１００が用いられる場合には、隔膜５が伸びて作用極２の表面に張り付いてしまうことがある。

また、従来の隔膜式ガスセンサ１００では、電解液層Ｓａの電解液Ｓが蒸発して減少し、電解液層Ｓａの厚さが変化することで、隔膜式ガスセンサ１００の感度の低下などが発生することがある。この現象も、隔膜式ガスセンサ１００がフローセル２００に取り付けられて用いられる場合などに顕著となる。つまり、隔膜式ガスセンサ１００の容器１の内部に対してフローセル２００のチャンバー２０１の内部が負圧とされ、サンプルガスの湿度が低い場合などに、電解液層Ｓａの電解液Ｓが隔膜５を通して蒸発して減少しやすくなる。

さらに、従来の隔膜式ガスセンサ１００では、隔膜５の作用極２に対する押し付け強さの違いにより、電解液層Ｓａの厚さが変化しやすく、隔膜式ガスセンサ１００の感度が変化しやすい。例えば、図６（ａ）に示すように取付部材１０を容器１の取付部１ｂに螺合することで隔膜５を作用極２の表面に密着させ、隔膜５と作用極２の表面との間に電解液層Ｓａを形成する場合、取付部材１０の締め付け量（角度）の違いによって、電解液層Ｓａの厚さが変化して、隔膜式ガスセンサ１００の感度が変化することがある。

このように、従来の隔膜式ガスセンサ１００では、隔膜５の伸び、電解液Ｓの蒸発、隔膜５の押し付け強さの違いといった要因が単独で又は複合的に働いて、隔膜式ガスセンサ１００の短期的な感度の安定性（隔膜５の交換直後の感度の安定性など）、及び長期的な感度の安定性（隔膜５の新品時から交換直前までの感度の安定性など）に影響しやすい。

したがって、本発明の目的は、感度の長期的な安定性を向上させることができるとともに、初期及び保守作業（隔膜の交換、電解液の補充や交換など）の際の感度のバラツキを低減させることのできる電気化学的手法を利用した隔膜式ガスセンサ及びセンサユニットを提供することである。

上記目的は本発明に係る隔膜式ガスセンサ及びセンサユニットにて達成される。要約すれば、本発明は、電気化学的手法を利用してサンプルガス中の検出対象ガスを検出するための隔膜式ガスセンサにおいて、電解液を収容する、開口部を備えた容器と、前記開口部に隣接して前記容器に設けられた、検出対象ガスを検出するための作用極と、前記開口部を封止するように前記容器に取り付けられた、検出対象ガスを透過させることが可能な樹脂製の多孔性膜で構成された隔膜と、前記隔膜の前記作用極とは反対側において前記隔膜に隣接して配置された、前記隔膜の伸びを抑制するための樹脂製の繊維で形成された網目状構造又は不織布状構造を有するシートで構成された補強部材と、前記隔膜の前記作用極側において前記隔膜及び前記作用極に隣接して配置された、前記電解液が浸透可能であり前記電解液を保持可能なスペーサと、前記隔膜及び前記補強部材を前記容器に保持する保持部材と、を有し、前記隔膜及び前記補強部材は前記開口部よりも大きい範囲にわたり設けられ、前記スペーサは前記作用極よりも大きくかつ前記開口部よりも小さい範囲に設けられており、前記保持部材は、前記隔膜と前記作用極との間に前記スペーサを挟持して、前記スペーサを介して前記隔膜を前記作用極に向けて押圧した状態で、前記隔膜及び前記補強部材を前記容器に向けて押圧して前記隔膜及び前記補強部材を前記容器に保持することを特徴とする隔膜式ガスセンサである。

本発明の他の態様によると、上記本発明の隔膜式ガスセンサと、前記隔膜式ガスセンサの前記隔膜に隣接してサンプルガスを収容する空間を形成するフローセルであって、前記空間にサンプルガスを導入する導入部及び前記空間からサンプルガスを排出する排出部を備えたフローセルと、を有することを特徴とするセンサユニットが提供される。

本発明によれば、電気化学的手法を利用した隔膜式ガスセンサ及びセンサユニットにおいて、感度の長期的な安定性を向上させることができるとともに、初期及び保守作業（隔膜の交換、電解液の補充や交換など）の際の感度のバラツキを低減させることができる。

隔膜式ガスセンサ及びセンサユニット（３極式）の一実施例の概略断面図である。隔膜式ガスセンサ及びセンサユニット（２極式）の一実施例の概略断面図である。一実施例の隔膜式ガスセンサにおける隔膜、補強部材、スペーサを示す模式的な平面図及び斜視図である。実施例の効果を示すグラフである。実施例の効果を示すグラフである。従来の隔膜式ガスセンサ及びセンサユニットの概略断面図である。

以下、本発明に係る隔膜式ガスセンサ及びセンサユニットを図面に則して更に詳しく説明する。

［実施例１］
１．隔膜式ガスセンサの構成
図１（ａ）は、本実施例の隔膜式ガスセンサ１００の概略断面図である。本実施例の隔膜式ガスセンサ１００は、３極式のものである。なお、図１（ａ）において、図６（ａ）を参照して説明した従来の隔膜式ガスセンサのものと同一又は対応する機能あるいは構成を有する要素には同じ符号を付している。

隔膜式ガスセンサ１００は、電解液Ｓを収容する容器１を有する。容器１は、図中下方端部に開口部１ａを有する。また、隔膜式ガスセンサ１００は、検出対象ガスを検出するための作用極２と、作用極２との間で電流を流すための対極３と、作用極２の電位を制御するための参照極４と、を有する。作用極２は、支持体１１に支持されて、開口部１ａに隣接して配置されている。また、隔膜式ガスセンサ１００は、開口部１ａを封止するように容器１に取り付けられた、液体の透過を阻止するとともに検出対象ガスを透過させることが可能な隔膜５を有する。容器１と隔膜５とによって、内部に電解液Ｓを収容する室（検出槽）１ｆが形成される。

容器１は、概略、段付き円筒形状を有しており、図中上方の大径部と図中下方の小径部とを有し、図中下方の小径部が隔膜５を取り付けるための取付部１ｂとされており、この取付部１ｂの図中下方端部に平面視略円形の開口部１ａが形成されている。隔膜５は、取付部１ｂの平面視略円形の端面１ｃとの間にシール部材としてのＯリング８を挟むようにして、容器１に取り付けられる。なお、シール部材は、Ｏリング８に限定されるものではなく、パッキンなどであってもよい。また、容器１には、圧補償部である圧補償口１ｅが設けられており、この圧補償口１ｅには、液密状態を維持するようにして、ガス透過性の圧補償膜を備えた圧補償ビス１２が螺合される。

隔膜式ガスセンサ１００は更に、隔膜５の作用極２とは反対側において隔膜５に隣接して配置された、隔膜５の伸びを抑制するための補強部材６と、隔膜５の作用極２側において隔膜５及び作用極２に隣接して配置された、電解液Ｓが浸透可能なスペーサ７と、を有する。本実施例では、環状（本実施例では円環状）の押さえ部材９に形成された平面視略円形の押さえ開口部９ａの縁に補強部材６が載置され、この補強部材６の作用極２側に隔膜５が配置され、更にこの隔膜５の作用極２側にスペーサ７が載置される。また、この補強部材６、隔膜５及びスペーサ７が配置された押さえ部材９が、袋ナット状の取付部材１０に形成された平面視略円形の取付部材開口部１０ａの縁部に載置される。そして、取付部材１０の内周に形成されたネジ１０ｂ及び容器１の取付部１ｂの外周に形成されたねじ１ｄを介して、取付部材１０が容器１の取付部１ｂに螺合される。これにより、隔膜５及び補強部材６が、Ｏリング８を介して容器１に向けて押圧された状態で容器１に取り付けられ、容器１の内部の電解液Ｓが漏れないように隔膜５によって開口部１ａが液密状態に封止される。また、これにより、隔膜５はスペーサ７を介して作用極２に向けて押圧される。このとき、容器１の内部の電解液Ｓが、隔膜５と作用極２の表面との間に挟持されるようにして配置されたスペーサ７に浸透して、隔膜５と作用極２の表面との間に電解液層Ｓａが形成される。これにより、対極３及び参照極４は、容器１の内部の電解液Ｓを介して作用極２と電気的に接続される。本実施例では、押さえ部材９及び取付部材１０が、スペーサ７を介して隔膜５を作用極２に向けて押圧した状態で隔膜５を容器１に保持する保持部材として機能する。補強部材６、スペーサ７については、後述して更に説明する。

作用極２、対極３、参照極４は、液密状態を維持するようにして容器１の外部に引き出されて、リード線を介してポテンショスタット回路とされる測定回路（図示せず）に接続される。そして、参照極４の電位に対して作用極２の電位が所定の範囲の電位に維持された状態で、隔膜５を透過した検出対象ガスが作用極２と電解液Ｓとの界面で電解されると、検出対象ガスの濃度に対応した電流が作用極２と対極３との間に生じる。この電流が測定回路で測定される。これによって、検出対象ガスの濃度測定又は検知が行われる。

隔膜式ガスセンサ１００は、作用極２、対極３及び参照極４の材料、電解液Ｓの組成、作用極２の電位などを適宜設定することで、種々の検出対象ガスの検出に適用することができる。隔膜式ガスセンサ１００は、これらに限定されるものではないが、例えば塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、フッ素（Ｆ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、シラン（ＳｉＨ_４）、シアン化水素（ＨＣＮ）、アルシン（ＡｓＨ_３）、ホスフィン（ＰＨ_３）、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_３）などの毒性ガスとされる広範囲の検出対象ガスの検出などに適用することができる。

例えば、検出対象ガスが塩化水素ガスである塩化水素ガスセンサの場合、隔膜式ガスセンサ１００の構成は、次のように設定することができる。作用極２の材料としては、金、白金などが用いられる。また、対極３の材料としては、白金、銀、ヨウ化銀などが用いられる。また、参照極４の材料としては、銀・塩化銀（塩化銀メッキした銀）、銀・ヨウ化銀（ヨウ化銀メッキした銀）などが用いられる。また、電解液Ｓとしては、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸カリウム水溶液を基本成分として、２０～８０容量％のエチレングリコールを加えたものが用いられる。また、作用極２の電位は、参照極４に対して－３００～＋３００Ｖとされる。なお、上述のような３極式のセンサの場合には参照極が設けられるが、２極式のセンサの場合には、参照極４は省略される。図２（ａ）は、本発明を適用した２極式の隔膜式ガスセンサ１００の一実施例の概略断面図である。図２（ａ）において、図１（ａ）に示す本実施例の３極式の隔膜式ガスセンサ１００のものと同一又は対応する機能あるいは構成を有する要素には同じ符号を付している。

隔膜５は、検出対象ガスを透過させることが可能であること、また測定環境において長期にわたり組成が安定していることなどの観点から適宜選択することができる。隔膜５を構成する材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレンなどを用いることができる。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）及びＥＴＦＥ（エチレン・四フッ化エチレン共重合体）などを用いることができる。例えば、隔膜５としては、フッ素樹脂製の多孔性膜である、平均孔径が０．１μｍ～５．０μｍの細孔を有し、厚さが５０μｍ～３００μｍであるＰＴＦＥ製の多孔性膜を好適に用いることができる。なお、隔膜５は、検出対象ガスを十分に透過させることが可能であれば、細孔があけられた多孔性のものでなくてもよい。

２．センサユニット
図１（ｂ）は、本実施例の隔膜式ガスセンサ１００がフローセル２００に取り付けられて構成されたセンサユニット３００の概略断面図である。なお、図１（ｂ）において、図６（ｂ）を参照して説明した従来のセンサユニットのものと同一又は対応する機能あるいは構成を有する要素には同じ符号を付している。

本実施例の隔膜式ガスセンサ１００は、図１（ａ）に示すように開放状態で室内環境中の検出対象ガスを検出するために用いられる他、図１（ｂ）に示すようにフローセル２００に取り付けられて、例えば半導体製造工程の排出気体の処理装置などの測定対象環境より配管などを介してフローセル２００の内部に導入されたサンプルガス中の検出対象ガスを検出するために用いられる。センサユニット３００は、隔膜式ガスセンサ１００とフローセル２００とを有して構成される。フローセル２００は、隔膜式ガスセンサ１００の隔膜５に隣接してサンプルガスを収容する空間であるチャンバー２０１と、チャンバー２０１にサンプルガスを導入するための導入部である導入口２０２と、チャンバー２０１からサンプルガスを排出するための排出部である排出口２０３と、を有する。本実施例では、隔膜式ガスセンサ１００は、容器１の図中下方に取り付けられた取付部材１０が、フローセル２００のチャンバー２０１を形成する開口部に嵌合されることで、フローセル２００に気密状態を維持するようにして取り付けられる。

このように隔膜式ガスセンサ１００がフローセル２００に取り付けられて用いられる場合、隔膜式ガスセンサ１００の隔膜５は、フローセル２００に接続された配管内の圧力条件にさらされる。サンプルガスの圧力が低い場合や、排出口２０３を介してサンプルガスをポンプで引く場合は、隔膜式ガスセンサ１００の容器１の内部に対してフローセル２００のチャンバー２０１の内部が負圧になる。前述のように、この場合、隔膜５が伸びて作用極２から離れるように変形しやすい。また、サンプルガスの圧力が高い場合や、導入口２０２を介してサンプルガスをポンプで押し込む場合は、隔膜式ガスセンサ１００の容器１の内部に対してフローセル２００のチャンバー２０１の内部が正圧になる。前述のように、この場合、隔膜５が伸びて作用極２の表面に張り付きやすい。

なお、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す２極式の隔膜式ガスセンサ１００がフローセル２００に取り付けられて構成されたセンサユニット３００の概略断面図である。図２（ｂ）において、図１（ｂ）に示すセンサユニット３００のものと同一又は対応する機能あるいは構成を有する要素には同じ符号を付している。

３．補強部材及びスペーサ
隔膜５の外側に補強部材６を配置することで、隔膜５を補強し、隔膜５が引き伸ばされることを抑制し、また隔膜５の変形を抑制することができる。また、隔膜５の内側に液体保持機能（保水機能）を有するスペーサ７を配置することで、隔膜５の押し付け強さによらず隔膜５と作用極２の表面との間の距離を略一定として電解液層Ｓａの厚さを略一定とすることを可能とし、また隔膜５が作用極２の表面に張り付くことを抑制することができる。このように、隔膜５、及び作用極２と隔膜５との間の電解液層Ｓａの寸法安定性を向上させることによって、隔膜式ガスセンサ１００の短期的な感度の安定性、及び長期的な感度の安定性を向上させることができる。つまり、隔膜式ガスセンサ１００の感度の長期的な安定性を向上させることができるとともに、隔膜式ガスセンサ１００の初期及び保守作業（隔膜の交換、電解液の補充や交換など）の際の感度のバラツキを低減させることができる。補強部材６は、長期使用における隔膜５の伸びによる変形を抑制するのに特に効果的であるが、短期的な圧力変動による隔膜５の伸びによって電解液層Ｓａの厚さが変動するのを抑制する効果もある。また、スペーサ７は、隔膜５を容器１に取り付けた際（初期）の隔膜５の押し付け強さによらずに電解液層Ｓａの厚さを一定にし、また長期使用において電解液Ｓを保持して電解液層Ｓａを維持するのに特に効果的であるが、長期使用において隔膜５が作用極２に張り付くのを抑制する効果もある。

図３（ａ）は、本実施例における隔膜５、補強部材６、スペーサ７の配置関係を説明するための模式的な平面図である。また、図３（ｂ）は、隔膜５、補強部材６及びスペーサ７の模式的な分解斜視図である。本実施例では、隔膜５、補強部材６及びスペーサ７は、平面視略円形であり、補強部材６は隔膜５と同等の外径を有し、スペーサ７は隔膜５よりも小さく作用極２よりも大きい外径を有する。なお、本実施例では、補強部材６は隔膜５と一体に形成されおり、スペーサ７は隔膜５とは別体として形成されている。

補強部材６は、隔膜５の作用極２とは反対側の面に沿って配置され、隔膜５が伸びて変形することを抑制できるものであればよい。ただし、補強部材６は、隔膜５の面に沿わせて作用極２の表面に押圧できることが望まれるため、補強部材６を構成する材料は弾性を有する樹脂であることが望ましい。補強部材６としては、樹脂製の繊維で構成された、網目状構造又は不織布状構造を有するシートを用いることができる。

ここで、網目状構造（ネット）は、一の方向及び該一の方向と交差する方向（直交する方向に限定されない）に延在する繊維（繊維束、糸を含む）によって構成されていればよい。網目状構造は、２方向に延在する繊維からなることに限定されるものではなく、３方向以上の互いに交差する繊維で構成されていてもよい。また、網目状構造は、典型的には、各方向に延在する繊維が熱的、機械的又は化学的な作用によって接着されたものであるが、織物であってもよい。また、不織布状構造は、繊維を織らずに構成されたものであればよい。不織布状構造は、典型的には繊維が絡み合わされて構成されたものであるが、繊維が熱的、機械的、又は化学的な作用によって接着されていてもよい。

補強部材６を構成する樹脂としては、ポリエステル（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）など）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。なお、補強部材６を構成する樹脂は、隔膜５を構成する樹脂よりも塑性変形しにくいものであることが好ましい。また、補強部材６は、隔膜５と一体に形成されていてもよいし、隔膜５とは別体で形成されていてもよい。補強部材６が隔膜５と一体化されている場合、その一体化は熱的、機械的又は化学的な作用によって行われていてよい。補強部材６の厚さは、１μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。補強部材６の厚さが１μｍ未満であると、十分に隔膜５の伸びを抑制することが難しくなることがあり、補強部材６の厚さが５００μｍを超えると隔膜５の面に沿わせて配置することが難しくなることがある。補強部材６の厚さは、１０μｍ以上、３００μｍ以下であることがより好ましい。例えば、隔膜５と、樹脂製の繊維で構成された網目状構造のシートである補強部材６と、が一体に形成された強化膜として、多孔性のＰＴＦＥで構成された隔膜５とポリプロピレン繊維のネットで構成された補強部材６とが一体化されたサポーテッドＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製）を好適に用いることができる。また、隔膜５と、樹脂製の繊維で構成された不織布状構造のシートである補強部材６と、が一体に形成された強化膜として、ＰＴＦＥタイプフィルター（杭州科百特濾過機材有限公司製）を好適に用いることができる。

スペーサ７は、隔膜５と作用極２との間に配置され、隔膜５と作用極２との間の距離を略一定に維持することができるとともに、電解液Ｓが浸透可能でありかつ保持することのできる液体保持機能（保水機能）を有するものであればよい。スペーサ７としては、樹脂製、セルロース製若しくはガラス製の繊維で構成された網目状構造若しくは不織布状構造を有するシートを用いることができる。また、スペーサ７としては、樹脂製、セルロース製若しくはガラス製の繊維で構成された濾材（濾紙）を用いてもよい。また、スペーサ７としては、樹脂で構成されたスポンジ若しくは多孔性フィルムを用いてもよい。スペーサ７を構成する樹脂としては、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。また、スペーサ７は、隔膜５とは別体で形成されていてもよいし、隔膜５と一体に形成されていてもよい。スペーサ７が隔膜５と一体化されている場合、その一体化は熱的、機械的又は化学的な作用によって行われていてよい。スペーサ７の厚さは、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。スペーサ７の厚さが１μｍ未満であると、電解液Ｓを十分に保持することが難しくなることがあり、スペーサ７の厚さが１００μｍを超えると隔膜５と作用極２とが離れすぎて隔膜式ガスセンサ１００の応答速度が遅くなることがある。スペーサ７の厚さは、１μｍ以上、６０μｍ以下であることがより好ましい。例えば、隔膜５とは別体で構成されたスペーサ７として、ポリエステル繊維で構成された不織布であるポリエステル不織布（バイリーン社製）を好適に用いることができる。

４．実験例
次に、実験例を用いて本実施例の効果について更に説明する。

＜実験例１＞
本実施例の隔膜式ガスセンサ１００を備えたセンサユニット３００（図１（ｂ））と、比較例としての従来の隔膜式ガスセンサ１００を備えたセンサユニット３００（図６（ｂ））と、を用いて、隔膜式ガスセンサ１００の指示値の経時変化を調べる実験を行った。

本実験例では、フローセル２００の排出口２０３に接続された吸引手段によって、吸引圧力を－５ｋＰａとして大気（温度２５℃、湿度３０～４０％ＲＨ）を連続吸引して、チャンバー２０１の内部を隔膜式ガスセンサ１００の容器１の内部に対して負圧とした。そして、適宜のタイミングで、一定濃度の検出対象ガスをチャンバー２０１に吸引する大気（サンプルガス）に導入して、検出対象ガスの濃度を測定した。

本実験例では、隔膜式ガスセンサ１００を、検出対象ガスが塩化水素ガスである塩化水素ガスセンサ、検出対象ガスがアンモニアガスであるアンモニアガスセンサとして構成してそれぞれ同様の実験を行った。塩化水素ガスセンサとして構成する場合、本実施例、比較例のいずれにおいても、作用極２は金、対極３は銀、参照極４は銀とし、電解液Ｓはヨウ化カリウム、ヨウ素酸カリウム水溶液を基本成分として５０容量％のエチレングリコールを加えたものとし、作用極２の電位を参照極４に対して＋２００Ｖとして作用極２と対極３との間に流れる電流を測定して、塩化水素ガス濃度指示値（ｐｐｍ）に換算した。アンモニアガスセンサとして構成する場合、本実施例、比較例のいずれにおいても、作用極２は銀、対極３は銀、参照極４は銀とし、電解液Ｓは硝酸銀、酢酸塩水溶液を基本成分として５０容量％のエチレングリコールを加えたものとし、作用極２の電位を参照極４に対して０Ｖとして作用極２と対極３との間に流れる電流を測定して、アンモニアガス濃度指示値（ｐｐｍ）に換算した。

本実施例では、隔膜５及び補強部材６として、隔膜５と補強部材６とが一体に形成された強化膜である、サポーテッドＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、品名Ｊ０１０Ａ系、平均孔径０．１０μｍ、ＰＴＦＥ膜の厚さ３０μｍ、ネットの厚さ１００μｍ）を用いた。このフィルターは、多孔性のＰＴＦＥ膜（隔膜５）と、ポリプロピレン繊維のネット（補強部材６）とが一体化されたものである。また、本実施例では、このフィルターは直径が約２２ｍｍの円形であり、Ｏリング８の直径は約２０．３ｍｍ、作用極２の直径は塩化水素ガスセンサでは約１０ｍｍ、アンモニアガスセンサでは約８ｍｍであった。また、本実施例では、スペーサ７として、ポリエステル繊維で構成された厚さ３８μｍの不織布であるポリエステル不織布（バイリーン社製）を用いた。本実施例では、このスペーサ７は直径が約１３ｍｍの円形である。

また、比較例では、隔膜５として、多孔性のＰＴＦＥ膜（住友電工社製、品名ポアフロン、孔径０．１０μｍ、厚さ８０μｍ）を用いた。比較例における隔膜５、Ｏリング８、作用極２のそれぞれの直径は、本実施例のものと実質的に同じである。

本実施例及び比較例の隔膜式ガスセンサ１００を塩化水素ガスセンサとして構成した場合の結果を図４（ａ）、アンモニアガスセンサとして構成した場合の結果を図４（ｂ）に示す。本実施例及び比較例のいずれについても２個の被検センサを用いた結果を示している。

図４（ａ）、（ｂ）からわかるように、比較例では、被検センサごとの指示値のばらつきが大きかった。これは、被検センサごとに電解液層Ｓａの厚さが一定ではなかったことによるものと考えられる。また、比較例では、短期間で指示値がほぼゼロになるものがあった。これは、サンプルガスが比較的低湿度でありチャンバー２０１内が負圧であることにより電解液層Ｓａの電解液Ｓが蒸発して減少したこと、及び、チャンバー２０１内が負圧であることにより隔膜５が伸びてたわみが生じたことにより、電解液層Ｓａの厚さが変化したことによるものと考えられる。

これに対して、図４（ａ）、（ｂ）からわかるように、本実施例では、被検センサごとの指示値のばらつきは小さかった。これは、隔膜５と作用極２の表面との間にスペーサ７を設けたことにより、隔膜５と作用極２との間の距離が略一定に保たれたことによるものと考えられる。また、本実施例では、経時的な指示値の変化も小さかった。これは、隔膜５の外側に補強部材６を設けたことにより、隔膜５が伸びてたわみが生じることを抑制できたこと、及びスペーサ７が電解液Ｓを保持して電解液層Ｓａの電解液Ｓの蒸発による減少が抑制されたことによるものと考えられる。

＜実験例２＞
本実施例の隔膜式ガスセンサ１００（図１（ａ））と、比較例としての従来の隔膜式ガスセンサ１００（図６（ａ））と、を用いて、隔膜５の押し付け強さの違いによる隔膜式ガスセンサ１００の指示値の変化を調べる実験を行った。

本実験例では、本実施例及び比較例の隔膜式ガスセンサ１００として、それぞれ実験例１において説明したものと実質的に同じ塩化水素ガスセンサを用いた。そして、本実施例及び比較例の隔膜式ガスセンサ１００のそれぞれについて、取付部材１０の締め付け起点からの締め付け量（角度）を０度～２１０度の範囲で変化させ、検出対象ガスの濃度が一定の雰囲気中に被検センサを配置して、被検センサの出力（締め付け角度１２０～１５０度の場合の出力に対する相対出力）を比較した。

比較例の隔膜式ガスセンサ１００についての結果を図５（ａ）、本実施例の隔膜式ガスセンサ１００についての結果を図５（ｂ）に示す。本実施例及び比較例のいずれについても３個の被検センサを用いた結果を示している。

図５（ａ）からわかるように、比較例では、取付部材１０の締め付け量（角度）、すなわち、隔膜５の押し付け強さの違いによって、隔膜式ガスセンサ１００の出力に比較的大きなばらつきが生じた。これは、隔膜５の押し付け強さの違いによって、電解液層Ｓａの厚さが異なってしまったためであると考えられる。

これに対して、図５（ｂ）に示すように、本実施例では、取付部材１０の締め付け量（角度）、すなわち、隔膜５の押し付け強さの違いがあっても、隔膜式ガスセンサ１００の出力の差は小さかった。そして、１２０度以上の締め付け角度とすることで、ほぼ一定の出力が得られた。これは、隔膜５と作用極２の表面との間にスペーサ７を設けたことにより、隔膜５の押し付け強さに違いがあっても、電解液層Ｓａの厚さを略一定に保つことができたためであると考えられる。つまり、本実施例では、操作者の個人差によって隔膜５の押し付け強さが違っても、電解液層Ｓａの厚さを略一定にして感度のバラツキを低減することができることがわかる。

５．効果
以上説明したように、本実施例によれば、隔膜５、及び作用極２と隔膜５との間の電解液層Ｓａの寸法安定性を向上させることによって、隔膜式ガスセンサ１００の短期的な感度の安定性、及び長期的な感度の安定性を向上させることができる。つまり、本実施例によれば、電気化学的手法を利用した隔膜式ガスセンサ１００及びセンサユニット３００において、感度の長期的な安定性を向上させることができるとともに、隔膜式ガスセンサ１００の初期及び保守作業（隔膜の交換、電解液の補充や交換など）の際の感度のバラツキを低減させることができる。

１容器
２作用極
３対極
４参照極
５隔膜
６補強部材
７スペーサ
１００隔膜式ガスセンサ
２００フローセル
３００センサユニット

Claims

電気化学的手法を利用してサンプルガス中の検出対象ガスを検出するための隔膜式ガスセンサにおいて、
電解液を収容する、開口部を備えた容器と、
前記開口部に隣接して前記容器に設けられた、検出対象ガスを検出するための作用極と、
前記開口部を封止するように前記容器に取り付けられた、検出対象ガスを透過させることが可能な樹脂製の多孔性膜で構成された隔膜と、
前記隔膜の前記作用極とは反対側において前記隔膜に隣接して配置された、前記隔膜の伸びを抑制するための樹脂製の繊維で形成された網目状構造又は不織布状構造を有するシートで構成された補強部材と、
前記隔膜の前記作用極側において前記隔膜及び前記作用極に隣接して配置された、前記電解液が浸透可能であり前記電解液を保持可能なスペーサと、
前記隔膜及び前記補強部材を前記容器に保持する保持部材と、
を有し、
前記隔膜及び前記補強部材は前記開口部よりも大きい範囲にわたり設けられ、前記スペーサは前記作用極よりも大きくかつ前記開口部よりも小さい範囲に設けられており、前記保持部材は、前記隔膜と前記作用極との間に前記スペーサを挟持して、前記スペーサを介して前記隔膜を前記作用極に向けて押圧した状態で、前記隔膜及び前記補強部材を前記容器に向けて押圧して前記隔膜及び前記補強部材を前記容器に保持することを特徴とする隔膜式ガスセンサ。
前記補強部材を構成する樹脂は、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の隔膜式ガスセンサ。
前記スペーサは、（ａ）樹脂製、セルロース製若しくはガラス製の繊維で構成された網目状構造若しくは不織布状構造を有するシート、（ｂ）樹脂製、セルロース製若しくはガラス製の繊維で構成された濾材、又は、（ｃ）樹脂で構成されたスポンジであることを特徴とする請求項１又は２に記載の隔膜式ガスセンサ。
前記スペーサを構成する樹脂は、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む群より選択されることを特徴とする請求項３に記載の隔膜式ガスセンサ。
前記補強部材の厚さは１μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の隔膜式ガスセンサ。
前記スペーサの厚さは１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の隔膜式ガスセンサ。
前記隔膜は、フッ素樹脂及び低密度ポリエチレンを含む群から選択される樹脂で構成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の隔膜式ガスセンサ。
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の隔膜式ガスセンサと、前記隔膜式ガスセンサの前記隔膜に隣接してサンプルガスを収容する空間を形成するフローセルであって、前記空間にサンプルガスを導入する導入部及び前記空間からサンプルガスを排出する排出部を備えたフローセルと、を有することを特徴とするセンサユニット。