JP7224582B2 - 磁石、膜、積層体、モータ、発電機、及び、自動車 - Google Patents

磁石、膜、積層体、モータ、発電機、及び、自動車 Download PDF

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Description

本発明は、磁石、膜、積層体、モータ、発電機、及び、自動車に関する。
Ｒを希土類元素としたとき、Ｒ－Ｆｅ（鉄）－Ｂ（ホウ素）で表される化合物を用いた希土類磁石は、ハイブリット自動車、及び、電気自動車のモータ等に使用されており、特定の特性を向上させるため、種々の試みがなされている。なかでも、自動車モータ用としては、高温環境下でも所望の特性が発揮されるよう、重希土類（例えばＤｙ（ジスプロシウム）等）を添加した磁石（希土類磁石）が検討されてきた。
しかし近年、重希土類が希少な資源であることに鑑み、重希土類の使用量をできるだけ少なくした希土類磁石の開発が求められるようになってきた。そこで、希土類元素の使用量が少なくて済む、「ＴｈＭｎ１２型」結晶構造を有する化合物からなる希土類磁石に注目が集まっている。
一方で、ＴｈＭｎ１２型の結晶相は不安定である場合があり、これを安定化させるためにはＴｉ等の元素でＴｈＭｎ１２型の結晶相の一部を置換する方法が提案されている。しかし、上記の方法によれば、得られる希土類磁石の磁化が不十分である場合があった。
このような背景のもと、非特許文献１には、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２で表される化合物の単結晶が合成できること、また、得られた単結晶は、飽和磁化、異方性磁場、及び、キュリー温度等の固有磁気特性がいずれもＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを上回る優れた特性を有することが記載されている。
Y. Hirayama, et al., Scr. Mater. 138 (2017) 62-65.
本発明者らは非特許文献１に記載された化合物を用いて磁石の作製を試みたところ、上記化合物は優れた固有磁気特性を有するものの、磁石に適用した場合、保磁力に改善の余地があることを知見した。
そこで、本発明は、優れた保磁力を有する磁石（希土類磁石）を提供することを課題とする。また、本発明は、膜、積層体、モータ、発電機、及び、自動車を提供することも課題とする。
また、本発明は、上記磁石を含有する磁石層をスパッタリング法によって製造する方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[１] 全体組成が、式１：（Ｒ１ （１－ｘ）Ｒ２ ｘ）ａＴｂＭｃ（上記式中、Ｒ１は、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、及び、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒ２は、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ＴはＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍはホウ素であり、ｘは、０～０．５の数であり、ａは６．０～１３．７原子％の数であり、ｃは０原子％より大きく、１２原子％以下の数であり、ｂは、１００－ａ－ｃ原子％で表される数である。）で表され、少なくともＴｈＭｎ１２型の結晶相を有する磁石。
[２] 上記Ｒ１が、少なくともＳｍを含む、[１]に記載の磁石。
[３] 実質的にＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、及び、Ｗのいずれも含有しない[１]又は[２]に記載の磁石。
[４] 上記ＴがＦｅ、及び、Ｃｏである、[１]～[３]のいずれかに記載の磁石。
[５] 所定の方向に沿って、結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が優先配向している[１]～[４]のいずれかに記載の磁石。
[６] 上記ａが、６．０～１０．０原子％である、[１]～[５]のいずれかに記載の磁石。
[７] 上記ＴｈＭｎ１２型の結晶相を主相とし、上記主相間に存在するアモルファスの粒界相を有する[１]～[６]のいずれかに記載の磁石。
[８] 上記主相中のホウ素の含有量と上記粒界相中のホウ素の含有量の差の絶対値が、１．０原子％以上である[７]に記載の磁石。
[９] [１]～[８]のいずれかに記載の磁石を含有する膜。
[１０] 上記磁石の結晶方位が、[001]方向に優先配向している[９]に記載の膜。
[１１] 下地層と、上記下地層に接するように形成された[１]～[８]のいずれかに記載の磁石を含有する磁石層と、を有し、上記下地層は単結晶構造を有する、積層体。
[１２] 上記磁石層の結晶方位が、[001]方向に優先配向している[１１]に記載の積層体。
[１３] 上記下地層が、更に支持体を有する支持体付き下地層である、[１１]又は[１２]に記載の積層体。
[１４] 更にキャップ層を備える、[１１]～[１３]のいずれかに記載の積層体。
[１５] [１]～[８]のいずれかに記載の磁石を有するモータ。
[１６] [１５]に記載のモータを有する自動車。
[１７] [１]～[８]のいずれかに記載の磁石を有する発電機。
[１８] [１７]に記載の発電機を有する自動車。
[１９] 支持体上に[１]～[８]のいずれかに記載の磁石を含有する磁石層をスパッタリング法によって製造する方法であって、上記支持体を２５０～４００℃に加熱して、上記磁石を構成する元素（Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、及び、Ｍ）を含むターゲットをスパッタした後、上記支持体加熱温度未満の温度で冷却する方法。
本発明によれば、優れた保磁力を有する磁石を提供できる。また、本発明によれば、膜、積層体、磁石の製造方法、モータ、発電機、及び、自動車も提供できる。
また、本発明によれば、上記磁石を含有する磁石層をスパッタリング法によって製造する方法も提供できる。
本発明の実施形態に係る積層体の模式図である。 本発明の実施形態に係るモータの模式図である。 本発明の実施形態に係る発電機の模式図である。 本発明の実施形態に係る自動車の発電、蓄電、及び、駆動機構を示す概念図である。 膜の厚みを５０ｎｍとした例１及び例３～９のＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ膜の面外（Ｏｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ）ＸＲＤパターンである。 膜の厚みを一定とした例１～６及び例９の薄膜の格子定数ａ、ｃ、及び、ｃ／ａ（縦軸）と、Ｂの含有量（横軸）との関係である。 膜の厚みを一定としてＢの含有量を変化させた例１及び例３～９の薄膜の面内及び面直方向の磁化曲線である。 膜の厚みを一定とした薄膜の磁化（Ｍｓ）、ゼロ磁場での残留磁化比（Ｍｒ／Ｍｓ）、保磁力（Ｈｃ）、及び、垂直異方性（Ｋｕ）のＢの含有量への依存性である。 膜の厚みを２０ｎｍから２００ｎｍまで変化させた例１０、例１３～１６及び例１８の薄膜のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ ＸＲＤパターンである。 膜の厚み（ｔＳＦＣ）を変化させた例１０～１８の薄膜の格子定数ａ、ｃ、及び、ｃ／ａの変化である。 膜の厚みを変化させた例１０、例１３～１６及び例１８の薄膜の磁化曲線である。 Ｂの含有量を一定とした薄膜の磁化（Ｍｓ）、ゼロ磁場での残留磁化比（Ｍｒ／Ｍｓ）、保磁力（Ｈｃ）、垂直異方性（Ｋｕ）の膜の厚み（ｔＳＦＣ）に対する依存性である。 保磁力の温度依存性である。 膜の厚みが１００ｎｍである例１９及び例２０の薄膜の、面内（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ（ＩＰ））及び面直（Ｏｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ（ＯＯＰ））方向の磁化曲線である。 例１９及び例２０の薄膜の、面内及び断面のＢＦ－ＴＥＭ像である；（ａ）例１９、（ｂ）例２０。 例１９及び例２０の薄膜のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である；（ａ）及び（ｂ）例１９、（ｃ）及び（ｄ）例２０。 例１９及び例２０の薄膜の、面内及び断面のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像である；（ａ）例１９、（ｂ）例２０。 （ａ）、（ｂ）例１９の膜の３ＤＡＰによる分析結果である。 （ａ）、（ｂ）例２０の膜の３ＤＡＰによる分析結果である。 例１９及び例２０の薄膜の微細構造を示す模式図である。 例２１（ａ）、及び、（ｂ）～（ｅ）のＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ膜のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ ＸＲＤパターンである。 例２１（ａ）、及び、（ｆ）～（ｉ）のＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ膜のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ ＸＲＤパターンである。 例２１（ａ）、及び、（ｂ）～（ｅ）の膜の、面内及び面直方向の磁化曲線である。 例２１（ａ）、及び、（ｆ）～（ｉ）の膜の、面内及び面直方向の磁化曲線である。 例２１（ｃ）～（ｉ）の膜の磁気特性を示す図である；（ａ）飽和磁化（Ｍｓ）、（ｂ）保磁力（Ｈｃ）、（ｃ）ゼロ磁場での残留磁化比（Ｍｒ／Ｍｓ）、（ｄ）垂直異方性（Ｋｕ）。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、特に断らない限り「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
［磁石］
本発明の実施形態に係る磁石は、全体組成が、式１：（Ｒ１ （１－ｘ）Ｒ２ ｘ）ａＴｂＭｃで表され、少なくともＴｈＭｎ１２型の結晶相を有する磁石である。
ここで、上記式中、Ｒ１は、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、及び、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒ２は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ＴはＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍはホウ素であり、ｘは、０～０．５の数であり（０≦ｘ≦０．５）、ａは６．０～１３．７原子％の数であり（６．０≦ａ≦１３．７）、ｃは０原子％より大きく、１２原子％以下の数であり（０＜ｃ≦１２）、ｂは、１００－ａ－ｃ原子％で表される数である。
以下、本発明の実施形態に係る磁石の構成について詳述する。
〔全体組成〕
本発明の実施形態に係る磁石の全体組成は、（Ｒ１ （１－ｘ）Ｒ２ ｘ）ａＴｂＭｃで表される。
本明細書において、「全体組成」は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ； ＩＣＰ－ＯＥＳ）により求められ、その測定方法は実施例に記載したとおりである。
・全体組成中のＲ１
式１中、Ｒ１は、Ｓｍ（サマリウム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、及び、Ｙｂ（イッテルビウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、「特定希土類元素」ともいう。）である。Ｒ１の特定希土類元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特定希土類元素は、スティーブンス因子を有する希土類元素である。スティーブンス因子とは、希土類元素の内殻にある４ｆ電子の電化密度（形状）に関する物理量である。これが負であると対称軸に対して縮んだ形、正であると球対称から伸びた形になる。４ｆ電子雲は周りのイオンからの結晶場を受けて、その安定方向が決まるため、電子雲の形状は磁気異方性の向きを決定づける。
本発明の実施形態に係る磁石は、スティーブンス因子が正である元素を含有するため、優れた磁石特性を有する。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する磁石が得られる点で、Ｒ１としては、スティーブンス因子が正であるＳｍ、Ｙｂ、Ｔｍ、及び、Ｐｍからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｓｍ、Ｙｂ、及び、Ｔｍからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｓｍ、及び、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
なかでも、Ｓｍは、スティーブンス因子が正で、基底状態では後述するＴで表される原子と強磁性的な結合をすると推測され、Ｒ１がＳｍを含有すると、得られる磁石はより優れた本発明の効果を有する。
従い、Ｒ１としては少なくともＳｍを含有することが好ましい。
・全体組成中のＲ２
式１中、Ｒ２は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、及び、Ｌｕ（ルテチウム）からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「特定元素」ともいう。）である。Ｒ２の特定元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｒ２は磁石が有するＴｈＭｎ１２型結晶相の安定化に寄与する成分である。
このうち、Ｙ、及び、Ｃｅ（中でも、Ｃｅ（ＩＶ）が好ましい。）は、それ自体は磁性を有さない元素であるものの、磁石がＲ２として上記を含有することによって、得られる磁石は優れた安定性を有する。
Ｇｄ、及び、Ｚｒは、得られる磁石の安定性をより向上させる機能を有し、特に、Ｒ１がＳｍを含有する場合に、その効果がより顕著である。すなわち、磁石が、Ｒ１として少なくともＳｍを含有する場合、磁石は、Ｒ２として、Ｇｄ、及び、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種の特定元素を含有することが好ましい。
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及び、Ｌｕは、スティーブンス因子が負、又は、ゼロであり、本磁石が有するＴｈＭｎ１２型の結晶相の安定化に寄与する。一方で、Ｒ２元素は、Ｒ１元素に由来する磁気異方性を弱める作用もまた有するため、結晶相の安定性と、磁気特性の両面から、その含有量を調整することが好ましい。
具体的には、本磁石中におけるＲ１、及び、Ｒ２の含有量の合計に対するＲ２の原子％（ａｔ％）基準の含有量の含有量比（式中ｘで表される数）は０．５以下であり、０．４以下が好ましく、０．３以下が更に好ましい。
なお、下限としては特に制限されないが、本磁石は、Ｒ２を含有していなくてもよい。すなわち、本磁石においては、０≦ｘ≦０．５であり、０≦ｘ≦０．４が好ましく、０≦ｘ≦０．３がより好ましい。
全体組成中におけるＲ１とＲ２との原子％基準の合計含有量ａは６．０≦ａ≦１３．７である。より優れた本発明の効果を有する磁石が得られる点で、ａとしては、６．０≦ａ≦１０であることが好ましい。
・全体組成中のＴ
式１中、Ｔは、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、及び、Ｎｉ（ニッケル）からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。これらは鉄族元素に分類され、常温、及び、常圧において、強磁性を示す点で共通の性質を有する。従って、ＴとしてのＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｎｉは互いに置換可能であり、Ｔとしては上記鉄族元素を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
全体組成中のＴの含有量としては、上述したａ、及び、後述するｃとの関係で１００－ａ－ｃを満足すれば特に制限されないが一般に５０～９５原子％が好ましく、６０～８５原子％がより好ましい。
Ｔとしては、より優れた本発明の効果を有する磁石が得られる点で、Ｆｅ、及び、Ｃｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、Ｆｅ、及び、Ｃｏを併用することが好ましい。
ＴとしてＣｏを含有する場合、磁石の磁化がより向上し、キュリー温度がより上昇する。
Ｔは、Ｆｅ、及び、Ｃｏであることが好ましい。すなわち、本磁石の全体組成としては、式２：（Ｒ１ （１－ｘ）Ｒ２ ｘ）ａ（ＦｅpＣｏ１－p）ｂＭｃで表されることが好ましい。このとき、ｐは、０．５～０．９の数である。
なかでもより優れた本発明の効果を有する磁石が得られる点で、本磁石の全体組成としては、式３：（Ｓｍ１－ｘＲ２ ｘ）ａ（ＦｅｐＣｏ１－ｐ）ｂＭｃで表されることがより好ましい。このとき、ｐは、０．５～０．９の数であり、好ましくは、０．７～０．８の数である。
・全体組成中のＭ
Ｍはホウ素（ホウ素元素、Ｂ）である。全体組成中のホウ素の含有量としては、０原子％より大きく、１２原子％以下が好ましい。
従来、ホウ素のような軽元素を１－１２相（ＴｈＭｎ１２型の結晶相）に添加することによれば、異方性が面内に変化するために得られる磁石の保磁力が低下してしまうと考えられてきた。
しかし、本発明者らは上記のような技術常識にとらわれずに、様々な元素の可能性を多面的な視点で検討してきた。その努力の結果、所定量のホウ素を含有する式１で表される全体組成を有する磁石であれば、すぐれた保磁力を有することを見出し、本発明を完成させた。
更に、本磁石は、驚くべきことに、後述する実施例で示すように、構造中に、１－１２相のほかにα－Ｆｅ（α－（Ｆｅ，Ｃｏ））相等の結晶相を有するにもかかわらず、優れた保磁力を有している。一般に、１－１２相を主相とする磁石の構造中に、上記他の結晶相が混在することは、保磁力を低減させたり、減磁曲線の角形性を低下させたりする原因となり得ると考えられてきたが、本発明者らの鋭意の検討によって、本磁石については、上記他の結晶相が含有されている場合であっても、当業者の予想しえない特に優れた性能を有することが明らかにされた。
結晶相として１－１２相のほかにα－Ｆｅ（α－（Ｆｅ，Ｃｏ））相等を有する場合でも優れた保磁力が発揮される理由は必ずしも明らかではないが、後述する実施例で示す構造解析の結果から、本発明者らは以下の通り推測している。すなわち、ホウ素を添加することにより１－１２相を主相とする結晶相の粒界にホウ素濃度が高いアモルファス相（Ｂ濃化相）が形成され、α－Ｆｅ（α－（Ｆｅ，Ｃｏ））相等の軟磁性相が形成されても、当該アモルファスの粒界相（Ｂ濃化相）に含まれる非磁性のホウ素化合物により磁壁の移動が制限されたため、あるいは当該アモルファス相と主相間の磁壁エネルギー差が急峻なため保磁力が増加したと考えられる。
また、上記アモルファスの粒界相（Ｂ濃化相）による保磁力の向上効果をより確実に得る観点から、主相（１－１２相）中のホウ素の含有量と当該アモルファスの粒界相（Ｂ濃化相）中のホウ素の含有量の差の絶対値は、１．０原子％以上であることが好ましい。また、当該ホウ素の含有量の差の絶対値は、全体組成中のホウ素の含有量に応じてより大きい値であってもよく、例えば、１．５原子％以上であってもよく、２．０原子％以上であってもよく、３．０原子％以上であってもよく、４．０原子％以上であってもよく、５．０原子％以上であってもよく、７．５原子％以上であってもよく、１０原子％以上であってもよい。
より具体的には、主相（１－１２相）中のホウ素の含有量は０原子％超である。従って、上記アモルファスの粒界相（Ｂ濃化相）中のホウ素の含有量は、１．０原子％超であることが好ましい。また、上記アモルファスの粒界相（Ｂ濃化相）中のホウ素の含有量は、１．５原子％以上であってもよく、２．０原子％以上であってもよく、３．０原子％以上であってもよく、４．０原子％以上であってもよく、５．０原子％以上であってもよく、７．５原子％以上であってもよく、１０原子％以上であってもよい。
主相（１－１２相）中のホウ素の含有量の上限としては、全体組成中のホウ素の含有量（原子％）を基準として、その半分の値から１．０を除算して得た値未満の値であることが好ましい。例えば、本発明の実施形態に係る磁石の全体組成中のホウ素の含有量が１２原子％である態様では、主相（１－１２相）中のホウ素の含有量は、５．０原子％未満が好ましく、４．０原子％以下がより好ましく、３．０原子％以下が更に好ましく、２．０原子％以下が特に好ましく、１．０原子％以下が最も好ましく、０．５原子％以下がより最も好ましい。
上記アモルファスの粒界相（Ｂ濃化相）中のホウ素の含有量は、全体組成中のホウ素の含有量（原子％）を基準として、その半分の値以上の値であることが好ましい。例えば、本発明の実施形態に係る磁石の全体組成中のホウ素の含有量が１２原子％である態様では、上記アモルファスの粒界相（Ｂ濃化相）中のホウ素の含有量は、６．０原子％以上が好ましく、６．５原子％以上がより好ましく、７．０原子％以上が更に好ましく、８．０原子％以上が特に好ましく、９．０原子％以上が最も好ましく、１０原子％以上がより最も好ましく、１０．５原子％以上が更に最も好ましい。なお、上記アモルファスの粒界相（Ｂ濃化相）中のホウ素の含有量の上限としては特に制限されず、全体組成中のホウ素の含有量によって変動し得ることが理解されるべきである。
また、より優れた本発明の効果を有する磁石が得られる点で、本磁石は、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｃｒ（クロム）、及び、Ｗ（タングステン）（以下、「除外元素」ともいう。）のいずれをも実質的に含有しないことが好ましい。上記除外元素を実質的に含有しない磁石は、より優れた最大磁気エネルギー積および保磁力を有する。
なお、本明細書において、実質的に含有しないとは、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって主相中に含まれる元素を分析した場合に、除外元素の含有量が、全原子中の０．１原子％以下であることを意味し、０．０１原子％以下であることがより好ましく、０．００１原子％以下であることが更に好ましい、
なお、上記主相が２種以上の除外元素を含有する場合、上記２種以上の除外元素の合計が上記数値範囲内であることが好ましい。
本磁石は、ＴｈＭｎ１２型の結晶相を有していれば他の結晶相を有していてもよい。他の結晶相としては特に制限されないが、例えば、全体組成がＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂで表される場合、α－Ｆｅ、α－（Ｆｅ，Ｃｏ）、Ｓｍ（ＦｅＣｏ）７、及び、Ｓｍ２（ＦｅＣｏ）１７相等が挙げられる。
より優れた本発明の効果が得られやすい点で、本磁石は、ＴｈＭｎ１２型の結晶相を主相とし、α－Ｆｅ、α－（Ｆｅ，Ｃｏ）、Ｓｍ（ＦｅＣｏ）７、及び、Ｓｍ２（ＦｅＣｏ）１７相等を他の結晶相とする構造であることが好ましい。
なお、本明細書において、主相とは磁石のＸ線回折測定において、検出されるピーク強度が最も大きい相を意味する。
本磁石において、結晶方位、及び、磁化容易軸の配向状態としては特に制限されないが、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘがより大きくなりやすい点で、結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が、所定の方向に沿って優先配向していることが好ましい。結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が所定の方向に沿って優先配向した磁石を、本明細書においては、異方性磁石ともいう。
すなわち、本発明の実施形態に係る磁石は、異方性磁石であることが好ましい。
例えば、ＴｈＭｎ１２型の結晶相を有する磁性化合物であるＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２は、[001]方向が磁化容易軸であり、上記磁化容易軸が所定の方向に優先配向している場合、より優れた最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを有する異方性磁石が得られる。
本磁石は、ＴｈＭｎ１２型の結晶相を有しており、この結晶方位、及び／又は、磁化容易軸が所定の方向に優先配向していると、より優れた本発明の効果を有する磁石が得られやすい。
なお、本明細書において、「優先配向」とは、ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の面内測定（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ ＸＲＤ）、又は、通常の薄膜Ｘ線回折（面外（Ｏｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ）ＸＲＤ）において、検出されるＴｈＭｎ１２型の結晶相以外の相（第２相）のピーク強度に対する、ＴｈＭｎ１２型の結晶相の(00L)からの回折線のピーク強度が、１以上であることを意味し、２以上であることが好ましい。
本磁石は、ＴｈＭｎ１２型の結晶相以外の相（すでに説明したα－Ｆｅ相等）を有していてもよく、この場合、α－Ｆｅ相に由来するピークは、ＴｈＭｎ１２型の結晶相の所定の結晶方位等に由来するピークには含まれない。
本発明の実施形態に係る磁石は、上記の材料組織及び特性を有していれば、その形態等は特に制限されない。磁石の形態としては、例えば、粒子状であってもよいし、平板状であってもよいし、曲面を有する３次元形状であってもよい。
また、本磁石は平板状（膜）であってもよい。
〔磁石の用途〕
本磁石は、優れた保磁力を有するため、高性能永久磁石として、自動車モータ、及び、省エネ電化製品等に好ましく用いることができる。
［磁石の製造方法］
本磁石の製造方法としては特に制限されず、公知の磁石の製造方法が適用できる。上記の様な製造方法としては、例えば、特開２０１７－５０３９６号公報等が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
磁石を形成する方法としては特に制限されず、焼結法、超急冷凝固法、蒸着法、及び、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法等が適用可能である。なかでも、より簡易に、磁石（層）を形成できる点で、スパッタリング法により支持体上に形成することが好ましい。以下では、スパッタリング法により磁石層を形成する形態について詳述する。
支持体としては特に制限されず、公知の支持体を使用可能である。なかでも、より優れた本発明の効果を有する磁石が得られる点で、支持体としては、シリコン、低温焼成セラミックス、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ、水晶、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、及び、ガラス等が挙げられる。
また、上記支持体は別の元素がドープされたものであってもよく（例えば、ヒ素、及び／又は、リンがドープされたシリコン）、複数の層を有する積層体であってもよい（例えば、熱酸化膜付きシリコン）。
スパッタリングを行う際の成膜装置のチャンバ内の圧力としては特に制限されないが、得られる磁石中の意図しない成分の混入をより減少させる観点で、１０－６Ｐａ以下が好ましく、１０－８Ｐａ以下がより好ましい。
また、支持体上に磁石を積層する前に、支持体表面を清浄化することが好ましい。支持体表面を清浄化する方法としては特に制限されないが、例えば、支持体自体をスパッタリングする方法等が挙げられる。上記によれば支持体上に形成された支持体の酸化被膜、及び、有機物等を除去できる。また、支持体を所定の温度（例えば、６００～８００℃程度）に加熱し、所定時間（例えば、１０～３０分間程度）保持して熱処理を施すことにより、支持体表面を清浄化してもよい。
スパッタリングの方法としては特に制限されないが、より低圧のＡｒ雰囲気でスパッタリングが可能となるマグネトロン・スパッタリング法が好ましい。ここで、ターゲット材の厚みを調整することで、マグネトロン・スパッタリングの漏れ磁束の低減をより抑制し、スパッタリングをより容易にできる。スパッタリングの電源は、ＤＣ、及び、ＲＦどちらでも使用可能であり、ターゲット材に応じて適宜選択できる。
磁石の支持体加熱温度、成膜レート、及び、成膜時間としては特に制限されず、必要な磁石の厚みに応じて適宜調整すればよい。成膜レートは、スパッタリングのパワー、及び／又は、時間により調整可能である。
支持体加熱温度は、上述した構造を有する本発明の実施形態に係る磁石がより効率的に得られる観点で、２５０～４００℃が好ましく、３００～３５０℃がより好ましい。
また、支持体上への磁石層の成膜（磁石の積層）後、支持体加熱温度未満の温度で冷却することが好ましい。これにより、本発明の実施形態に係る磁石の効果をより確実に得ることができる。なお、上記支持体加熱温度未満の温度で冷却する際の冷却手段及び冷却時間は特に制限されない。例えば、磁石層の成膜後、支持体の加熱及び冷却を行わずに、自然冷却してもよい。上記自然冷却の場合、支持体加熱温度の値や成膜装置のチャンバ内の雰囲気等によって異なるが、例えば、支持体加熱温度が３００～３５０℃の条件では、約２０～５０分後に支持体の温度は約５０～７０℃まで低下する。
また、磁石層の成膜後、支持体加熱手段の温度を、支持体加熱温度未満の温度に設定し、所定時間保持することで支持体を冷却してもよい。この場合において、支持体加熱手段の設定温度は上記支持体加熱温度未満の温度であれば任意の温度であってよく、保持時間も任意の時間であってよい。
また、上述した支持体加熱手段による冷却と自然冷却を組み合わせてもよい。
さらに、磁石層の成膜後、窒素ガス等の冷却媒体を用いて支持体を冷却してもよく、これにより、より短い製造時間で本発明の実施形態に係る磁石を得ることができる。上記冷却媒体を用いる冷却の場合、冷却媒体の種類や支持体加熱温度の値等によって異なるが、例えば窒素ガスを用いた場合、数分～１０分程度で支持体の温度は２０℃程度まで低下する。
なお、上述した冷却条件について、磁石層の成膜時の支持体加熱温度と冷却終了時の支持体温度との差を冷却時間で除算して得られる平均冷却速度（℃／分）のおおよその目安としては、約３～８５℃／分であってよい。
また、本磁石の製造方法は、上記に加えて、磁石を形成する前に、更に、支持体上に下地層を形成する工程を更に有していてもよい。
下地層は、支持体と磁石層との間に形成される層であって、磁石層と直接接するように形成されることが好ましい。
すなわち、磁石層は、支持体上に形成された下地層上に形成されることが好ましい。言い換えれば、磁石層は支持体付き下地層上に形成されることが好ましい。下地層上に磁石前駆体を形成することにより、磁石層の結晶配向を制御できる点で好ましい。
下地層の材料としては特に制限されないが、その後に形成される磁石との格子ミスマッチによる格子欠陥を低減し、結晶性を改善できる形態が好ましい。すなわち、下地層の材料は、磁石の格子定数と同程度であるものがより好ましい。
下地層の材料成分としては、特に制限されず、その後に形成される磁石に応じて適宜選択すればよいが、例えば、より結晶性が高い、及び／又は、より配向性の高い結晶が得られる点で、ＭｇＯ、及び、Ｖ等を含有することが好ましい。
なお、下地層の材料は、上記の材料成分の１つ以上を含有することが好ましいが、２つ以上を含んでもよい。その場合、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、及び、これらの混合物のいずれであってもよいし、積層体であってもよい。すなわち、下地層は、複数の層の積層体であってもよい。
下地層の材料は、単結晶であっても多結晶であってもよいが、より優れた本発明の効果を有する磁石が得られる点で、単結晶であることが好ましい。単結晶である下地層を用いることにより、その後に形成される磁石層が、よりエピタキシャル成長しやすく、結果として、より優れた本発明の効果を有する磁石が得られる。
下地層の形成方法としては特に制限されず、公知の方法が適用可能である。なかでも、より簡便に下地層を形成できる点で、すでに説明した磁石（層）の形成方法と同様の方法が好ましい。
また、上記以外の工程として、更に、磁石層上にキャップ層を配置する工程を有していてもよい。
キャップ層は磁石層を保護し、及び／又は、磁石層の変性（例えば、酸化）等を防止する目的で形成される層である。
キャップ層の材料成分としては特に制限されないが、すでに説明した下地層と同様の材料を用いることができる。また、キャップ層の形成方法としては特に制限されないが、磁石層の形成と同様の方法が適用できる。
［膜］
本発明の実施形態に係る膜は、すでに説明した磁石を含有する膜である。
本発明の実施形態に係る膜中における磁石の含有量としては特に制限されないが、一般に、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、８０体積％以上が特に好ましい。
また、膜が磁石を含有する形態としては特に制限されないが、粒子状の磁石と、バインダとを含有する形態、及び、磁石からなる層（磁石層）を有する形態等が挙げられる。
本発明の実施形態に係る磁石を含有する膜としては、すでに説明した磁石を含有すれば、本発明の効果を奏する限りにおいて他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、バインダ等が挙げられる。
バインダとしては特に制限されず、公知の材料を使用でき、無機材料、有機材料、及び、これらの複合材料が使用できる。公知のバインダとしては例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の実施形態に係る膜は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有していてもよく、他の成分としては式１においてＲ１、Ｒ２、Ｔ、及び、Ｍとして説明した各元素を少なくとも１つを含有する化合物が挙げられる。
上記膜中における磁石は、単結晶であってもよいＴｈＭｎ１２型の結晶相を有し、典型的には全体としては多結晶相である。このとき、膜における結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方の配向状態としては特に制限されない。
なかでも、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘがより大きくなりやすい点で、上記磁石の結晶方位が、[001]方向に優先配向していることが好ましい。
すなわち、上記膜は、結晶方位が[001]方向に優先配向した磁石を含有する膜であることが好ましい。
膜の厚みとしては特に制限されないが、後述する図１１に示したとおり、より優れた本発明の効果が得られる点で、１ｎｍ～１００００μｍが好ましく、１０～１０００ｎｍがより好ましく、１５～３００ｎｍが更に好ましく、２０～２００ｎｍが特に好ましく、３０～１８０ｎｍが最も好ましく、５０～１５０ｎｍがより最も好ましく、６０～１２０ｎｍが更に最も好ましく、８０～１２０ｎｍが特に最も好ましい。
［積層体］
本発明の実施形態に係る積層体は、下地層と、上記下地層に接するように形成された、すでに説明した磁石を含有する磁石層と、を有し、上記下地層は単結晶構造を有し、かつ、上記磁石層の結晶方位が、[001]方向に優先配向している積層体である。
本積層体について、図１をもとに説明する。積層体１０は、キャップ層１１から順に、磁石層１２、下地層１３、及び、支持体１４とを有している。
磁石層１２は、上記磁石を含有していればその形態としては特に制限されないが、例えば、上記膜であることが好ましく、その好適形態も同様である。またその他の層の構成も磁石の製造方法において説明したのと同様であり、好適形態も同様である。
本発明の実施形態に係る磁石は、優れた保磁力を有するため、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）分野、エナジーハーベスト（環境発電）等エネルギー分野、及び、医療機器分野等に適用可能である。
［モータ］
本発明の実施形態に係るモータは、上記磁石を有するモータである。図２には、本発明の実施形態に係るモータとして、永久磁石モータ２０を示した。永久磁石モータ２０は、固定子２１と、固定子２１内に回転可能に配置された回転子２４とを有する。回転子２４は、芯材２２と、芯材２２中に配置された複数の磁石２３とを有する。
図２は永久磁石モータであるが、本発明の実施形態に係るモータとしては上記に制限されず、可変磁束モータ等にも適用可能である。
［発電機］
本発明の実施形態に係る発電機は、上記磁石を有する発電機である。図３には、本発明の実施形態に係る発電機を示した。
発電機３０は、上記磁石を有する固定子３１と、回転可能に設けられた回転子３２とを有する。回転子３２は、固定子３１の内側に配置されており、回転子３２は、シャフト３４により、タービン３３に接続されている。タービン３３は、例えば、外部から供給される流体により回転し、上記回転によって発生した起電力が、発電機３０の出力として取り出される。なお、発電機３０は、他の部材であって公知の物、例えば、相分離母線、主変圧器、及び、帯電除去用のブラシ等を有していてもよい。
また、上記発電機３０の回転子３２には、タービン３３の回転が伝達されているが本発明の実施形態に係る発電機としては上記に制限されず、自動車の回生エネルギー等を入力することもできる。
［自動車］
本発明の実施形態に係る自動車は、上記モータ、及び／又は、発電機を有する自動車である。
図４は、本発明の実施形態に係る自動車の発電、蓄電、及び、駆動機構を示す概念図である。自動車４０は、車輪４１と、モータ４２とを有し、これらが車軸４５で連結されている。モータ４２は、すでに説明した磁石を有するモータであり、このモータの出力により車輪４１が回転する。
モータ４２は蓄電池４３と電気的に接続されており、モータ４２へ蓄電池４３から電気エネルギーが入力される。蓄電池４３は発電機４４と電気的に接続されており、発電機４４で発生した電力が蓄電池４３へと供給される。なお、上記発電機４４はすでに説明した磁石を有する発電機である。
発電機４４は、図示しないエンジンとシャフトにより接続されており、エンジンから生じた機械的エネルギーにより発電機４４の回転子が回転するよう構成されている。
自動車４０においては、モータ４２、及び、発電機４４のいずれもが磁石を有しているが、本発明の実施形態に係る自動車としては上記に制限されず、磁石と発電機のいずれか一方が磁石を有していればよい。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔全体組成がＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂで表される磁石を含有する膜の作製〕
（例１～例１８）
膜の作製には、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いた。
０．１６７Ｐａ（１．３０ｍＴｏｒｒ）のＡｒ雰囲気下、超高真空（ＵＨＶ）対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置のチャンバ内の圧力を１０－８Ｐａ未満とし、ＭｇＯ（１００）単結晶基板を７００℃で２０分間熱処理し、表面を清浄化した。その後、このＭｇＯ（１００）単結晶基板上に、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２と格子ミスマッチの小さいＶ（厚み＝２０ｎｍ）を配置し、下地層とし、下地層付き基板（以下、単に「基板」ともいう。）を準備した。
続いて、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ層の成膜では、基板を３２５℃に加熱して、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｆｅ５０Ｃｏ５０、Ｆｅ８０Ｂ２０ターゲットを同時にスパッタした。更に、酸化防止のためキャップ層としてＶ（１０ｎｍ）を堆積した。
なお、予めＤＣマグネトロンスパッタ装置の設定条件と、成膜レートとの関係を段差計を用いて測定し、この結果を用いて、各試料膜におけるホウ素の導入量を成膜レートから見積もった。
すなわち、同じ厚みの膜であっても、成膜レートを制御することでホウ素の導入量を制御でき、成膜レートを一定とすれば、一定のホウ素含有量を有し膜の厚みの異なる試料を成膜することもできる。なお、本発明者らの予備実験によれば、上記の材料、成膜条件、及び、成膜装置を用いて、基板上に５ｎｍ以上の厚みを有するＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ層を成膜することができることが確認されている。また、必要に応じて、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ層の厚みを５ｎｍ未満とすることも可能である。
以下の表１には、実施例で作製した試料とホウ素の導入（目標）量、及び、ＩＣＰ－ＯＥＳによる元素分析結果をまとめて示した。
なお、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析は、以下の手順によって実施した。
まず、試料を石英ビーカーに採取し、硝酸と水との１：１（体積）溶液の５ｍｌ、塩酸と水との１：１（体積）溶液の１０ｍｌ、及び、硫酸と水との１：１（体積）溶液の３ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱して溶解させ、放冷後１００ｍｌに定容した。この溶液中の各元素の含有量をアジレント社製ＩＣＰ－ＯＥＳ装置「７２０－ＥＳ ＩＣＰ－ＯＥＳ」により測定した。
Figure 0007224582000001
なお、表１中、「－」はＩＣＰ－ＯＥＳ測定を実施しなかったことを示す。また、表中「ａｔ％」は原子％を表す。
図５には、膜の厚みを５０ｎｍとした例１及び例３～９のＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ膜の面外（Ｏｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ）ＸＲＤパターンを示した。Ｏｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ ＸＲＤの結果より、（００２）及び（００４）に由来する回折パターン（図中、下向き白三角印で示す。）が観測され、ＴｈＭｎ１２型の結晶相の(001)面が強く配向していること、すなわち、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ層の結晶方位が[001]方向に優先配向していることがわかった。
ここで、Ｂの含有量を増やしていくと（００２）、（００４）からの回折線は高角側へシフトするとともに、α－Ｆｅ、Ｓｍ（ＦｅＣｏ）７、Ｓｍ２（ＦｅＣｏ）１７に起因するピーク（図中、下向き黒三角印で示す。）が２θ＝６５°付近に観測された。また、その強度はＢの含有量の増加とともに増加した。
図６には、膜の厚みを一定（５０ｎｍ）とした例１～６及び例９の薄膜の格子定数ａ、ｃ、及び、ｃ／ａ（縦軸）と、Ｂの含有量（横軸）との関係を示した。ａはＢの含有量が４体積％までは約８．５６Å（オングストローム）でほぼ一定値を示すが、Ｂが４体積％を超えると急激に増加した。一方、ｃ、及び、ｃ／ａはＢの含有量の増加とともに単調に減少した。
図７に、膜の厚みを一定としてＢの含有量を変化させた例１及び例３～９の薄膜の面内及び面直方向の磁化曲線を示した。磁気特性の測定には、超伝導量子干渉磁束計（ＳＱＵＩＤ）を用い、室温下で±７Ｔ（７０ｋＯｅ）の範囲で磁場を印加した。後述する図１１、図１４（ａ）及び（ｂ）、図２３、図２４についても同様である。
図７によれば、Ｂが０体積％では強い垂直異方性を示している。保磁力は０．１４Ｔ（図中ではエルステッド単位Ｏｅを用いて１．４ｋＯｅと表している）である。
図７によれば、Ｂの含有量の増加とともに面直方向の保磁力が増加し、Ｂの含有量が５．０体積％で０．７５Ｔの保磁力を示した。また、上記においては１．５９Ｔの高い磁化を示した。更に、面内成分も増加した。
更にＢの含有量を増加させると面直方向の保磁力は減少し、磁化容易方向が面内へと変化した。
図８には、膜の厚みを一定とした薄膜の磁化（Ｍｓ）、ゼロ磁場での残留磁化比（Ｍｒ／Ｍｓ）、保磁力（Ｈｃ）、及び、垂直異方性（Ｋｕ）のＢの含有量への依存性を示した。なお、図８には、例１～９のＢ導入目標量とは異なる成膜条件で作製した試料の結果も併せて示している。
図９には、膜の厚みを２０ｎｍから２００ｎｍまで変化させた例１０、例１３～１６及び例１８の薄膜のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ ＸＲＤパターンを示した。
（００２）及び（００４）からの回折線（図中、下向き白三角印で示す。）の強度は膜の厚みの増加とともに増加する。一方で、６５°付近に観測される第２相（α－Ｆｅ、Ｓｍ（ＦｅＣｏ）７、Ｓｍ２（ＦｅＣｏ）１７）からの回折線（図中、下向き黒三角印で示す。）の強度は膜の厚みによって変化しなかった。
図１０には、膜の厚み（ｔＳＦＣ）を変化させた例１０～１８の薄膜の格子定数ａ、ｃ、及び、ｃ／ａの変化を示した。ａは３０ｎｍの８．７０Åまで増加するが、その後８０ｎｍまでは８．７０Åの一定値を示し、その後減少した。
一方、ｃは３０ｎｍの４．７５Åまで減少し、その後、４．７５Åの一定値を示した。ｃ／ａは３０ｎｍまで減少するが、その後、一定値を示した。
図１１に、膜の厚みを変化させた例１０、例１３～１６及び例１８の薄膜の磁化曲線を示す。いずれも垂直磁化膜であった。膜の厚みの増加とともに垂直方向の保磁力が増加し、１００ｎｍのときに０．９４Ｔの最大値を示す。この値は例１～例１８の膜の中では最大の値だった。
なお、膜の厚みが１００ｎｍのとき、磁化の値は１．５５Ｔと比較的高い値を示している。更にＢ濃度を増加させると、保磁力は低下した。
図１２に、Ｂの含有量を一定とした薄膜の磁化（Ｍｓ）、ゼロ磁場での残留磁化比（Ｍｒ／Ｍｓ）、保磁力（Ｈｃ）、垂直異方性（Ｋｕ）の膜の厚み（ｔＳＦＣ）に対する依存性を示した。
図１３に保磁力の温度依存性を示した。図中、横軸は温度（Ｋ）、縦軸は保磁力（Ｔ）を示している。保磁力の温度依存性の測定には、試料振動型磁力計を備えたＳＱＵＩＤ－ＶＳＭを用い、温度を５０～７００Ｋの範囲で変化させて測定した。
黒色の丸のプロットがホウ素の含有量が５体積％となるよう成膜条件を調整して得られた試料、黒色の四角のプロットがＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２にＣｕ拡散をしたもの、黒色の三角のプロットがＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２にＣｕ－Ｇａ拡散をしたものである。
黒色の実線、黒色の破線２本の計３本は商用のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁石（ＮＭＸ－３６（Ｄｙ含有量８％）、ＮＭＸ－４３（Ｄｙ含有量４％）、ＮＭＸ－５２（Ｄｙフリー））の温度依存性を表している。図１３によれば、Ｓｍ（ＦｅＣｏ）１２磁石はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁石よりも小さい温度依存性を示すことがわかる。Ｓｍ（ＦｅＣｏ）１２磁石の中でも、ホウ素を５体積％含む試料は全温度領域にわたって高い保磁力を示し、３００～７００Ｋの温度範囲における保磁力の温度係数（β）は最も低い値（－０．１５％／Ｋ）であった。
（例１９～例２０）
次に、ホウ素の導入（目標）量を０体積％から１．５体積％まで変化させて、上記と同様の材料、成膜条件、及び、成膜装置を用いて、１００ｎｍの厚みを有するＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ膜を作製した。以下では、Ｂの含有量が０体積％である試料（Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２膜；例１９）、及び、Ｂの含有量が０．５体積％である試料（Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ０．５膜；例２０）の特性について説明する。
図１４（ａ）及び（ｂ）には、それぞれ、膜の厚みが１００ｎｍである例１９及び例２０の薄膜の、面内（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ（ＩＰ））及び面直（Ｏｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ（ＯＯＰ））方向の磁化曲線を示した。
図１４（ａ）によれば、Ｂが０体積％である例１９の膜は強い垂直異方性を示している。保磁力は０．１Ｔであり、ゼロ磁場での残留磁化は０．２Ｔであった。
図１４（ｂ）によれば、Ｂが０．５体積％である例２０の膜は、例１９の膜に匹敵する強い垂直異方性を示し、例１９の膜を有意に上回る１．２Ｔの保磁力を示した。また、ゼロ磁場での残留磁化は１．５０Ｔであった。加えて、３００～５００Ｋ（２７～２２７℃）の温度範囲における例２０の膜の保磁力の温度係数（β）は、－０．２２％／℃と計算された。従来報告されている異方性Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石の保磁力の温度係数（β）は約－０．４～－０．６％／℃であるので、例２０の膜に関して得られた上記温度係数の絶対値は従来のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石よりも非常に小さく、このことは、本発明の実施形態に係る膜が従来のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石に比べて保磁力の熱安定性に優れることを示している。
なお、例２０の膜の磁化曲線（図１４（ｂ））については、後述する薄膜の微細構造解析の結果に基づき、減磁率を０．８３とする反磁界補正を行っている。例２０の膜で得られたゼロ磁場での残留磁化の値（１．５０Ｔ）は、従来報告されている異方性Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ／ＦｅＣｏナノコンポジット薄膜での値（１．６１Ｔ）と比べてやや小さいものの、本発明者らが知る限りにおいて、異方性Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２膜の中では最大の値である。また、ＸＲＤの回折パターン（データ示さず。）から、Ｂが０体積％である例１９の膜では、格子定数ａ、ｃ、及び、ｃ／ａは、それぞれ、ａ＝０．８５２４ｎｍ、ｃ＝０．４８１１ｎｍ、ｃ／ａ＝０．５６４であり、Ｂが０．５体積％である例２０の膜では、ａ＝０．８６５６ｎｍ、ｃ＝０．４７５５ｎｍ、ｃ／ａ＝０．５４９であった。
図１５（ａ）及び（ｂ）には、それぞれ、例１９及び例２０の薄膜の、面内及び断面の透過型電子顕微鏡像（ＢＦ－ＴＥＭ像）を示した。
図１５（ａ）（例１９の膜）では、上側の面内像からは薄膜が連続的であり、下側の断面像からは柱状構造を持っていることがわかる。柱状構造を持つ粒子の間には粒界相は観察されない。
これに対して、図１５（ｂ）（例２０の膜）では、柱状のＳｍＦｅ１２系結晶粒が確認された。この柱状粒の平均粒径は、約４０～５０ｎｍであり、高さと幅（平均粒径）の比率は、約２．５：１（平均アスペクト比約２．５）であった。また、この柱状粒を主相として、主相間に一定の幅（約１ｎｍ以上）を有する粒界相が存在する構造であることがわかる。
これらのＢＦ－ＴＥＭ像から、本発明の実施形態に係る膜では、所定量のホウ素が添加されることにより、主相のＴｈＭｎ１２型の結晶相（１－１２相）が柱状成長すると共に柱状結晶相間に一定の厚みを有する粒界相が形成され、このような微細構造によって高い保磁力が発揮されることが示唆された。
図１６（ａ）～（ｄ）に、高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）像を示した。図１６（ａ）及び（ｂ）は、例１９の薄膜（Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２膜）のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像であり、図１６（ｃ）及び（ｄ）は、例２０の薄膜（Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ０．５膜）のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。
図１６（ａ）によれば、例１９の膜では、２つのＳｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２結晶粒の間には明確な相は見られず、２つの結晶粒が互いに直接接触していることがわかる。図１６（ｂ）は、例１９の膜におけるＳｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２結晶粒の[100]の晶帯軸（図１６（ａ）の紙面上方向）に沿って得た高倍率画像である。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では試料中に含まれる元素の原子数に起因してコントラストが生じるので、画像中、より明るいスポットとして見られるのは、より重い元素の原子カラムに対応する、すなわち、Ｓｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２化合物中のＳｍであると考えられる。また、図１６（ｂ）中に記号ｉで示した領域のナノビーム電子回折パターン（右上）、及び、原子分解能ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングの結果を投影することにより、例１９の膜におけるＳｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２結晶粒はＴｈＭｎ１２型構造を有することが示された。しかしながら、例１９の膜では、図１６（ｂ）中に記号ｉｉで示すように、ナノビーム電子回折パターン（左上）、及び、原子分解能ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングの結果が異なる領域も存在している。
図１６（ｃ）によれば、例２０の膜では、２つのＳｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２結晶粒の間に約３ｎｍの厚みを有するアモルファスの粒界相（ＧＢ）が確認された。図１６（ｄ）は、例２０の膜におけるＳｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２結晶粒の[100]の晶帯軸（図１６（ｃ）の紙面上方向）に沿って得た高倍率画像である。図１６（ｄ）中に挿入したナノビーム電子回折パターン（右上及び左上）から、上記粒界相によって隔てられている２つのＳｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２結晶粒はいずれもＴｈＭｎ１２型構造を有し、ミスアラインメントは２°程度と小さく、両者の近接するＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２結晶粒の[001]方向（ｃ軸）が上向き（図１６（ｄ）の紙面上方向）に配向していることが示された。
図１７（ａ）及び（ｂ）には、それぞれ、例１９及び例２０の薄膜の、面内及び断面の走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析の結果（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ像）を示した。
図１７（ａ）によれば、例１９の膜では、Ｓｍ、Ｆｅ及びＣｏが膜中に均一に分布していることがわかる。なお、部分的にＳｍの濃度が異なる部分が見られるが、当該部分は、主相とは異なる第２相の存在に起因するものであり、当該第２相は、図１６（ｂ）に示すＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像から、Ｔｈ２Ｍｎ１７型相（Ｓｍ２（ＦｅＣｏ）１７相）又はＴｂＣｕ７型相（Ｓｍ（ＦｅＣｏ）７相）のいずれかであると考えられる。
図１７（ｂ）によれば、例２０の膜では、不均一なＣｏの分布が確認され、Ｃｏの濃度が低い部分は、図１５（ｂ）に示すＢＦ－ＴＥＭ像を参照して説明した粒界相に対応する部分であることが確認された。なお、エネルギー分散型Ｘ線分析装置の検出限界により、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ像からはＢの分布に関する情報は得られていない。
図１８（ａ）及び（ｂ）には、例１９の膜の、３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）による分析結果を示した。図１８（ａ）に示す３ＤＡＰマップは、薄膜の面に対して平行にプローブを走査して得た。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）中の直方体で示した領域におけるＳｍの３ＤＡＰマップ（上段）、当該領域のＳｍ、Ｃｏ及びＦｅの組成プロファイル（中段）、及び、中段に示すＳｍの組成プロファイルを拡大したもの（下段）である。
図１８（ａ）及び（ｂ）によれば、例１９の膜では、ＣｏとＦｅの原子％（ａｔ％）基準の含有量比は１：４であり、成膜条件から予測される組成比の値であった。Ｓｍの含有量に関しては、図１７（ａ）に示すＳＴＥＭ－ＥＤＳ像を参照して説明したように、部分的にＳｍの濃度が異なる部分が見られ、当該部分ではＳｍの含有量は約１０～１１原子％であったが、Ｓｍの平均含有量としては約７．９５原子％であり、この値は、ＴｈＭｎ１２型構造を有する異方性Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２相におけるＳｍの組成と一致している。
図１９（ａ）及び（ｂ）には、例２０の膜の、３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）による分析結果を示した。図１９（ａ）に示す３ＤＡＰマップは、薄膜の面に対して平行にプローブを走査して得た。つまり、図１９（ａ）の紙面貫通方向が、薄膜の面直方向である。図１９（ｂ）は、図１９（ａ）中の直方体で示した領域における構成元素（Ｓｍ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＢ）の組成プロファイルである。
図１９（ａ）によれば、図１７（ｂ）に示すＳＴＥＭ－ＥＤＳ像を参照して説明した、Ｃｏの濃度が低い部分において、Ｂが多く分布していることがわかる。また、このことは、図１９（ｂ）に示す原子％（ａｔ％）基準の組成プロファイルからもはっきりと確認することができる。
より具体的には、図１９（ｂ）によれば、Ｂは、主相（１－１２相）及び粒界相（ＧＢ）の両方に分布し、特に粒界相に偏って分布する（偏在している）ことがわかる。言い換えると、例２０の膜では、主相とは元素組成が明確に異なる粒界相が存在し、当該粒界相は、Ｂ濃化相であることが確認された。なお、図１９（ｂ）に示す組成プロファイルに基づいて計算された粒界相におけるＢの含有量は、約１０．３原子％であった。
主相である１－１２相（ＴｈＭｎ１２型の結晶相）におけるＳｍの平均含有量は、約８．０原子％であり、１－１２相の化学量論組成と一致した。一方、粒界相におけるＳｍの平均含有量は１－１２相より若干低く、約５．８原子％であった。上述したように、Ｂは主相中にも分布するが、その量は無視できる程度に低い。Ｃｏの含有量は、１－１２相の中央部において約１９．８原子％であるが、Ｂ濃化相である粒界相では約１０．６原子％であった。
例２０の膜についてＩＣＰ－ＯＥＳ分析を行った結果、膜の全体組成は、Ｓｍ７．７Ｆｅ７２．１Ｃｏ１６．５Ｂ３．７（原子％）であり、主相の１－１２相及びアモルファスの粒界相の組成は、それぞれ、Ｓｍ８．０Ｆｅ７１．９Ｃｏ１９．８Ｂ０．３及びＳｍ５．８Ｆｅ７３．３Ｃｏ１０．６Ｂ１０．３（いずれも原子％）であった。また、粒界相におけるＦｅとＣｏの合計含有量が約８４％であることから、当該粒界相は強磁性であると考えられる。加えて、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ磁石について確認されているように、当該粒界相は磁壁移動の障壁として作用し得ることが、１．２Ｔの高い保磁力を示した要因であると考えられる。そして、例２０の膜において、すべての相は、Ｖの下地層上で[001]方向に優先配向しているため、１．５０Ｔの残留磁化が得られたと考えられる。
なお、例２０の薄膜に関して図１６（ｃ）及び（ｄ）を参照して説明したような微細構造、及び、図１７（ｂ）、図１９（ａ）及び（ｂ）を参照して説明したような構成元素の分布及び組成プロファイルは、上記例１５の薄膜のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、ナノビーム電子回折パターン、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ像、及び、３ＤＡＰによる分析結果からも確認された（データ示さず。）。
図２０には、上述した特性分析の結果から導かれる、例１９及び例２０の薄膜の微細構造の模式図を示した。図２０の左側が、例１９の薄膜（Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２膜、保磁力（μ０Ｈｃ＝０．１Ｔ））であり、右側が、例２０の薄膜（Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ０．５膜、保磁力（μ０Ｈｃ＝１．２Ｔ））である。
例１９の膜では、部分的に主相とはＳｍ含有量が異なる第２相が存在し得るが、当該第２相以外に、主相の１－１２相と構造的かつ組成上明確に区別できるような相は存在しない。
これに対して、例２０の膜では、Ｂを含有するＳｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２膜であることにより、主相（１－１２相）としてＴｈＭｎ１２型構造を有する異方性の結晶粒を含み、当該主相は、一定の厚みを有するアモルファスの粒界相に囲まれており、当該粒界相は、Ｂ濃化相である。具体的には、例２０の膜では、３．７原子％のＢを含有するＳｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２膜であることにより、平均粒径が約４０～５０ｎｍの柱状の１－１２相を有し、当該１－１２相は、平均で約３ｎｍ程度の厚みを有するアモルファスの粒界相に囲まれており、当該粒界相は、約１０．３原子％のＢ含有量を有するＢ濃化相である。そして、このような微細構造を有することにより、例２０の膜は、従来のＢを含まないＳｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２膜では得られなかった１．２Ｔの保磁力を示した。
（例２１）
次に、上記例２０と同様の材料、及び、成膜装置を用いて、１００ｎｍの厚みを有し、Ｂの含有量が０．５体積％である試料（Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ０．５膜）を作製した。例２１では、成膜条件として、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ層の成膜時の基板温度を３５０℃とし、Ｖのキャップ層（１０ｎｍ）を堆積した後の温度条件を以下の（ａ）～（ｉ）のように設定して、計９種類の試料を作製した。
（ａ）自然冷却（３０分間で６０℃まで冷却）
（ｂ）窒素ガスによる冷却（４分間で２０℃まで冷却後、３０分間保持）
（ｃ）２００℃で６０分間保持した後、自然冷却（３０分間で５０℃まで冷却）
（ｄ）２５０℃で６０分間保持した後、自然冷却（３０分間で６０℃まで冷却）
（ｅ）３００℃で６０分間保持した後、自然冷却（３０分間で６５℃まで冷却）
（ｆ）３５０℃で６０分間保持した後、自然冷却（３０分間で６５℃まで冷却）
（ｇ）４００℃で６０分間保持した後、自然冷却（３０分間で７０℃まで冷却）
（ｈ）４５０℃で６０分間保持した後、自然冷却（３０分間で７０℃まで冷却）
（ｉ）５００℃で６０分間保持した後、自然冷却（３０分間で８０℃まで冷却）
上記（ａ）～（ｉ）の温度条件に関し、以下では、条件（ａ）を通常のプロセス（Ｎｏｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）とし、条件（ｂ）～（ｉ）については、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ層の成膜時の基板温度（３５０℃）を基準として、当該温度未満のもの（（ｂ）～（ｅ））を冷却条件（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、当該温度以上のもの（（ｆ）～（ｉ））を加熱条件（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）と分類して、各条件で作製した試料の特性について説明する。
図２１には、条件（ａ）、及び、条件（ｂ）～（ｅ）の冷却条件（Ｃｏｏｌｉｎｇ）によって得られた膜のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ ＸＲＤパターンを示した。
図２１によれば、いずれの試料でも、（００２）及び（００４）に由来する回折パターン（図中、下向き白三角印で示す。）が観測され、(001)面が強く配向したＴｈＭｎ１２型の結晶相が主相であること、すなわち、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ層の結晶方位が[001]方向に優先配向していることがわかった。また、条件（ａ）と条件（ｂ）～（ｅ）との比較では、主相のピーク強度及び位置に大きな変化は見られなかった。
図２２には、条件（ａ）、及び、条件（ｆ）～（ｉ）の加熱条件（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）によって得られた膜のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ ＸＲＤパターンを示した。
図２２によれば、いずれの試料でも、（００２）及び（００４）に由来する回折パターン（図中、下向き白三角印で示す。）が観測され、(001)面が強く配向したＴｈＭｎ１２型の結晶相が主相であること、すなわち、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ層の結晶方位が[001]方向に優先配向していることがわかった。また、条件（ａ）と条件（ｆ）～（ｉ）との比較では、主相のピークの強度及び位置に大きな変化は見られなかった。一方、条件（ｆ）～（ｉ）の試料では、第２相（α－Ｆｅ、Ｓｍ（ＦｅＣｏ）７、Ｓｍ２（ＦｅＣｏ）１７相等）のピーク（図中、下向き黒三角印で示す。）のピーク強度が増加する傾向が見られた。また、下地層及びキャップ層に用いたＶのピーク強度が減少する傾向が見られた。このことから、加熱条件（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）では、Ｖ層が主相内に拡散していることが示唆される。
図２３には、条件（ａ）、及び、条件（ｂ）～（ｅ）の冷却条件（Ｃｏｏｌｉｎｇ）によって得られた膜の、面内及び面直方向の磁化曲線を示した。
図２３によれば、いずれの試料でも、１１．６ｋＯｅの保磁力を有することが確認された。
図２４には、条件（ａ）、及び、条件（ｆ）～（ｉ）の加熱条件（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）によって得られた膜の、面内及び面直方向の磁化曲線を示した。
図２４によれば、条件（ｆ）～（ｉ）の試料では、保磁力の値は条件（ａ）の試料で得られた値（１１．６ｋＯｅ）よりも低く、保持温度が高いほどその値は低い結果であった。
図２５（ａ）～（ｄ）には、それぞれ、条件（ｃ）～（ｉ）の試料の磁気特性（飽和磁化、保磁力、ゼロ磁場での残留磁化比、及び、垂直異方性）を示した。
図２５（ａ）によれば、飽和磁化（Ｍｓ）は、保持温度の増加に伴い線形に増加する傾向が見られた。
図２５（ｂ）によれば、保磁力（Ｈｃ）は、保持温度が３５０℃以上の加熱条件（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）において減少することが確認された。
図２５（ｃ）によれば、ゼロ磁場での残留磁化比（Ｍｒ／Ｍｓ）は、保磁力と同様に、保持温度が３５０℃以上の加熱条件（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）において減少することが確認された。
図２５（ｄ）によれば、垂直異方性（Ｋｕ）は、保持温度が３５０℃以上の加熱条件（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）において増加するものの、保持温度が５００℃の条件（ｉ）では減少することが確認された。
これらの結果、及び、図２３及び図２４を参照して説明した各条件での保磁力の結果から、上述したアモルファスの粒界相（Ｂ濃化相）は、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２Ｂ層の成膜時に形成されることが示唆された。また、本発明の実施形態に係る膜の製造方法において、基板（支持体）上に本発明の実施形態に係る磁石を含有する磁石層をスパッタリング法によって成膜する場合には、基板（支持体）を所定の温度に加熱して当該磁石を構成する元素を含むターゲットをスパッタした後、当該基板（支持体）の加熱温度未満の温度で冷却することが望ましいことが確認された。
本発明の実施形態に係る磁石は、優れた保磁力を有するため、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）分野、エナジーハーベスト（環境発電）等エネルギー分野、及び、医療機器分野等に適用可能である。
特に、自動車、及び、電車等の輸送用機械に用いられるモータ、及び、発電機として好ましく用いることができる。
１０ ：積層体
１１ ：キャップ層
１２ ：磁石層
１３ ：下地層
１４ ：支持体
２０ ：永久磁石モータ
２１ ：固定子
２２ ：芯材
２３ ：磁石
２４ ：回転子
３０ ：発電機
３１ ：固定子
３２ ：回転子
３３ ：タービン
３４ ：シャフト
４０ ：自動車
４１ ：車輪
４２ ：モータ
４３ ：蓄電池
４４ ：発電機
４５ ：車軸

Claims (19)

  1. 全体組成が、式１：（Ｒ１ （１－ｘ）Ｒ２ ｘ）ａＴｂＭｃ
    （上記式中、Ｒ１は、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、及び、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒ２は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ＴはＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍはホウ素であり、ｘは、０～０．５の数であり、ａは６．０～１３．７原子％の数であり、ｃは０原子％より大きく、１２原子％以下の数であり、ｂは、１００－ａ－ｃ原子％で表される数である。）
    で表され、少なくともＴｈＭｎ１２型の結晶相を有する磁石。
  2. 前記Ｒ１が、少なくともＳｍを含む、請求項１に記載の磁石。
  3. 実質的にＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、及び、Ｗのいずれも含有しない請求項１又は２に記載の磁石。
  4. 前記ＴがＦｅ、及び、Ｃｏである、請求項１～３のいずれか１項に記載の磁石。
  5. 所定の方向に沿って、結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が優先配向している請求項１～４のいずれか１項に記載の磁石。
  6. 前記ａが、６．０～１０．０原子％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の磁石。
  7. 前記ＴｈＭｎ１２型の結晶相を主相とし、前記主相間に存在するアモルファスの粒界相を有する請求項１～６のいずれか１項に記載の磁石。
  8. 前記主相中のホウ素の含有量と前記粒界相中のホウ素の含有量の差の絶対値が、１．０原子％以上である請求項７に記載の磁石。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の磁石を含有する膜。
  10. 前記磁石の結晶方位が、[001]方向に優先配向している請求項９に記載の膜。
  11. 下地層と、前記下地層に接するように形成された請求項１～８のいずれか１項に記載の磁石を含有する磁石層と、を有し、前記下地層は単結晶構造を有する、積層体。
  12. 前記磁石層の結晶方位が、[001]方向に優先配向している請求項１１に記載の積層体。
  13. 前記下地層が、更に支持体を有する支持体付き下地層である、請求項１１又は１２に記載の積層体。
  14. 更にキャップ層を備える、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の積層体。
  15. 請求項１～８のいずれか１項に記載の磁石を有するモータ。
  16. 請求項１５に記載のモータを有する自動車。
  17. 請求項１～８のいずれか１項に記載の磁石を有する発電機。
  18. 請求項１７に記載の発電機を有する自動車。
  19. 支持体上に請求項１～８のいずれか１項に記載の磁石を含有する磁石層をスパッタリング法によって製造する方法であって、
    前記支持体を２５０～４００℃に加熱して、前記磁石を構成する元素（Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、及び、Ｍ）を含むターゲットをスパッタした後、前記支持体加熱温度未満の温度で冷却する方法。
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