JP7236049B2 - ポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ベント式スクリュー押出し機を用いて、ポリアミドイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と添加剤の混合物を溶融・混練し、ポリアミドイミド樹脂ペレットを製造する方法に関する。

ベント式スクリュー押出し機、例えばベント式２軸押出し機を用いてポリアミドイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と添加剤の混合物を溶融・混練しポリアミドイミド樹脂ペレットを製造する場合、押出し材料に随伴された空気（以下、随伴空気ということもある。）やスクリュー回転による剪断発熱、押出し機シリンダーとスクリューの形状に起因する滞留部などによって、押出し材料の一部が、酸化または熱分解してゲル化物や炭化物等の熱劣化物が生成し、製品としてのペレットに混入することがある。

この対策としては、ベント式スクリュー押出し機の吐出側シリンダー先端内部に、生成した熱劣化物の濾過、除去を目的としてフィルターが設けられ、定期的に交換するのが一般的である。しかしながら、熱劣化物を除去するためにフィルターを設ける方法は、フィルターの交換が煩雑であるだけでなく、溶融粘度の高いポリアミドイミド樹脂ではフィルターを設置できず、スクリューとシリンダーの洗浄を頻繁に行う必要があった。

随伴空気による押出し材料の酸化防止対策としては、窒素ガスを押出し機の供給口等から供給し酸素濃度を低減することによって、熱劣化物の生成を抑制する技術が特許文献１に開示されている。しかしながら、窒素ガスを供給する方法では、随伴空気を置換するだけの窒素ガスを供給すると、押出し材料がスクリュー流路を逆流し供給口へ吹上げる現象を引き起こしやすく、搬送能力を低下かつ不安定にし、溶融樹脂の吐出も不安定にする現象を引き起こすことがあった。とくに押出し材料が粉体である場合、搬送能力の低下、吐出の不安定化につながりやすかった。

また、その他の熱劣化物生成の抑制方法として、溶融・混練されて吐出されるポリアミドイミド樹脂ペレットと同組成のペレット（追加ペレット）を押出し機のベント口から押出し機の溶融樹脂吐出量の１／１０００～１／２に相当する割合で供給し、セルフクリーニング性を向上させる方法が特許文献２に開示されている。この手法により、短時間の運転における熱劣化物の抑制は可能となったが、口金から吐出されるペレット重量のばらつきを生じることがあり、それにより、ベント口から投入するペレットの供給が不安定となり、２４時間を超える長時間の押出し運転においては、熱劣化物の生成量が増加してしまうことがあるという課題があった。

特開平６－２０６２１６号公報 特開２００２－２９２６２６号公報

上記のように、従来の、ベント式スクリュー押出し機を用いベント口から追加ペレットを供給してセルフクリーニング機能を発揮させながらポリアミドイミド樹脂ペレットを製造する方法では、吐出されるペレット重量のばらつき、ベント口から投入するペレットの供給不安定が生じるおそれがあり、長時間の押出し運転では熱劣化物の生成量が増加してしまうことがあるという問題が残されていた。

そこで本発明の課題は、上記のような従来技術における問題点に鑑み、長時間の押出し運転においても熱劣化物の発生を抑制することが可能で、目標とする性状のペレットを安定して製造可能なポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係るポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法は、以下の構成を有する。
（１）ベント式スクリュー押出し機を用い、ポリアミドイミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂と添加剤の混合物を供給して加熱しながら混練し、口金の吐出口から吐出した後ホットカットすることによりポリアミドイミド樹脂ペレットを製造する方法であって、前記口金として、押出し機の一つのスクリューに対しては該スクリューの軸を中心とする一つの同一円周上にのみ複数の吐出口を有する口金を用いるとともに、前記口金の吐出口から吐出され製造されるペレットの組成と同一の組成を有する追加ペレットを、押出し機のベント口から、押出し機に供給される前記ポリアミドイミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂と添加剤の混合物の供給量の１０～５０％に相当する割合で供給することを特徴とするポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法。
（２）ベント式スクリュー押出し機としてベント式２軸押出し機を用いる、（１）に記載のポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法。
（３）ベント式スクリュー押出し機が、ポリアミドイミド樹脂が実質的に溶融しない温度で予熱する固体搬送領域、固体搬送領域からのポリアミドイミド樹脂が溶融する遷移領域、溶融されたポリアミドイミド樹脂が前記吐出口へと搬送される溶融樹脂搬送領域を有し、を有し、固体搬送領域に設けられたベント口から、前記追加ペレットを供給する、（１）または（２）に記載のポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法。
（４）固体搬送領域の温度が１９０℃～２１０℃、遷移領域の温度が１９０℃～３４０℃、溶融樹脂搬送領域の温度が３２０℃～３４０℃である、（３）に記載のポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法。
（５）一つの同一円周上に設けられる複数の吐出口の数が１２～１６であり、各吐出口の径が２～３ｍｍである、（１）～（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法。
（６）前記ベント式スクリュー押出し機に供給されるポリアミドイミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂と添加剤の混合物が粉体または粒体であり、該粉体または粒体が、（イ）０．１～７００μｍの平均粒子径、あるいは（ロ）０．１～０．８ｇ／ｍｌの嵩密度を有する、（１）～（５）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法。

本発明に係る方法によれば、重量のばらつきが小さく、２４時間を超える長時間の押出し運転においても熱劣化物の生成が少ないポリアミドイミド樹脂ペレットを製造することができる。

本発明に係る方法に用いるベント式スクリュー押出し機の一例を示す概略構成図である。 図１の押出し機の口金部の構成の一例を示す概略透視正面図である。 比較例１で用いた口金部の構成を示す概略透視正面図である

以下に、本発明について、実施の形態とともに、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１に、本発明で用いるベント式スクリュー押出し機、とくにベント式２軸押出し機の例を示す。図１において、１００はベント式２軸押出し機を示しており、１は押出し機１００のシリンダー、２はスクリュー、３は吐出用の口金、４は押出し材料の供給口、５はセルフクリーニング用の追加ペレットが投入されるベント口を示している。本発明で用いるベント式スクリュー押出し機としては、スクリューが１本の単軸押出し機の使用も可能ではあるが、押出し材料の溶融混錬をより均一かつ十分に行う上で、スクリューが２本並列に設けられているベント式２軸押出し機の使用が好ましい。

本発明に使用するベント式２軸押出し機１００の構成としては、例えば、シリンダー１が、複数の（例えば９個の）ブロックシリンダーからなり、第１番目と第２番目のブロックシリンダーに供給口４を有し、第６番目のブロックシリンダーに脱気口、つまりベント口５（ただし、いわゆる強制ベントでは無くナチュラルベントで自然排気するもの）を有する２条ネジタイプのスクリュー（例えば、直径５６ｍｍ、長さ１６２５ｍｍ程度）の同方向回転２軸押出し機を使用することができる。

本発明に使用するベント式２軸押出し機１００のスクリュー２の領域構成およびシリンダー１内の領域構成としては、熱可塑性樹脂の圧縮・昇圧領域となるスクリューエレメントを設けた圧縮領域および該圧縮領域に続けて降圧となるスクリューエレメントを設けた降圧領域を含み、搬送するポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満あるいは融点（Ｔｍ）未満かつポリアミドイミド樹脂が実質的に溶融しない温度で予熱される固体搬送領域、およびポリアミドイミド樹脂が溶融する遷移領域を有し、かつ、実質的に真空脱気領域が無く、溶融樹脂のシリンダー内自由体積充満率が実質的に１００％近くに達している領域を溶融樹脂の吐出用口金３側に接して形成された溶融樹脂搬送領域を有する構成とすることが好ましい。固体搬送領域に設けられたベント口５から、前述のセルフクリーニング用の追加ペレットが供給される。固体搬送領域の温度としては、２１０℃～２６０℃、遷移領域の温度としては、３２０℃～３４０℃の範囲に制御されることが好ましい。

図２に本発明で使用する口金３の例を示す。図２において、２は上述のスクリュー、とくに該スクリュー２の軸の位置を示しており、３は口金、７は口金３に設けられた複数の吐出口を示している。吐出口７は、押出し機１００の一つのスクリュー２に対しては該スクリュー２の軸を中心とする一つの同一円周上にのみ複数の吐出口７として設けられており（したがって、複数の円からなる同心円上の配列は本発明の範囲外となる。）、図示例では、２軸押出し機１００の２つのスクリュー２、２のそれぞれについて、一つの同一円６の円周上にのみ複数の吐出口７が設けられている。各一つの同一円周上に設けられる複数の吐出口７の数としては、１２～１６程度が好ましく、図示例では同一円周上に１５個の吐出口７構成用のホールが形成されている。各吐出口の径としては２～３ｍｍ程度が好ましい、

上述の如く、本発明における樹脂の固体搬送領域に相当するシリンダー設定温度は１９０～２１０℃、遷移領域に相当するシリンダー設定温度は１９０～３４０℃、溶融樹脂搬送領域に相当するシリンダー設定温度は３２０～３４０℃とすることが好ましい。この時の樹脂温度は、３００～３５０℃の範囲であることが望ましい。

次に、溶融・混練されて吐出されるポリアミドイミド樹脂ペレットと同一の組成を有するポリアミドイミド樹脂ペレット（追加ペレット）を、ペレット吐出側のベント口５からポリアミドイミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂と添加剤の混合物の供給量の１０～５０％に相当する割合で供給することについて説明する。

溶融・混練されて吐出されるポリアミドイミド樹脂と同組成のポリアミドイミド樹脂ペレットとは、当該押出し機を運転して口金から吐出された樹脂と同組成を有するペレットであればよく、たとえば吐出された樹脂そのもの、それに添加剤等を加えたものが使用できる。もちろん、別途作製されたものであってもよい。

溶融・混練され、ホットカットし吐出されるポリアミドイミド樹脂ペレットと同組成のポリアミドイミド樹脂ペレット（追加ペレット）を供給することにより、セルフクリーニング性が向上し、熱劣化物を減少させることができる。当該ペレットの供給方法は特に限定されないが、押出し機内に形成される遷移領域よりも上流側（駆動モータ側）に存在するベント口（とくに、固体搬送領域に設けられたベント口）から供給されるのが好ましい。供給口数は特に限定されず、１ヶ所以上の供給口から供給されるのであればよい。

溶融・混練されて吐出されるポリアミドイミド樹脂と同じ組成を有する追加ペレットの供給量は、ポリアミドイミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂と添加剤の混合物供給量の１０～５０％に相当する割合であり、好ましくは３０～３５ ％である。

本発明に用いるポリアミドイミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂と添加剤の混合物としては、粉体または粒体であることが好ましく、該粉体または粒体が、０．１～７００μｍの平均粒子径、あるいは０．１～０．８ｇ／ｍｌの嵩密度を有することが好ましい。このような平均粒子径、あるいは嵩密度を有することにより、押出し機内においてより均一に溶融・混練されやすくなる。

ここで、平均粒子径と嵩密度は、以下の方法で求めた値とする。平均粒子径は、粉体の粒度分布測定をＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して求めた。つまり、使用した網篩いの篩い分け重量と篩いの公称目開きから算出して求める。具体的には、例えばＴｙｌｅｒ篩いの呼び（メッシュ）で＃２４／＃３２／＃４８／＃６０／＃２００／＃２７０の篩いを用いて乾式の機械式振動ふるい分けを１０分間行い、各篩い上の重量分率を求める。その篩いわけ重量分率と各篩いの公称目開き（ｍｍ）０．７０１／０．４９５／０．２９５／０．２４６／０．０７４／０．０５３から平均粒子径を算出した。また、嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠し求めた値とする。

本発明で用いるポリアミドイミド樹脂とは、分子構造中にアミド結合とイミド結合とを有し、これらの結合間を芳香族残基、脂肪族残基などで結合している樹脂をいう。本発明において、残基とは官能基部分を除いた部分をいい、たとえば芳香族ジアミンのジアミン部分を除いた部分をいい、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒは２価の芳香族残基および／または脂肪族残基である。ここで２価の芳香族残基および／または脂肪族残基の具体例としては下記一般式（ＩＩ）などを挙げることができる）で表される繰り返し単位を主な構造単位として有するものが用いられる。

以下、実施例・比較例を挙げて本発明の効果等をさらに具体的に説明する。
まず、得られたペレットの評価方法を記載する。本発明の熱劣化物抑制効果を評価する方法としては、得られたポリアミドイミド樹脂ペレット中の熱劣化物混入量の測定を行った。ペレット中の熱劣化物混入量の測定方法は、旧大蔵省印刷局製造のきょう雑物測定図表を基準にして、０．０８～０．５ｍｍ² に相当する大きさのものを熱劣化物とし、５０ｇのペレットにつき、ペレット表面に熱劣化物が１個以上存在したペレットの個数を計数した。この５０ｇのペレットは、以下に示す実施例、比較例における押出し運転において、ポリアミドイミド樹脂粉体と添加剤の合計供給量が２２～２５ｋｇ／ｈとなる運転条件に設定した。

実施例１
使用した材料は、ポリアミドイミド樹脂粉体であって、平均粒径０．３９ ｍｍ、嵩密度０．３４ ｇ／ｍｌのものを使用した。添加剤は、粉体状無機フィラーとして、二酸化チタンＴＲ７００（富士チタン工業社製）を、３重量％添加した。

使用したベント式２軸押出し機の構成としては、９個のブロックシリンダーから成り、第１番目と第２番目のブロックシリンダーに供給口を有し、第６番目のブロックシリンダーにセルフクリーニングペレット投入口（ベント口）を有する２条ネジタイプのスクリュー（直径５６ｍｍ、長さ１６２５ｍｍ）の同方向回転２軸押出機を使用した。

第１番目シリンダー供給口（第１供給口）からは、ポリアミドイミド樹脂粉体９７重量部と二酸化チタン３重量部の混合物を２２～２５ｋｇ／ｈで定量供給した。

スクリューの領域配列については、以下のような配列を使用した。
スクリューの駆動側端 (シリンダーの駆動側端と同じ) から７２０ｍｍまではフルフライト・スクリューの配列で、７２０ｍｍから９００ｍｍまで（圧縮領域）は粉体の圧縮となる様に押出方向に沿って漸次スクリュー・ピッチが小さくなるようなフルフライト・スクリューとスクリュー外径の小さい（５３ｍｍ）逆ネジスクリューを配列し、ここまでを固体搬送領域とした。９００ｍｍから１２６０ｍｍまで（降圧領域）はフルフライト・スクリューの配列で、１２６０ｍｍから１３５０ｍｍまで（遷移領域）は漸次スクリュー・ピッチが小さくなるスクリューとニーディングスクリューを用いた溶融・混練させるためのスクリューエレメントを配列し、ここまでを遷移領域とした。１３５０ｍｍから１４４５ｍｍまでは溶融後の混練り領域、１４４５ｍｍから１６２５ｍｍまで（溶融樹脂搬送領域）はフルフライト・スクリューで漸次スクリュー・ピッチが小さくなるようにして押出圧力を発生させるようなスクリューの領域配列とし、ここまでを溶融樹脂搬送領域とした。樹脂の溶融・混練を行う領域に相当する領域のシリンダー設定温度は３２５℃、固体搬送領域に相当するシリンダー設定温度は２１０℃の外部加熱条件とし、モーター動力のトルクを目安にして前記吐出量を安定吐出できる範囲でスクリュー回転数の調整を行った。

口金は、図２に示す１つのスクリュー軸に対してそれぞれの同一円周上に計１５個の吐出口形成用のホールを有し、各ホール径が２.８ｍｍである口金を使用した。

吐出した樹脂のカッティング方式はホットカット方式とし、直径２．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円筒状のペレットを得た。

第６番目シリンダーのベント部より、溶融・混練されて吐出されるポリアミドイミド樹脂ペレットと同組成のペレットを、スクリュー式フィーダーを用いて７．８ｋｇ／ｈで供給した。

なお、実施例１では、運転開始から１５分ごとにペレットのサンプリングを行った。

比較例１
口金形状以外は、実施例１と同様の条件で、押出し運転を実施した。図３に比較例１で使用した口金の例を示す。図３において２は押出機のスクリュー（スクリューの軸）、７ａはホール、３ａは口金である。１つのスクリュー軸に対して、中央部に５個、同一円周上に１０個の計１５個のホールを有し、各ホール径が２.８ ｍｍである口金を使用した。

比較例２
ベント口からのペレット供給量以外は、実施例１と同様の条件で、押出し運転を実施した。比較例２では、ベント口からのペレット供給無しで運転を行った。

比較例３
口金形状以外は、比較例２と同様の条件で、押出し運転を実施した。比較例３では、比較例１と同様に、図３に示す１つのスクリュー軸に対して、中央部に５個、同一円周上に１０個の計１５個のホールを有し、各ホール径が２.８ ｍｍである口金を使用した。

表１に示す通り、実施例１では、ペレット重量のばらつきσが０．００４と小さく、運転開始から２４時間以上経過した際のペレット５０ｇあたりの熱劣化物平均発生数は３個となり、安定した押出し運転が実施できた。

比較例１では、ペレット重量のばらつきσが０．００８と大きく、運転開始から２４時間以上経過した際のペレット５０ｇあたりの熱劣化物平均発生数が６個となり、やや不安定な押出し運転となった。

比較例２では、ペレット重量のばらつきσは０．００３と小さいが、運転開始２時間後のペレット５０ｇあたりの熱劣化物平均発生数が１０個の押出し運転となった。２４時間を超える長時間の運転においてはペレット５０ｇあたりの熱劣化物平均発生数が２８個となり、不安定な運転となった。

比較例３では、ペレット重量のばらつきσは０．００９と大きく、運転開始２時間後のペレット５０ｇあたりの熱劣化物平均発生数が１６個の押出し運転となった。２４時間を超える長時間の運転においてはペレット５０ｇあたりの熱劣化物平均発生数が５１個となり、非常に不安定な運転となった。
なお、実施例ならびに比較例の樹脂温度は、３３０℃～３４０℃であった。

これらの結果から、本発明により、以下の作用、効果が得られることが分かる。
本発明で規定した同一円周上にのみ吐出口が配列された口金を使用することでペレット重量のバラつきが抑制される。その結果、セルフクリーニングペレットの供給が安定し、熱劣化物の掻き取り量が一定となる。その結果、熱劣化物の発生は抑制され、24時間を超える長時間の運転においても抑制可能となった。

１ シリンダー
２ スクリュー
３、３ａ 口金
４ 押出し材料の供給口
５ ベント口
６ 同一円
７、７ａ 吐出口
１００ 押出し機

Claims (6)

1. ベント式スクリュー押出し機を用い、ポリアミドイミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂と添加剤の混合物を供給して加熱しながら混練し、口金の吐出口から吐出した後ホットカットすることによりポリアミドイミド樹脂ペレットを製造する方法であって、前記口金として、押出し機の一つのスクリューに対しては該スクリューの軸を中心とする一つの同一円周上にのみ複数の吐出口を有する口金を用いるとともに、前記口金の吐出口から吐出され製造されるペレットの組成と同一の組成を有する追加ペレットを、押出し機のベント口から、押出し機に供給される前記ポリアミドイミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂と添加剤の混合物の供給量の１０～５０％に相当する割合で供給することを特徴とするポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法。
2. ベント式スクリュー押出し機としてベント式２軸押出し機を用いる、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法。
3. ベント式スクリュー押出し機が、ポリアミドイミド樹脂が溶融しない温度で予熱する固体搬送領域、固体搬送領域からのポリアミドイミド樹脂が溶融する遷移領域、溶融されたポリアミドイミド樹脂が前記吐出口へと搬送される溶融樹脂搬送領域を有し、固体搬送領域に設けられたベント口から、前記追加ペレットを供給する、請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法。
4. 固体搬送領域の温度が１９０℃～２１０℃、遷移領域の温度が１９０℃～３４０℃、溶融樹脂搬送領域の温度が３２０℃～３４０℃である、請求項３に記載のポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法。
5. 一つの同一円周上に設けられる複数の吐出口の数が１２～１６であり、各吐出口の径が２～３ｍｍである、請求項１～４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法。
6. 前記ベント式スクリュー押出し機に供給されるポリアミドイミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂と添加剤の混合物が粉体または粒体であり、該粉体または粒体が、（イ）０．１～７００μｍの平均粒子径、あるいは（ロ）０．１～０．８ｇ／ｍｌの嵩密度を有する、請求項１～５のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂ペレットの製造方法。

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