JP7247664B2

JP7247664B2 - 高融点金属炭化物の製造方法

Info

Publication number: JP7247664B2
Application number: JP2019040765A
Authority: JP
Inventors: 裕也久野; 昭博石原
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2023-03-29
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: JP2020143343A

Description

本発明は、炭化タンタルなどの高融点金属炭化物の製造方法に関するものである。

従来より、高温化学用材料としてタンタル（Ｔａ）が知られている。特許文献１に記載されているように、タンタルまたはタンタル合金部材に化学的耐久性を持たせるために、タンタル表面に所望の炭素（Ｃ）含有層、つまり炭化タンタルを形成させている。

タンタル表面にＣ含有層を形成する場合、Ｃ含有層の厚さと均一性が重要である。例えば、Ｃ含有層の形成は、タンタルまたはタンタル合金部材と炭素基板を真空熱処理炉内に設置し、炭素基材からタンタルまたはタンタル合金部材中への炭素原子の固相拡散により炭化を進行させることで行われる。このような形成手法により、従来では、Ｃ含有層を２０ｎｍ程度の厚みで形成している。

特開２００８－８１３６２号公報

しかしながら、より高温での化学的耐久性を持たせるには、より厚いＣ含有層が必要となるが、従来のように炭化基材からの炭素原子の固相拡散によってタンタルまたはタンタル合金部材にＣ含有層を形成する場合、以下の問題点がある。

（１）タンタルまたはタンタル合金部材の表面と炭素基材の表面が近接していることが必要で、タンタルまたはタンタル合金部材が複雑な凹凸形状を有するときは、炭素基材も同様の凹凸形状を持たせることが必要となる。

（２）表面内で均一な浸炭厚さを得るには、タンタルまたはタンタル合金部材と炭素基材表面との間が均一となる配置が必要となる。タンタルまたはタンタル合金部材と炭素基材表面との距離が不均一な状態では、浸炭厚さも不均一となり、タンタルまたはタンタル合金部材全体に高温化学用材料としての優れた特性を引き出すことはできない。

（３）本発明者らによる実験では、タンタルまたはタンタル合金表面への浸炭層形成の速さが炭素基材を利用すると、約１０～５０μｍ／ｈで不均一であった。このため、タンタル表面に均一な浸炭層を形成できないことが確認された。

このように、炭素基材を用いて、炭素基材からの固相拡散によってＣ含有層を厚く、かつ、均一に形成することは困難である。

なお、ここではＣ含有層を形成する高融点金属としてタンタルやタンタル合金部材を例に挙げたが、これら以外の高融点金属を用いて高融点金属炭化物を製造する場合にも、上記と同様のことが言える。

本発明は上記点に鑑みて、厚く、かつ、均一なＣ含有層にできる高融点金属炭化物の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の高融点金属炭化物の製造方法は、高融点金属もしくは高融点金属合金で構成された被炭化部材（２０）を用意することと、被炭化部材の周囲を炭素繊維（２１）で覆うことと、炭素繊維で覆った状態で被炭化部材を真空熱処理炉（１０）に設置し、真空熱処理炉内に還元雰囲気ガスを導入すると共に加熱処理を行うことで、被炭化部材の少なくとも表層部を浸炭させて炭素含有層（２０ａ）を形成することと、を含み、炭素繊維で覆うことでは、前記炭素繊維として、嵩密度が０．０８～０．２ｇ／ｃｍ ^３のものを用いる。

このように、被炭化部材を炭素繊維で覆った状態とし、還元雰囲気ガスを供給して加熱処理を行うようにしている。また、炭素繊維で覆うことでは、前記炭素繊維として、嵩密度が０．０８～０．２ｇ／ｃｍ ^３のものを用いている。これにより、被炭化部材の近傍に配置された炭素繊維を透過してより多くのガスを供給できることから、炭素供給量をより多く、かつ、均一に供給できて、カーボンポテンシャル（以下、ＣＰという）の均一化を図ることができる。したがって、被炭化部材の表層部に、より均一に、より厚い炭素含有層を形成することが可能となる。具体的には、炭素含有層の厚みを０．５μｍ以上で均一な厚みとすることができる。

なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。

第１実施形態にかかる高融点金属炭化物の製造に用いる真空熱処理装置の概略構成を示す図である。被炭化部材をフェルト部材で覆った様子を示す断面図である。図２中の領域ＲＡの拡大図である。Ｃ含有層が形成された状態を示した断面図である。Ｃ含有層が形成される際の図４中の領域ＲＡの拡大図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

（第１実施形態）
本実施形態にかかる高融点金属炭化物の製造方法について説明する。高融点金属炭化物は、図１に示す真空熱処理装置を用いて製造する。

図１に示すように、真空熱処理装置は、真空熱処理炉１０と、ヒータ１１と、ステージ１２と、断熱材１３とを有した構成とされている。

真空熱処理炉１０は、ガス導入口１０ａ、１０ｂおよびガス排出口１０ｃを有しており、ガス導入口１０ａ、１０ｂより還元雰囲気ガスや不活性ガスを導入すると共に、ガス排出口１０ｃより不要ガスを排出させる。還元雰囲気ガスとしては、水素（Ｈ_２）ガスなどを用いることができ、不活性ガスとしてはアルゴン（Ａｒ）ガスなどを用いることができる。また、ガス排出口１０ｃには、真空吸引用の減圧ポンプ１０ｄが備えられており、真空熱処理炉１０内の雰囲気圧力が調整可能とされている。また、ヒータ１１により、雰囲気温度を調整でき、ステージ１２上に浸炭させたい試料を搭載し、所望のガスを導入しつつ、ヒータ１１による加熱を行うことで、試料の少なくとも表面にＣ含有層を形成できるようになっている。また、断熱材１３にて、真空熱処理炉１０の内壁面が断熱されることで、真空熱処理炉１０内の保温が行われ、真空熱処理炉１０内をより効率的に高温にすることが可能となっている。なお、図１では、ヒータ１１を抵抗加熱ヒータとして図示してあるが、誘導加熱ヒータとされていても良い。

続いて、本実施形態にかかる高融点金属炭化物の具体的な製造方法について説明する。

まず、図２に示すように、Ｃ含有層を形成したい高融点金属または高融点金属合金で構成された被炭化部材２０を用意する。ここでいう高融点金属としては、タンタル、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）などが挙げられる。また、高融点金属合金としては、ここで挙げた高融点金属が含まれる合金が挙げられる。本実施形態では、被炭化部材２０をタンタルまたはタンタル合金で構成している。

そして、この被炭化部材２０を布状の炭素繊維で構成されたフェルト部材２１で覆う。また、必要に応じて、フェルト部材２１で覆った被炭化部材２０を炭素基材２２に設置する。

フェルト部材２１は、嵩密度が０．０８～０．２ｇ／ｃｍ^３で構成されたものである。炭素基材と比較すると、フェルト部材２１を構成する炭素繊維の嵩密度は小さくなっている。また炭素繊維の比表面積は、２００～２５００ｍ^２／ｇ程度となっており、炭素基材の比表面積が０．１～０．８ｍ^２／ｇ程度となっていることと比較すると、比表面積が３桁以上高くなっている。つまり、炭素繊維は、隙間が多く存在していて、ガス浸透性が高い材質となっており、広い表面積でＣを供給することが可能となっている。

フェルト部材２１を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、植物などの生物由来のレーヨン系炭素繊維、石油・石炭などの鉱物系の原料で製造したピッチ系炭素繊維のいずれであっても構わない。

被炭化部材２０をフェルト部材２１で覆う際には、被炭化部材２０の表面の全面をフェルト部材２１で覆い、かつ、フェルト部材２１が被炭化部材２０の表面の全面と接するようにすると好ましい。ただし、必ずしも、フェルト部材２１が被炭化部材２０の表面の全面に接する必要はないし、被炭化部材２０の表面の全面を覆っていなくても良い。例えば、フェルト部材２１で被炭化部材２０の表面の全面を覆っているものの、フェルト部材２１と被炭化部材２０との間に隙間がある部分が存在しているという状態でも良い。また、フェルト部材２１で被炭化部材２０の表面の一部が覆われていない状態であっても良い。

また、フェルト部材２１と被炭化部材２０との境界位置について、図２中の領域ＲＡを拡大して示すと、図３のような状態となっている。フェルト部材２１自体が平坦なものではないのに加えて、被炭化部材２０も鏡面ではなくある程度凹凸がある粗面となっている。このため、被炭化部材２０とフェルト部材２１との協会位置を拡大して確認すると、フェルト部材２１と被炭化部材２０とは接していない部分も存在しているが、このような状態でも構わない。

そして、このようにフェルト部材２１によって被炭化部材２０を覆った試料を真空熱処理炉１０内のステージ１２上に搭載し、加熱処理を行う。

具体的には、ガス導入口１０ａ、１０ｂを通じて例えば水素ガスなどの還元雰囲気ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入すると共に、減圧ポンプ１０ｄによる真空吸引を行うことで雰囲気圧力を調整する。このときの雰囲気圧力としては、５～２００ｋＰａ、例えば、１／２気圧程度の雰囲気圧力となるようにする。

そして、ヒータ１１によって加熱する。被炭化部材２０をタンタルもしくはタンタル合金で構成している場合には、１８００～２７００℃になるまで加熱を行い、その範囲内の所定温度で一定のまま維持する。例えば、１～２時間の昇温時間を掛けて室温から所定温度まで上昇させ、その後、６～１２時間、所定温度のまま保持する。その期間中、還元雰囲気ガスや不活性ガスの導入を継続しつつ、雰囲気圧力を所望圧力のまま維持する。このような加熱処理を行うと、フェルト部材２１を構成する炭素繊維から被炭化部材２０に対してＣが供給され、図４に示すように浸炭によってフェルト部材２１の表層部にＣ含有層２０ａが形成される。

真空熱処理炉１０内で、被炭化部材２０の表層部に浸炭によるＣ含有層２０ａを形成する場合、被炭化部材２０の表面近傍におけるＣＰを高めることが重要となる。

特許文献１に記載される炭素基材とタンタルまたはタンタル合金を多面もしくは両面を重ね合わせて真空熱処理炉内に配置した場合の浸炭過程は、温度、真空度で決まるタンタルまたはタンタル合金表面近傍におけるＣＰによって律速される。このときのＣＰは、タンタルまたはタンタル合金部材表面と炭素基材表面の局所的距離によって影響される。タンタルまたはタンタル合金の表面形状が曲面であったり、凹凸形状であったりした場合、各所での距離を工業的に再現性良く所定距離以下、例えば１ｍｍ以内とし、両者を密着させることは難しい。また、炭素基材の場合、比表面積が小さいことから、広い表面積でＣを供給することができず、炭素基材のうちタンタルまたはタンタル合金部材表面に接している部分からしか固相拡散しない。このように、ＣＰが不均一になるために、炭素基材と接している部分ではＣ含有層をある程度の厚みにできても、接していない部分ではＣ含有層の厚みが薄くなってしまって、Ｃ含有層の厚みを均一にすることが困難となる。

これに対して、本実施形態では、真空熱処理炉１０の雰囲気を還元雰囲気とし、嵩密度が高い炭素繊維で構成されたフェルト部材２１で被炭化部材２０を覆うようにして加熱処理を行っている。このため、図４中の領域ＲＡを拡大した図５中において矢印で示したように、浸透性の高い炭素繊維で構成されたフェルト部材２１内を還元雰囲気ガスが通過し、その通過中に広い面積で炭素繊維と接しながら被炭化部材２０にたどり着く。そして、還元雰囲気ガスと共に炭素繊維中の炭素と反応してできたＣ含有気体、具体的には炭化水素ガスも多く供給され、被炭化部材２０の表面においては、還元雰囲気ガスもしくは炭化水素ガスの雰囲気下となる。

このように、比表面積が大きな炭素繊維を用いていることから還元雰囲気ガスをより多く通過させられることでＣＰが高められ、さらに炭化水素ガスも生成されることで、よりＣＰを高めることができる。また、炭素基材のように、被炭化部材２０と炭素繊維とが接していることは必須では無く、被炭化部材２０の近傍に配置されたフェルト部材２１を透過してより多くのガスを供給できることから、Ｃ供給量をより多く、かつ、均一に供給できて、ＣＰの均一化も図れる。

そして、このようにすると、真空熱処理炉１０内において、水素ガスまたは炭化水素と炭素繊維中の炭素との間で、下記の化学式１または化学式２に基づく反応が生じ、被炭化部材２０の表層部に浸炭によるＣ含有層２０ａが生成される。したがって、同一温度で、同一の雰囲気ガス供給を行った場合でも、炭素基材を用いる場合と比較して、より均一に、より厚いＣ含有層２０ａを形成することが可能となる。

（化１）
Ｃ_ｍＨ_ｎ＋Ｃ＋Ｔａ→ＴａＣ_ｘ＋Ｃ_ｙＨ_ｚ＋Ｈ_２

（化２）
Ｈ_２＋Ｃ＋Ｔａ→ＴａＣ_ｘ＋Ｃ_ｙＨ_ｚ
以上説明したように、本実施形態では、被炭化部材２０を炭素繊維で構成されたフェルト部材２１で覆った状態とし、還元雰囲気ガスを供給して加熱処理を行うようにしている。これにより、被炭化部材２０の近傍に配置されたフェルト部材２１を透過してより多くのガスを供給できることから、Ｃ供給量をより多く、かつ、均一に供給できて、ＣＰの均一化を図ることができる。したがって、被炭化部材２０の表層部に、より均一に、より厚いＣ含有層２０ａを形成することが可能となる。

実験により、３ｍｍの厚みの被炭化部材２０に対してＣ含有層２０ａを形成したところ、被炭化部材２０の表裏の両面の表層部に０．５ｍｍ以上、例えば０．５～０．７ｍｍの厚みのＣ含有層２０ａを形成することができた。従来、Ｃ含有層が２０μｍ程度の厚みしかなかったのと比較すると、非常に厚くＣ含有層２０ａを形成できた。このように、厚く、均一なＣ含有層２０ａを形成することで、より耐久性能に優れた高融点金属炭化物とすることが可能となる。

例えば、高融点金属炭化物は、炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の結晶成長の際に、黒鉛製坩堝の内壁面を覆ったりする際に用いられる。このよう用途で高融点金属炭化物が使用される場合、ハンドリングの際に傷が付くと、小さな傷であっても、薄いＣ含有層の下地の被炭化部材まで達し、炭化珪素単結晶の結晶成長の際にシリコン原料ガス中のシリコンと反応してシリサイドが生成されてしまう。それにより、高融点金属炭化物の耐久性能が劣化してしまう。

しかしながら、本実施形態のように厚いＣ含有層２０ａを形成できれば、ハンドリングの際に傷が付いたとしても、下地の被炭化部材２０まで達しないようにできる。このため、炭化珪素単結晶の結晶成長の際にシリコン原料ガス中のシリコンと反応してシリサイドが生成されてしまうことを抑制でき、高融点金属炭化物の耐久性能を向上させることが可能となる。

（他の実施形態）
本開示は、上記した実施形態に準拠して記述されたが、当該実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

例えば、上記実施形態では、被炭化部材２０をタンタルもしくはタンタル合金で構成する場合を例に挙げたが、他にも例示したニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、クロム、チタンやそれらいずれかを用いた合金で構成しても良い。ただし、その場合には、加熱処理時に加えられる温度を次のようにすると好ましい。

具体的には、ニオブもしくはニオブ合金を用いる場合やジルコニウムもしくはジルコニウム合金を用いる場合には、加熱処理時の温度を１６００～２０００℃にする。ハフニウムもしくはハフニウム合金を用いる場合には、加熱処理時の温度を１５００～１８００℃にする。タングステンもしくはタングステン合金を用いる場合には、加熱処理時の温度を２２００～２６００℃にする。クロムもしくはクロム合金を用いる場合には、加熱処理時の温度を１４００～１７００℃にする。チタンもしくはチタン合金を用いる場合には、加熱処理時の温度を１０００～１４００℃にする。このように、被炭化部材２０を構成する高融点金属に応じて、加熱処理温度を設定すれば良い。なお、加熱処理温度の下限は浸炭に要する時間効率を考慮したもので、ここで示した下限よりも低い温度だと浸炭ができないという意味ではない。また、加熱処理温度の上限は昇温および降温過程に要する時間を加味した時間効率を考慮したもので、ここで示した上限よりも高い温度だと浸炭ができないという意味ではない。

また、被炭化部材２０を覆う炭素繊維を布状としたフェルト部材２１を例に挙げたが、必ずしもフェルト部材２１である必要は無く、例えば綿状の炭素繊維であっても良い。

１０真空熱処理炉
２０被炭化部材
２０ａＣ含有層
２１フェルト部材
２２炭素基材

Claims

高融点金属もしくは高融点金属合金で構成された被炭化部材（２０）を用意することと、
前記被炭化部材の周囲を炭素繊維（２１）で覆うことと、
前記炭素繊維で覆った状態で前記被炭化部材を真空熱処理炉（１０）に設置し、前記真空熱処理炉内に還元雰囲気ガスを導入すると共に加熱処理を行うことで、前記被炭化部材の少なくとも表層部を浸炭させて炭素含有層（２０ａ）を形成することと、を含み、
前記炭素繊維で覆うことでは、前記炭素繊維として、嵩密度が０．０８～０．２ｇ／ｃｍ ^３のものを用いる、高融点金属炭化物の製造方法。
前記炭素繊維で覆うことでは、前記炭素繊維として、比表面積が２００～２５００ｍ^２／ｇのものを用いる、請求項１に記載の高融点金属炭化物の製造方法。
前記炭素含有層を形成することでは、前記真空熱処理炉の雰囲気圧力を５～２００ｋＰａとし、前記還元雰囲気ガスとして水素ガスを用いる、請求項１または２に記載の高融点金属炭化物の製造方法。
前記炭素繊維で覆うことでは、前記炭素繊維を布状としたフェルト部材（２１）にて前記被炭化部材を覆う、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の高融点金属炭化物の製造方法。
前記被炭化部材を用意することでは、前記高融点金属としてタンタルもしくはタンタル合金を用い、
前記炭素含有層を形成することでは、前記加熱処理時の温度を１８００～２７００℃とする、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の高融点金属炭化物の製造方法。
前記被炭化部材を用意することでは、前記高融点金属としてニオブもしくはニオブ合金を用い、
前記炭素含有層を形成することでは、前記加熱処理時の温度を１６００～２０００℃とする、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の高融点金属炭化物の製造方法。
前記被炭化部材を用意することでは、前記高融点金属としてジルコニウムもしくはジルコニウム合金を用い、
前記炭素含有層を形成することでは、前記加熱処理時の温度を１６００～２０００℃とする、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の高融点金属炭化物の製造方法。
前記被炭化部材を用意することでは、前記高融点金属としてハフニウムもしくはハフニウム合金を用い、
前記炭素含有層を形成することでは、前記加熱処理時の温度を１５００～１８００℃とする、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の高融点金属炭化物の製造方法。
前記被炭化部材を用意することでは、前記高融点金属としてタングステンもしくはタングステン合金を用い、
前記炭素含有層を形成することでは、前記加熱処理時の温度を２２００～２６００℃とする、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の高融点金属炭化物の製造方法。
前記被炭化部材を用意することでは、前記高融点金属としてクロムもしくはクロム合金を用い、
前記炭素含有層を形成することでは、前記加熱処理時の温度を１４００～１７００℃とする、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の高融点金属炭化物の製造方法。
前記被炭化部材を用意することでは、前記高融点金属としてチタンもしくはチタン合金を用い、
前記炭素含有層を形成することでは、前記加熱処理時の温度を１０００～１４００℃とする、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の高融点金属炭化物の製造方法。