JP7224582B2 - 磁石、膜、積層体、モータ、発電機、及び、自動車 - Google Patents
磁石、膜、積層体、モータ、発電機、及び、自動車 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7224582B2 JP7224582B2 JP2021550429A JP2021550429A JP7224582B2 JP 7224582 B2 JP7224582 B2 JP 7224582B2 JP 2021550429 A JP2021550429 A JP 2021550429A JP 2021550429 A JP2021550429 A JP 2021550429A JP 7224582 B2 JP7224582 B2 JP 7224582B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnet
- phase
- atomic
- film
- support
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
- H01F1/059—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and Va elements, e.g. Sm2Fe17N2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02K—DYNAMO-ELECTRIC MACHINES
- H02K15/00—Methods or apparatus specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining or repairing of dynamo-electric machines
- H02K15/02—Methods or apparatus specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining or repairing of dynamo-electric machines of stator or rotor bodies
- H02K15/03—Methods or apparatus specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining or repairing of dynamo-electric machines of stator or rotor bodies having permanent magnets
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/64—Electric machine technologies in electromobility
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Thin Magnetic Films (AREA)
Description
そこで、本発明は、優れた保磁力を有する磁石(希土類磁石)を提供することを課題とする。また、本発明は、膜、積層体、モータ、発電機、及び、自動車を提供することも課題とする。
また、本発明は、上記磁石を含有する磁石層をスパッタリング法によって製造する方法を提供することも課題とする。
[2] 上記R1が、少なくともSmを含む、[1]に記載の磁石。
[3] 実質的にTi、V、Mo、Nb、Cr、及び、Wのいずれも含有しない[1]又は[2]に記載の磁石。
[4] 上記TがFe、及び、Coである、[1]~[3]のいずれかに記載の磁石。
[5] 所定の方向に沿って、結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が優先配向している[1]~[4]のいずれかに記載の磁石。
[6] 上記aが、6.0~10.0原子%である、[1]~[5]のいずれかに記載の磁石。
[7] 上記ThMn12型の結晶相を主相とし、上記主相間に存在するアモルファスの粒界相を有する[1]~[6]のいずれかに記載の磁石。
[8] 上記主相中のホウ素の含有量と上記粒界相中のホウ素の含有量の差の絶対値が、1.0原子%以上である[7]に記載の磁石。
[9] [1]~[8]のいずれかに記載の磁石を含有する膜。
[10] 上記磁石の結晶方位が、[001]方向に優先配向している[9]に記載の膜。
[11] 下地層と、上記下地層に接するように形成された[1]~[8]のいずれかに記載の磁石を含有する磁石層と、を有し、上記下地層は単結晶構造を有する、積層体。
[12] 上記磁石層の結晶方位が、[001]方向に優先配向している[11]に記載の積層体。
[13] 上記下地層が、更に支持体を有する支持体付き下地層である、[11]又は[12]に記載の積層体。
[14] 更にキャップ層を備える、[11]~[13]のいずれかに記載の積層体。
[15] [1]~[8]のいずれかに記載の磁石を有するモータ。
[16] [15]に記載のモータを有する自動車。
[17] [1]~[8]のいずれかに記載の磁石を有する発電機。
[18] [17]に記載の発電機を有する自動車。
[19] 支持体上に[1]~[8]のいずれかに記載の磁石を含有する磁石層をスパッタリング法によって製造する方法であって、上記支持体を250~400℃に加熱して、上記磁石を構成する元素(R1、R2、T、及び、M)を含むターゲットをスパッタした後、上記支持体加熱温度未満の温度で冷却する方法。
また、本発明によれば、上記磁石を含有する磁石層をスパッタリング法によって製造する方法も提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、特に断らない限り「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
本発明の実施形態に係る磁石は、全体組成が、式1:(R1 (1-x)R2 x)aTbMcで表され、少なくともThMn12型の結晶相を有する磁石である。
ここで、上記式中、R1は、Sm、Pm、Er、Tm、及び、Ybからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、R2は、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、及び、Luからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、TはFe、Co、及び、Niからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mはホウ素であり、xは、0~0.5の数であり(0≦x≦0.5)、aは6.0~13.7原子%の数であり(6.0≦a≦13.7)、cは0原子%より大きく、12原子%以下の数であり(0<c≦12)、bは、100-a-c原子%で表される数である。
本発明の実施形態に係る磁石の全体組成は、(R1 (1-x)R2 x)aTbMcで表される。
本明細書において、「全体組成」は、ICP発光分光分析装置(Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer ; ICP-OES)により求められ、その測定方法は実施例に記載したとおりである。
式1中、R1は、Sm(サマリウム)、Pm(プロメチウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、及び、Yb(イッテルビウム)からなる群より選択される少なくとも1種の元素(以下、「特定希土類元素」ともいう。)である。R1の特定希土類元素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の実施形態に係る磁石は、スティーブンス因子が正である元素を含有するため、優れた磁石特性を有する。
従い、R1としては少なくともSmを含有することが好ましい。
式1中、R2は、Zr(ジルコニウム)、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Ce(セリウム)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Eu(ユウロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、及び、Lu(ルテチウム)からなる群より選択される少なくとも1種(以下、「特定元素」ともいう。)である。R2の特定元素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このうち、Y、及び、Ce(中でも、Ce(IV)が好ましい。)は、それ自体は磁性を有さない元素であるものの、磁石がR2として上記を含有することによって、得られる磁石は優れた安定性を有する。
なお、下限としては特に制限されないが、本磁石は、R2を含有していなくてもよい。すなわち、本磁石においては、0≦x≦0.5であり、0≦x≦0.4が好ましく、0≦x≦0.3がより好ましい。
式1中、Tは、Fe(鉄)、Co(コバルト)、及び、Ni(ニッケル)からなる群より選択される少なくとも1種の元素である。これらは鉄族元素に分類され、常温、及び、常圧において、強磁性を示す点で共通の性質を有する。従って、TとしてのFe、Co、及び、Niは互いに置換可能であり、Tとしては上記鉄族元素を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
全体組成中のTの含有量としては、上述したa、及び、後述するcとの関係で100-a-cを満足すれば特に制限されないが一般に50~95原子%が好ましく、60~85原子%がより好ましい。
TとしてCoを含有する場合、磁石の磁化がより向上し、キュリー温度がより上昇する。
なかでもより優れた本発明の効果を有する磁石が得られる点で、本磁石の全体組成としては、式3:(Sm1-xR2 x)a(FepCo1-p)bMcで表されることがより好ましい。このとき、pは、0.5~0.9の数であり、好ましくは、0.7~0.8の数である。
Mはホウ素(ホウ素元素、B)である。全体組成中のホウ素の含有量としては、0原子%より大きく、12原子%以下が好ましい。
しかし、本発明者らは上記のような技術常識にとらわれずに、様々な元素の可能性を多面的な視点で検討してきた。その努力の結果、所定量のホウ素を含有する式1で表される全体組成を有する磁石であれば、すぐれた保磁力を有することを見出し、本発明を完成させた。
なお、上記主相が2種以上の除外元素を含有する場合、上記2種以上の除外元素の合計が上記数値範囲内であることが好ましい。
より優れた本発明の効果が得られやすい点で、本磁石は、ThMn12型の結晶相を主相とし、α-Fe、α-(Fe,Co)、Sm(FeCo)7、及び、Sm2(FeCo)17相等を他の結晶相とする構造であることが好ましい。
なお、本明細書において、主相とは磁石のX線回折測定において、検出されるピーク強度が最も大きい相を意味する。
すなわち、本発明の実施形態に係る磁石は、異方性磁石であることが好ましい。
本磁石は、ThMn12型の結晶相を有しており、この結晶方位、及び/又は、磁化容易軸が所定の方向に優先配向していると、より優れた本発明の効果を有する磁石が得られやすい。
本磁石は、ThMn12型の結晶相以外の相(すでに説明したα-Fe相等)を有していてもよく、この場合、α-Fe相に由来するピークは、ThMn12型の結晶相の所定の結晶方位等に由来するピークには含まれない。
また、本磁石は平板状(膜)であってもよい。
本磁石は、優れた保磁力を有するため、高性能永久磁石として、自動車モータ、及び、省エネ電化製品等に好ましく用いることができる。
本磁石の製造方法としては特に制限されず、公知の磁石の製造方法が適用できる。上記の様な製造方法としては、例えば、特開2017-50396号公報等が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
また、上記支持体は別の元素がドープされたものであってもよく(例えば、ヒ素、及び/又は、リンがドープされたシリコン)、複数の層を有する積層体であってもよい(例えば、熱酸化膜付きシリコン)。
また、支持体上に磁石を積層する前に、支持体表面を清浄化することが好ましい。支持体表面を清浄化する方法としては特に制限されないが、例えば、支持体自体をスパッタリングする方法等が挙げられる。上記によれば支持体上に形成された支持体の酸化被膜、及び、有機物等を除去できる。また、支持体を所定の温度(例えば、600~800℃程度)に加熱し、所定時間(例えば、10~30分間程度)保持して熱処理を施すことにより、支持体表面を清浄化してもよい。
支持体加熱温度は、上述した構造を有する本発明の実施形態に係る磁石がより効率的に得られる観点で、250~400℃が好ましく、300~350℃がより好ましい。
また、支持体上への磁石層の成膜(磁石の積層)後、支持体加熱温度未満の温度で冷却することが好ましい。これにより、本発明の実施形態に係る磁石の効果をより確実に得ることができる。なお、上記支持体加熱温度未満の温度で冷却する際の冷却手段及び冷却時間は特に制限されない。例えば、磁石層の成膜後、支持体の加熱及び冷却を行わずに、自然冷却してもよい。上記自然冷却の場合、支持体加熱温度の値や成膜装置のチャンバ内の雰囲気等によって異なるが、例えば、支持体加熱温度が300~350℃の条件では、約20~50分後に支持体の温度は約50~70℃まで低下する。
また、磁石層の成膜後、支持体加熱手段の温度を、支持体加熱温度未満の温度に設定し、所定時間保持することで支持体を冷却してもよい。この場合において、支持体加熱手段の設定温度は上記支持体加熱温度未満の温度であれば任意の温度であってよく、保持時間も任意の時間であってよい。
また、上述した支持体加熱手段による冷却と自然冷却を組み合わせてもよい。
さらに、磁石層の成膜後、窒素ガス等の冷却媒体を用いて支持体を冷却してもよく、これにより、より短い製造時間で本発明の実施形態に係る磁石を得ることができる。上記冷却媒体を用いる冷却の場合、冷却媒体の種類や支持体加熱温度の値等によって異なるが、例えば窒素ガスを用いた場合、数分~10分程度で支持体の温度は20℃程度まで低下する。
なお、上述した冷却条件について、磁石層の成膜時の支持体加熱温度と冷却終了時の支持体温度との差を冷却時間で除算して得られる平均冷却速度(℃/分)のおおよその目安としては、約3~85℃/分であってよい。
すなわち、磁石層は、支持体上に形成された下地層上に形成されることが好ましい。言い換えれば、磁石層は支持体付き下地層上に形成されることが好ましい。下地層上に磁石前駆体を形成することにより、磁石層の結晶配向を制御できる点で好ましい。
なお、下地層の材料は、上記の材料成分の1つ以上を含有することが好ましいが、2つ以上を含んでもよい。その場合、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、及び、これらの混合物のいずれであってもよいし、積層体であってもよい。すなわち、下地層は、複数の層の積層体であってもよい。
キャップ層は磁石層を保護し、及び/又は、磁石層の変性(例えば、酸化)等を防止する目的で形成される層である。
本発明の実施形態に係る膜は、すでに説明した磁石を含有する膜である。
本発明の実施形態に係る膜中における磁石の含有量としては特に制限されないが、一般に、50体積%以上が好ましく、60体積%以上がより好ましく、70体積%以上が更に好ましく、80体積%以上が特に好ましい。
また、膜が磁石を含有する形態としては特に制限されないが、粒子状の磁石と、バインダとを含有する形態、及び、磁石からなる層(磁石層)を有する形態等が挙げられる。
バインダとしては特に制限されず、公知の材料を使用でき、無機材料、有機材料、及び、これらの複合材料が使用できる。公知のバインダとしては例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なかでも、最大エネルギー積(BH)maxがより大きくなりやすい点で、上記磁石の結晶方位が、[001]方向に優先配向していることが好ましい。
すなわち、上記膜は、結晶方位が[001]方向に優先配向した磁石を含有する膜であることが好ましい。
本発明の実施形態に係る積層体は、下地層と、上記下地層に接するように形成された、すでに説明した磁石を含有する磁石層と、を有し、上記下地層は単結晶構造を有し、かつ、上記磁石層の結晶方位が、[001]方向に優先配向している積層体である。
本発明の実施形態に係るモータは、上記磁石を有するモータである。図2には、本発明の実施形態に係るモータとして、永久磁石モータ20を示した。永久磁石モータ20は、固定子21と、固定子21内に回転可能に配置された回転子24とを有する。回転子24は、芯材22と、芯材22中に配置された複数の磁石23とを有する。
本発明の実施形態に係る発電機は、上記磁石を有する発電機である。図3には、本発明の実施形態に係る発電機を示した。
発電機30は、上記磁石を有する固定子31と、回転可能に設けられた回転子32とを有する。回転子32は、固定子31の内側に配置されており、回転子32は、シャフト34により、タービン33に接続されている。タービン33は、例えば、外部から供給される流体により回転し、上記回転によって発生した起電力が、発電機30の出力として取り出される。なお、発電機30は、他の部材であって公知の物、例えば、相分離母線、主変圧器、及び、帯電除去用のブラシ等を有していてもよい。
また、上記発電機30の回転子32には、タービン33の回転が伝達されているが本発明の実施形態に係る発電機としては上記に制限されず、自動車の回生エネルギー等を入力することもできる。
本発明の実施形態に係る自動車は、上記モータ、及び/又は、発電機を有する自動車である。
図4は、本発明の実施形態に係る自動車の発電、蓄電、及び、駆動機構を示す概念図である。自動車40は、車輪41と、モータ42とを有し、これらが車軸45で連結されている。モータ42は、すでに説明した磁石を有するモータであり、このモータの出力により車輪41が回転する。
発電機44は、図示しないエンジンとシャフトにより接続されており、エンジンから生じた機械的エネルギーにより発電機44の回転子が回転するよう構成されている。
(例1~例18)
膜の作製には、DCマグネトロンスパッタ法を用いた。
0.167Pa(1.30mTorr)のAr雰囲気下、超高真空(UHV)対応のDCマグネトロンスパッタ装置のチャンバ内の圧力を10-8Pa未満とし、MgO(100)単結晶基板を700℃で20分間熱処理し、表面を清浄化した。その後、このMgO(100)単結晶基板上に、Sm(Fe0.8Co0.2)12と格子ミスマッチの小さいV(厚み=20nm)を配置し、下地層とし、下地層付き基板(以下、単に「基板」ともいう。)を準備した。
なお、予めDCマグネトロンスパッタ装置の設定条件と、成膜レートとの関係を段差計を用いて測定し、この結果を用いて、各試料膜におけるホウ素の導入量を成膜レートから見積もった。
すなわち、同じ厚みの膜であっても、成膜レートを制御することでホウ素の導入量を制御でき、成膜レートを一定とすれば、一定のホウ素含有量を有し膜の厚みの異なる試料を成膜することもできる。なお、本発明者らの予備実験によれば、上記の材料、成膜条件、及び、成膜装置を用いて、基板上に5nm以上の厚みを有するSm(Fe0.8Co0.2)12B層を成膜することができることが確認されている。また、必要に応じて、Sm(Fe0.8Co0.2)12B層の厚みを5nm未満とすることも可能である。
なお、ICP-OES分析は、以下の手順によって実施した。
まず、試料を石英ビーカーに採取し、硝酸と水との1:1(体積)溶液の5ml、塩酸と水との1:1(体積)溶液の10ml、及び、硫酸と水との1:1(体積)溶液の3mlを加え、120℃で30分間加熱して溶解させ、放冷後100mlに定容した。この溶液中の各元素の含有量をアジレント社製ICP-OES装置「720-ES ICP-OES」により測定した。
図7によれば、Bが0体積%では強い垂直異方性を示している。保磁力は0.14T(図中ではエルステッド単位Oeを用いて1.4kOeと表している)である。
図7によれば、Bの含有量の増加とともに面直方向の保磁力が増加し、Bの含有量が5.0体積%で0.75Tの保磁力を示した。また、上記においては1.59Tの高い磁化を示した。更に、面内成分も増加した。
図8には、膜の厚みを一定とした薄膜の磁化(Ms)、ゼロ磁場での残留磁化比(Mr/Ms)、保磁力(Hc)、及び、垂直異方性(Ku)のBの含有量への依存性を示した。なお、図8には、例1~9のB導入目標量とは異なる成膜条件で作製した試料の結果も併せて示している。
(002)及び(004)からの回折線(図中、下向き白三角印で示す。)の強度は膜の厚みの増加とともに増加する。一方で、65°付近に観測される第2相(α-Fe、Sm(FeCo)7、Sm2(FeCo)17)からの回折線(図中、下向き黒三角印で示す。)の強度は膜の厚みによって変化しなかった。
一方、cは30nmの4.75Åまで減少し、その後、4.75Åの一定値を示した。c/aは30nmまで減少するが、その後、一定値を示した。
黒色の丸のプロットがホウ素の含有量が5体積%となるよう成膜条件を調整して得られた試料、黒色の四角のプロットがSm(Fe0.8Co0.2)12にCu拡散をしたもの、黒色の三角のプロットがSm(Fe0.8Co0.2)12にCu-Ga拡散をしたものである。
黒色の実線、黒色の破線2本の計3本は商用のNd2Fe14B磁石(NMX-36(Dy含有量8%)、NMX-43(Dy含有量4%)、NMX-52(Dyフリー))の温度依存性を表している。図13によれば、Sm(FeCo)12磁石はNd2Fe14B磁石よりも小さい温度依存性を示すことがわかる。Sm(FeCo)12磁石の中でも、ホウ素を5体積%含む試料は全温度領域にわたって高い保磁力を示し、300~700Kの温度範囲における保磁力の温度係数(β)は最も低い値(-0.15%/K)であった。
次に、ホウ素の導入(目標)量を0体積%から1.5体積%まで変化させて、上記と同様の材料、成膜条件、及び、成膜装置を用いて、100nmの厚みを有するSm(Fe0.8Co0.2)12B膜を作製した。以下では、Bの含有量が0体積%である試料(Sm(Fe0.8Co0.2)12膜;例19)、及び、Bの含有量が0.5体積%である試料(Sm(Fe0.8Co0.2)12B0.5膜;例20)の特性について説明する。
図14(a)によれば、Bが0体積%である例19の膜は強い垂直異方性を示している。保磁力は0.1Tであり、ゼロ磁場での残留磁化は0.2Tであった。
図14(b)によれば、Bが0.5体積%である例20の膜は、例19の膜に匹敵する強い垂直異方性を示し、例19の膜を有意に上回る1.2Tの保磁力を示した。また、ゼロ磁場での残留磁化は1.50Tであった。加えて、300~500K(27~227℃)の温度範囲における例20の膜の保磁力の温度係数(β)は、-0.22%/℃と計算された。従来報告されている異方性Nd-Fe-B系磁石の保磁力の温度係数(β)は約-0.4~-0.6%/℃であるので、例20の膜に関して得られた上記温度係数の絶対値は従来のNd-Fe-B系磁石よりも非常に小さく、このことは、本発明の実施形態に係る膜が従来のNd-Fe-B系磁石に比べて保磁力の熱安定性に優れることを示している。
図15(a)(例19の膜)では、上側の面内像からは薄膜が連続的であり、下側の断面像からは柱状構造を持っていることがわかる。柱状構造を持つ粒子の間には粒界相は観察されない。
これに対して、図15(b)(例20の膜)では、柱状のSmFe12系結晶粒が確認された。この柱状粒の平均粒径は、約40~50nmであり、高さと幅(平均粒径)の比率は、約2.5:1(平均アスペクト比約2.5)であった。また、この柱状粒を主相として、主相間に一定の幅(約1nm以上)を有する粒界相が存在する構造であることがわかる。
これらのBF-TEM像から、本発明の実施形態に係る膜では、所定量のホウ素が添加されることにより、主相のThMn12型の結晶相(1-12相)が柱状成長すると共に柱状結晶相間に一定の厚みを有する粒界相が形成され、このような微細構造によって高い保磁力が発揮されることが示唆された。
図17(a)によれば、例19の膜では、Sm、Fe及びCoが膜中に均一に分布していることがわかる。なお、部分的にSmの濃度が異なる部分が見られるが、当該部分は、主相とは異なる第2相の存在に起因するものであり、当該第2相は、図16(b)に示すHAADF-STEM像から、Th2Mn17型相(Sm2(FeCo)17相)又はTbCu7型相(Sm(FeCo)7相)のいずれかであると考えられる。
図17(b)によれば、例20の膜では、不均一なCoの分布が確認され、Coの濃度が低い部分は、図15(b)に示すBF-TEM像を参照して説明した粒界相に対応する部分であることが確認された。なお、エネルギー分散型X線分析装置の検出限界により、STEM-EDS像からはBの分布に関する情報は得られていない。
図18(a)及び(b)によれば、例19の膜では、CoとFeの原子%(at%)基準の含有量比は1:4であり、成膜条件から予測される組成比の値であった。Smの含有量に関しては、図17(a)に示すSTEM-EDS像を参照して説明したように、部分的にSmの濃度が異なる部分が見られ、当該部分ではSmの含有量は約10~11原子%であったが、Smの平均含有量としては約7.95原子%であり、この値は、ThMn12型構造を有する異方性Sm(Fe0.8Co0.2)12相におけるSmの組成と一致している。
図19(a)によれば、図17(b)に示すSTEM-EDS像を参照して説明した、Coの濃度が低い部分において、Bが多く分布していることがわかる。また、このことは、図19(b)に示す原子%(at%)基準の組成プロファイルからもはっきりと確認することができる。
より具体的には、図19(b)によれば、Bは、主相(1-12相)及び粒界相(GB)の両方に分布し、特に粒界相に偏って分布する(偏在している)ことがわかる。言い換えると、例20の膜では、主相とは元素組成が明確に異なる粒界相が存在し、当該粒界相は、B濃化相であることが確認された。なお、図19(b)に示す組成プロファイルに基づいて計算された粒界相におけるBの含有量は、約10.3原子%であった。
例19の膜では、部分的に主相とはSm含有量が異なる第2相が存在し得るが、当該第2相以外に、主相の1-12相と構造的かつ組成上明確に区別できるような相は存在しない。
これに対して、例20の膜では、Bを含有するSm(Fe,Co)12膜であることにより、主相(1-12相)としてThMn12型構造を有する異方性の結晶粒を含み、当該主相は、一定の厚みを有するアモルファスの粒界相に囲まれており、当該粒界相は、B濃化相である。具体的には、例20の膜では、3.7原子%のBを含有するSm(Fe,Co)12膜であることにより、平均粒径が約40~50nmの柱状の1-12相を有し、当該1-12相は、平均で約3nm程度の厚みを有するアモルファスの粒界相に囲まれており、当該粒界相は、約10.3原子%のB含有量を有するB濃化相である。そして、このような微細構造を有することにより、例20の膜は、従来のBを含まないSm(Fe,Co)12膜では得られなかった1.2Tの保磁力を示した。
次に、上記例20と同様の材料、及び、成膜装置を用いて、100nmの厚みを有し、Bの含有量が0.5体積%である試料(Sm(Fe0.8Co0.2)12B0.5膜)を作製した。例21では、成膜条件として、Sm(Fe0.8Co0.2)12B層の成膜時の基板温度を350℃とし、Vのキャップ層(10nm)を堆積した後の温度条件を以下の(a)~(i)のように設定して、計9種類の試料を作製した。
(a)自然冷却(30分間で60℃まで冷却)
(b)窒素ガスによる冷却(4分間で20℃まで冷却後、30分間保持)
(c)200℃で60分間保持した後、自然冷却(30分間で50℃まで冷却)
(d)250℃で60分間保持した後、自然冷却(30分間で60℃まで冷却)
(e)300℃で60分間保持した後、自然冷却(30分間で65℃まで冷却)
(f)350℃で60分間保持した後、自然冷却(30分間で65℃まで冷却)
(g)400℃で60分間保持した後、自然冷却(30分間で70℃まで冷却)
(h)450℃で60分間保持した後、自然冷却(30分間で70℃まで冷却)
(i)500℃で60分間保持した後、自然冷却(30分間で80℃まで冷却)
図21によれば、いずれの試料でも、(002)及び(004)に由来する回折パターン(図中、下向き白三角印で示す。)が観測され、(001)面が強く配向したThMn12型の結晶相が主相であること、すなわち、Sm(Fe0.8Co0.2)12B層の結晶方位が[001]方向に優先配向していることがわかった。また、条件(a)と条件(b)~(e)との比較では、主相のピーク強度及び位置に大きな変化は見られなかった。
図22によれば、いずれの試料でも、(002)及び(004)に由来する回折パターン(図中、下向き白三角印で示す。)が観測され、(001)面が強く配向したThMn12型の結晶相が主相であること、すなわち、Sm(Fe0.8Co0.2)12B層の結晶方位が[001]方向に優先配向していることがわかった。また、条件(a)と条件(f)~(i)との比較では、主相のピークの強度及び位置に大きな変化は見られなかった。一方、条件(f)~(i)の試料では、第2相(α-Fe、Sm(FeCo)7、Sm2(FeCo)17相等)のピーク(図中、下向き黒三角印で示す。)のピーク強度が増加する傾向が見られた。また、下地層及びキャップ層に用いたVのピーク強度が減少する傾向が見られた。このことから、加熱条件(Annealing)では、V層が主相内に拡散していることが示唆される。
図23によれば、いずれの試料でも、11.6kOeの保磁力を有することが確認された。
図24によれば、条件(f)~(i)の試料では、保磁力の値は条件(a)の試料で得られた値(11.6kOe)よりも低く、保持温度が高いほどその値は低い結果であった。
図25(a)によれば、飽和磁化(Ms)は、保持温度の増加に伴い線形に増加する傾向が見られた。
図25(b)によれば、保磁力(Hc)は、保持温度が350℃以上の加熱条件(Annealing)において減少することが確認された。
図25(c)によれば、ゼロ磁場での残留磁化比(Mr/Ms)は、保磁力と同様に、保持温度が350℃以上の加熱条件(Annealing)において減少することが確認された。
図25(d)によれば、垂直異方性(Ku)は、保持温度が350℃以上の加熱条件(Annealing)において増加するものの、保持温度が500℃の条件(i)では減少することが確認された。
これらの結果、及び、図23及び図24を参照して説明した各条件での保磁力の結果から、上述したアモルファスの粒界相(B濃化相)は、Sm(Fe0.8Co0.2)12B層の成膜時に形成されることが示唆された。また、本発明の実施形態に係る膜の製造方法において、基板(支持体)上に本発明の実施形態に係る磁石を含有する磁石層をスパッタリング法によって成膜する場合には、基板(支持体)を所定の温度に加熱して当該磁石を構成する元素を含むターゲットをスパッタした後、当該基板(支持体)の加熱温度未満の温度で冷却することが望ましいことが確認された。
特に、自動車、及び、電車等の輸送用機械に用いられるモータ、及び、発電機として好ましく用いることができる。
11 :キャップ層
12 :磁石層
13 :下地層
14 :支持体
20 :永久磁石モータ
21 :固定子
22 :芯材
23 :磁石
24 :回転子
30 :発電機
31 :固定子
32 :回転子
33 :タービン
34 :シャフト
40 :自動車
41 :車輪
42 :モータ
43 :蓄電池
44 :発電機
45 :車軸
Claims (19)
- 全体組成が、式1:(R1 (1-x)R2 x)aTbMc
(上記式中、R1は、Sm、Pm、Er、Tm、及び、Ybからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、R2は、Y、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、及び、Luからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、TはFe、Co、及び、Niからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Mはホウ素であり、xは、0~0.5の数であり、aは6.0~13.7原子%の数であり、cは0原子%より大きく、12原子%以下の数であり、bは、100-a-c原子%で表される数である。)
で表され、少なくともThMn12型の結晶相を有する磁石。 - 前記R1が、少なくともSmを含む、請求項1に記載の磁石。
- 実質的にTi、V、Mo、Nb、Cr、及び、Wのいずれも含有しない請求項1又は2に記載の磁石。
- 前記TがFe、及び、Coである、請求項1~3のいずれか1項に記載の磁石。
- 所定の方向に沿って、結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が優先配向している請求項1~4のいずれか1項に記載の磁石。
- 前記aが、6.0~10.0原子%である、請求項1~5のいずれか1項に記載の磁石。
- 前記ThMn12型の結晶相を主相とし、前記主相間に存在するアモルファスの粒界相を有する請求項1~6のいずれか1項に記載の磁石。
- 前記主相中のホウ素の含有量と前記粒界相中のホウ素の含有量の差の絶対値が、1.0原子%以上である請求項7に記載の磁石。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の磁石を含有する膜。
- 前記磁石の結晶方位が、[001]方向に優先配向している請求項9に記載の膜。
- 下地層と、前記下地層に接するように形成された請求項1~8のいずれか1項に記載の磁石を含有する磁石層と、を有し、前記下地層は単結晶構造を有する、積層体。
- 前記磁石層の結晶方位が、[001]方向に優先配向している請求項11に記載の積層体。
- 前記下地層が、更に支持体を有する支持体付き下地層である、請求項11又は12に記載の積層体。
- 更にキャップ層を備える、請求項11~13のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の磁石を有するモータ。
- 請求項15に記載のモータを有する自動車。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の磁石を有する発電機。
- 請求項17に記載の発電機を有する自動車。
- 支持体上に請求項1~8のいずれか1項に記載の磁石を含有する磁石層をスパッタリング法によって製造する方法であって、
前記支持体を250~400℃に加熱して、前記磁石を構成する元素(R1、R2、T、及び、M)を含むターゲットをスパッタした後、前記支持体加熱温度未満の温度で冷却する方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019181786 | 2019-10-02 | ||
JP2019181786 | 2019-10-02 | ||
JP2020084275 | 2020-05-13 | ||
JP2020084275 | 2020-05-13 | ||
PCT/JP2020/032132 WO2021065254A1 (ja) | 2019-10-02 | 2020-08-26 | 磁石、膜、積層体、モータ、発電機、及び、自動車 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2021065254A1 JPWO2021065254A1 (ja) | 2021-04-08 |
JP7224582B2 true JP7224582B2 (ja) | 2023-02-20 |
Family
ID=75337890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021550429A Active JP7224582B2 (ja) | 2019-10-02 | 2020-08-26 | 磁石、膜、積層体、モータ、発電機、及び、自動車 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7224582B2 (ja) |
WO (1) | WO2021065254A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3073807B2 (ja) * | 1990-10-05 | 2000-08-07 | 日立金属株式会社 | 鉄−希土類系永久磁石材料およびその製造方法 |
JPH04322405A (ja) * | 1991-04-22 | 1992-11-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 希土類永久磁石 |
-
2020
- 2020-08-26 WO PCT/JP2020/032132 patent/WO2021065254A1/ja active Application Filing
- 2020-08-26 JP JP2021550429A patent/JP7224582B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021065254A1 (ja) | 2021-04-08 |
JPWO2021065254A1 (ja) | 2021-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5130270B2 (ja) | 磁性材料及びそれを用いたモータ | |
JP6081254B2 (ja) | 永久磁石とそれを用いたモータおよび発電機 | |
JP5501828B2 (ja) | R−t−b系希土類永久磁石 | |
WO2007119271A1 (ja) | 薄膜希土類磁石及びその製造方法 | |
JP5565499B1 (ja) | R−t−b系永久磁石 | |
JP5586648B2 (ja) | 永久磁石とそれを用いたモータおよび発電機 | |
WO2011068107A1 (ja) | 軽希土類磁石及び磁気デバイス | |
KR100734062B1 (ko) | 영구자석박막 및 그 제조방법 | |
JP6547141B2 (ja) | 希土類異方性磁石材料およびその製造方法 | |
JP5732877B2 (ja) | 磁性体およびその製造方法 | |
JP6618298B2 (ja) | 超高周波強磁性薄膜とその製造方法 | |
JP5565498B1 (ja) | R−t−b系永久磁石 | |
WO2002015206A1 (fr) | Aimant permanent en terre rare et son procede de fabrication | |
JP7224582B2 (ja) | 磁石、膜、積層体、モータ、発電機、及び、自動車 | |
WO2006109615A1 (ja) | 積層型永久磁石 | |
JP7166615B2 (ja) | 希土類磁石、膜、積層体、希土類磁石の製造方法、モータ、発電機、及び、自動車。 | |
JPH07272929A (ja) | 希土類元素−Fe−B系薄膜永久磁石 | |
JP2023003525A (ja) | 希土類化合物、その製造方法、及び、その用途 | |
KR20210076311A (ko) | Mn-Bi-Sb계 자성체 및 이의 제조방법 | |
US20200075203A1 (en) | Magnet material, permanent magnet, rotary electric machine, and vehicle | |
JP5390996B2 (ja) | 希土類高配向磁性薄膜とその製造方法、磁器部材および希土類永久磁石 | |
JPH11214219A (ja) | 薄膜磁石およびその製造方法 | |
CN114999801B (zh) | 一种提高NdFeB基永磁厚膜矫顽力的方法 | |
Matsuura et al. | Influences of oxidation state of Nd-Rich phase on the coercivity of Nd-Fe-B/Nd thin films | |
JP7535261B2 (ja) | 希土類化合物及びこれを用いた磁気記録媒体並びにこれらの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220112 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220816 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220929 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230117 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230128 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7224582 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |