JP7220256B2 - 起泡性洗浄剤組成物 - Google Patents
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このような起泡性組成物は、高い起泡力を発揮することを目的とし、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びラウリル硫酸ナトリウムの配合割合については検討がなされているものの、起泡に寄与するその他の成分については十分に検討がなされておらず、起泡性試験による起泡量は依然として十分なものではなかった。さらに、アルカリ金属炭酸塩及び有機酸により生ずる起泡は、溶解したアルカリ金属炭酸塩由来の炭酸イオンが酸性条件下で炭酸ガスとして放出される現象により起泡するものであるため、組成物の水溶液のpHが酸性になるように調節する必要があり、中性やアルカリ性では起泡が不十分となるか、あるいは全く起泡しなくなるという問題があった。さらに、漂白力に優れる次亜塩素酸塩をはじめとする塩素系の漂白剤を水溶液とした場合には、酸性条件下では有害な塩素ガスが発生しやすくなるという問題があった。
第2の発明は、さらに、2以上の陰イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする第1の発明の起泡性洗浄剤組成物である。
第3の発明は、さらに、起泡性洗浄剤組成物中に4.96~8.00重量%の陰イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする第1の発明の起泡性洗浄剤組成物である。
第4の発明は、前記起泡性洗浄剤組成物の炭酸水素ナトリウムに対する有機酸の配合比が反応当量比として1.02から1.30の範囲内であることを特徴とする第2または第3の発明に記載の起泡性洗浄剤組成物である。
有効塩素含有量(%)=a×f×0.35452/b
a:滴定に要した0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液(ml)
b:試料(g)
f:0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクター
すなわち、活性酸素とよう化カリウムとが反応して遊離するよう素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、次の数式2により有効酸素含有量を算出する。活性酸素とよう化カリウムとの反応を速めるために、1重量%に調整したモリブデン酸アンモニウム水溶液を少量加えてもよい。
有効酸素含有量(%)=a×f×0.08000/b
a:滴定に要した0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液(ml)
b:試料(g)
f:0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクター
なお、炭酸ナトリウム1モルに計算上1.5モルの過酸化水素が付加している過炭酸ナトリウムの理論上の有効酸素含有量は15.3%である。
HClO+H2O2 → HCl+H2O+O2 ・・・(I)
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの分子量は220.0であり、炭酸ナトリウム1モルに計算上1.5モルの過酸化水素が付加している過炭酸ナトリウムの分子量が157.0であるため、3モル(660g)のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムから生じる次亜塩素酸と過不足無く反応するように過酸化水素を放出するために必要な過炭酸ナトリウムは4モル(628g)となる。即ち、当量モルの次亜塩素酸と過酸化水素を得るためのジクロロイソシアヌル酸ナトリウムと過炭酸ナトリウムの重量比は1.051:1と考えることができる。なお、次亜塩素酸は、水中においてはpH等の影響により次亜塩素酸イオンや塩素ガスの形態を取り得るが、いずれの形態でも過酸化水素と反応し得る。
M=1.051×(s/15.3)×(64.5/t)
M:ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムと過炭酸ナトリウムのモル当量係数
s:過炭酸ナトリウムの実際の有効酸素含有量(%)
t:ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの実際の有効塩素含有量(%)
例えば、実際の有効塩素含有量が64.0%のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムと実際の有効酸素含有量が11.8%の過炭酸ナトリウムを用いる場合のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムと過炭酸ナトリウムのモル当量係数(M)は0.817と算出される。即ち、Xgのジクロロイソシアヌル酸ナトリウムから生じる次亜塩素酸と有効酸素含有量が11.8%の過炭酸ナトリウムYgから生じる過酸化水素が当量モルであるときX-Y×M(0.817)=0となり、X及びYが配合率(重量%)で表示された場合も同様の関係が成り立つ。なお、数式3中の15.3及び64.5はそれぞれ過炭酸ナトリウム(1モルの炭酸ナトリウムに計算上1.5モルの過酸化水素が付加した場合)の理論上の有効酸素含有量(%)及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの理論上の有効塩素含有量(%)を意味する。
X+Yの下限値は、0とした場合には第1の起泡剤が存在しないことを意味し、起泡性洗浄剤組成物としての起泡剤が第2の起泡剤のみとなるため、有機酸と炭酸水素ナトリウムによる起泡で十分な起泡量を確保するためにpHを酸性側とする必要があり、水溶液のpHを中性に維持するのが難しくなる。そのため、X+Yは0より大きいことが好ましく、より水溶液のpHを中性に維持し易くなるという観点から10.0以上が好ましく、20.0以上がさらに好ましい。
一方で、X/(Y×M)が1.00以下になると、次亜塩素酸と過酸化水素が完全に過不足無く反応するか、過酸化水素が次亜塩素酸より多くなるため、漂白効果に優れる次亜塩素酸の全量が過酸化水素により中和され、次亜塩素酸を被洗浄物に作用させることができなくなり漂白効果を維持できないため好ましくない。一方、X/(Y×M)が4.00より大きい場合には、起泡性洗浄剤組成物を水に溶かした際に次亜塩素酸が過酸化水素に対して過剰量存在することを意味するため漂白効果が高くなる一方で、起泡剤として過酸化水素と反応する次亜塩素酸の量が相対的に少なくなり起泡剤としての効率が低下するため好ましくない。起泡性洗浄剤組成物としての漂白効果と第1の起泡剤としての効率性を両立するという観点から、X/(Y×M)は、1.50以上3.00以下の範囲であることがより好ましく、2.00以上2.80以下の範囲であることがさらに好ましい。
一方、炭酸水素ナトリウムに対する有機酸の配合比を反応当量比として1よりも小さくすると、炭酸水素ナトリウムに対する有機酸の配合量が相対的に少なくなるため、水溶液のpHがアルカリ性になりやすくなる。水溶液のpHがアルカリ性になると、炭酸水素ナトリウム由来の炭酸イオンはガス化することなく水中に残存するため、炭酸ガスが放出され難くなり、第2の起泡剤としての起泡量が低下する。本発明において、第2の起泡剤として炭酸水素ナトリウムに対する有機酸の配合比を反応当量比として一定の範囲内に設定することが重要であることを見出した。
なお、反応当量比とは炭酸水素ナトリウムの反応当量に対する有機酸の反応当量の割合であり、反応当量は次の数式4により算出する。
反応当量=(100g×配合率(重量%))/(1グラム当量)
但し、1グラム当量は、1グラム当量=(分子量)/(価数)により算出する。なお、価数とは、酸としての価数または塩基としての価数を意味する。
一方、(X+Y)で示される第1の起泡剤の配合率(重量%)が(P+Q)で示される第2の起泡剤の配合率(重量%)に対して小さ過ぎる場合、起泡剤中の第2の起泡剤の配合率(重量%)が相対的に大きくなることを意味し、第2の起泡剤が効率よくガスを発生させて起泡量に寄与するには、前記のように水溶液のpHが酸性になるよう第2の起泡剤に含まれる有機酸の配合量を過剰にする必要がある。起泡性洗浄剤組成物としてのpHを酸性側とするためには、第1の起泡剤として発生ガスの元となる過炭酸ナトリウムはアルカリ性を呈するので相対的な配合量を減らさざるを得ず、この場合も全体の起泡量に寄与する第1の起泡剤から生じるガス量と第2の起泡剤から生じるガス量の総和は小さくなる。
また、水溶液が酸性となる場合、塩素ガスなどの有毒ガスが発生するリスクが高くなる。即ち、第1の起泡剤に対する第2の起泡剤の配合比(X+Y)/(P+Q)として、好ましくは0.200<(X+Y)/(P+Q)の範囲であり、より好ましくは0.400<(X+Y)/(P+Q)の範囲であり、さらに好ましくは0.450<(X+Y)/(P+Q)の範囲である。
このように、第1の起泡剤としてジクロロイソシアヌル酸ナトリウムと過炭酸ナトリウム及び第2の起泡剤として有機酸と炭酸水素ナトリウムの配合比率(重量%)をそれぞれ所定の範囲とすることに加えて、第1の起泡剤と第2の起泡剤の配合比を所定の範囲とすることにより、水溶液のpHを中性に維持しつつ、十分な漂白力と起泡量を有する起泡性洗浄剤組成物を得ることができることを見出した。
起泡性洗浄剤組成物の洗浄剤成分を被洗浄物に高濃度で作用させるため、起泡性洗浄剤組成物は比較的高濃度で用いることができる。そのため、起泡性洗浄剤組成物の水溶液のpHは比較的高濃度である5重量%水溶液を用いて測定することが好ましい。
目開き45μm、63μm、75μm、106μm、125μm、150μm、180μm、250μm、355μm、500μmの篩と受け皿を用いて、受け皿の上に目開きの大きい篩が上段になるように積み重ねる。最上部の目開き500μmの篩の上から試料を入れ、重ねた篩をふるい振とう機にセットし、10分間振とうし、ふるい分けを行う。ふるい振とう機は振動数3600回/分で振幅1mmの条件で使用してよい。ふるい振とう機としては例えばレッチェ社製「AS200CONTROL」を使用することができるがこれに限定されるものではない。ふるい振とう機を使用できない場合は、重ねたふるいを片手で支え、1分間に約120回の割合で篩の枠をたたく。時折、篩を水平に置き、ふるい枠を数回強くたたく。この操作を繰り返し、ふるい分けを十分に行なう。
・ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム:四国化成工業社製、商品名「ネオクロール60MG」(有効塩素含有量64.0%)
・過炭酸ナトリウム:保土ヶ谷化学社製、商品名「PC-F」(有効酸素含有量11.8%)
・コハク酸:日本触媒社製
・フマル酸:三井化学社製
・炭酸水素ナトリウム(重曹ということがある):トクヤマ社製
・炭酸ナトリウム(ソーダ灰デンスということがある):トクヤマ社製
・酸化ほう素:新日本電工社製
・ラウリル硫酸ナトリウム: 花王社製、商品名「エマール10PT 」
・α-オレフィンスルホン酸ナトリウム:ライオン社製、商品名「リポランPB800」
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム:ライオンスペシャリティケミカルスLSC社製、商品名「ライポンPS-260」
・グアガム:三晶社製、商品名「ネオビスコG」
・ヘクトライト:BYK Additives(ビックケミー・ジャパン)社製、商品名「ラポナイトRDS」
・硫酸ナトリウム:和光純薬社製 試薬特級
・リン酸3ナトリウム:和光純薬社製 試薬特級
・塩化セチルピリジニウム:和光純薬社製 試薬特級
・EDTA-4Na(エチレンジアミン-N、N、N´、N´-4酢酸4ナトリウム):同仁化学研究所製 試薬
[ふるい振とう機]
・レッチェ社製「AS200CONTROL」
[pHメーター]
・堀場製作所社製「F-51」
[pH電極]
・堀場製作所社製「9615S-10D」
2000mlのメスシリンダーに25℃の水400mlを入れ、起泡性洗浄剤組成物20gを投入した。
起泡量をメスシリンダーの目盛から、目視で読みとった。(例;目盛1800mlまで泡が到達した場合、水400mlを差引いた1400mlが起泡量となり、起泡量が1600mlを超えた場合は>1600とした)。
薬剤投入後、2分、5分、10分、20分、30分経過後の起泡量(ml)を読み取り、その中の最大値を起泡量最大値とした。
水の重量に対して5重量%の起泡性洗浄剤組成物を蒸留水(イオン交換水を用いても良い)に溶解し、30分間撹拌した。撹拌後の水溶液約50mlをガラス製ビーカーに移し、pHメーターで測定した。測定の直前にpH4標準液及びpH7標準液及びpH9標準液を用いて3点校正を実施した。なお、測定時の起泡性洗浄剤組成物5重量%水溶液の温度は20℃から25℃であった。
表2に記載した配合組成及び配合率(重量%)となるように調整した配合物100gをポリエチレン(PE)製の袋に入れ、袋を手で1分から2分良く振って混合し、起泡性洗浄剤組成物を製造した。ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム「ネオクロール60MG」の有効塩素含有量は64.0%であり、過炭酸ナトリウム「PC-F」の有効酸素含有量(%)は11.8%であり、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムと過炭酸ナトリウムのモル当量係数(M)はM=0.817となった。この起泡性洗浄剤組成物の、X+Y、X-Y×M、X/(Y×M)、有機酸/炭酸水素ナトリウム(反応当量比)、(X+Y)/(P+Q)、(X+Y)+(P+Q)の各数値は表2の通りであった。また、起泡量最大値、30分後の起泡量、5重量%水溶液のpHの測定結果は表2に示した通りであった。起泡量最大値が1600mlを超える場合は起泡量が特に優れるとして◎◎と評価し、1400ml以上から1600ml以下の場合は起泡量に優れるとして◎と評価し、1000ml以上1400ml未満の場合は起泡量を有するとして○と評価し、600ml以上1000ml未満の場合をやや起泡量が少ないとして△と評価し、600ml未満の場合は起泡量が少ないとして×と評価した。起泡量に優れる程、被洗浄物に泡が行き渡り易くなり洗浄効率が高いと考えられる。また、30分後の起泡量が1200ml以上の場合は泡の持続性が特に優れるとして◎◎と評価し、1000ml以上から1200ml未満の場合を泡の持続性が優れるとして◎と評価し、600ml以上から1000ml未満の場合を泡の持続性があるとして○と評価し、200ml以上から600ml未満の場合を泡の持続性がやや不十分であるとして△と評価し、200ml未満の場合を泡の持続性が不十分であるとして×と評価した。泡の持続性が優れるほど、被洗浄物に長時間洗浄剤成分を作用させることができるので、高い洗浄効果を得られると考えられる。また、5重量%水溶液のpHが6.50以上から7.50以下の場合を厳密に中性であるとして◎と評価し、pHが6.00以上から8.00以下の場合を中性であるとして○と評価し、pHが6.00未満または8.00を超える場合は中性ではないとして×とした。
実施例1の場合と同様にして、表2に記載した配合組成及び配合率(重量%)となるように起泡性洗浄剤組成物を調製した。これらの起泡性洗浄剤組成物のX+Y、X-Y×M、X/(Y×M)、有機酸/炭酸水素ナトリウム(反応当量比)、(X+Y)/(P+Q)、(X+Y)+(P+Q)、起泡量最大値、30分後の起泡量、5重量%水溶液のpH、は表2に示した通りであった。実施例1の場合と同様に評価した。
実施例1の場合と同様にして、表3に記載した配合組成及び配合率(重量%)となるように起泡性洗浄剤組成物を調製した。ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムと過炭酸ナトリウムのモル当量係数(M)はM=0.817であり、これらの起泡性洗浄剤組成物のX+Y、X-Y×M、X/Y、有機酸/炭酸水素ナトリウム(反応当量比)、(X+Y)/(P+Q)、(X+Y)+(P+Q)、起泡量最大値、30分後の起泡量、5重量%水溶液のpHは表3に示した通りであった。実施例1の場合と同様に評価した。
[ガス発生試験1]
実施例3、実施例7で調製した起泡性洗浄剤組成物及び比較例13で調製した起泡性洗浄剤組成物をそれぞれ別々の1L容量のポリプロピレン(PP)製の蓋付き容器に20gずつ入れ、容器の口を密閉するように内蓋を取り付け、さらにネジ口の外蓋を取り付けて密閉した。内蓋の中心には検知管を挿入するための約5mm径の孔を予め設けており、保管時にはビニールテープで内蓋の孔を塞いだ。容器を50℃に維持したオーブン内で2時間保管し、2時間後の容器内のガス濃度を検知管で測定した(ガス発生試験1)。検知管は北川式ガス検知管「Tube No.109SA」を用いた。真空法ガス採取器に検知管を取り付けて、PP製容器の外蓋を外し、内蓋のビニールテープを剥がし、内蓋の孔から検知管の半分程度がPP製容器内に入り込むように検知管を挿入し、試料採取量が100mlとなるように容器内部のガスを吸引した。検知剤が白色から黄橙色に変色した部分の目盛りを検知管から読み取り、塩素系ガス濃度とした。なお、検知管の測定濃度の上限を超えるガス濃度が検出されることが見込まれる場合には、真空法ガス採取器による資料採取量を半分の50mlとし、検知管から読みとったガス濃度を2倍にすることにより、塩素系ガス濃度としても良い。
ガス発生試験1と同様のPP製容器内に起泡性洗浄剤組成物5gを入れ、40℃の水95gを加えた後に、中心に5mm径の孔を設けた内蓋を付けてから5分間放置し、ガス発生試験1と同様に検知管で容器内のガス濃度を測定した。検知管はガス発生試験1と同様のものを使用した。なお、水を加えた後は起泡性洗浄剤組成物が起泡するので、容器内の内圧が上昇するのを防ぐため、内蓋の孔は塞がずに試験を実施した。
実施例3、実施例7で調製した起泡性洗浄剤組成物及び比較例16で調製した起泡性洗浄剤組成物を用いて、前記の[起泡量の測定試験]において30分経過後の起泡性洗浄剤組成物の水溶液をそれぞれ200ml容量のガラスビーカーに50mlを入れ、5cm×5cmの紅茶で染色した綿布(STC EMPA 167 日本資材社製)を全体が浸かるように浸漬し、室温で1分間及び5分間静置した。対照試験として起泡性洗浄剤組成物を含まない水道水50mlを用いて同様の試験を実施した。試験前の綿布の色は茶褐色であった。静置後に綿布を水道水ですすいだ後、50℃のオーブン内で1時間乾燥させた。
対照試験の紅茶で染色した綿布と、起泡性洗浄剤組成物の水溶液に浸漬した紅茶で染色した綿布を目視により比較し、対照試験の場合よりも明らかに漂白されていると判断される場合を合格と判定し、色調に変化が無く漂白効果が認められない場合を不合格と判定した。結果は表5に示した通りであった。実施例3及び実施例7で調製した起泡性洗浄剤組成物の水溶液は高い漂白効果を有していた。一方、比較例16で調製した起泡性洗浄剤組成物の水溶液は、漂白効果が認められなかった。これは、実施例3及び実施例7で調製した起泡性洗浄剤組成物は漂白力に優れる次亜塩素酸が被洗浄物(綿布)に作用しているためと考えられた。即ち、実施例3及び実施例7で調製した起泡性洗浄剤組成物のX-Y×Mの数値をそれぞれ11.7及び11.9としたことによる効果であると考えられた。一方、比較例16で調製した起泡性洗浄剤組成物は次亜塩素酸が過酸化水素により中和されているため綿布に作用していないためと考えられた。即ち、実施例16で調製した起泡性洗浄剤組成物のX-Y×Mの数値が-0.583であり0以下の値であることの効果であると考えられた。
Claims (4)
- ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムからなる第1の起泡剤並びに有機酸及び炭酸水素ナトリウムからなる第2の起泡剤を含有する起泡性洗浄剤組成物であって、起泡性洗浄剤組成物中におけるジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの配合率X重量%と過炭酸ナトリウムの配合率Y重量%が、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムと過炭酸ナトリウムのモル当量係数をMとした場合に、X-Y×M>10.0かつX+Y<45.0を満たし、かつ、前記起泡性洗浄剤組成物中における有機酸の配合率P重量%と炭酸水素ナトリウムの配合率Q重量%が、0.200<(X+Y)/(P+Q)<1.00かつ60<(X+Y)+(P+Q)<100を満たし、前記起泡性洗浄剤組成物中の炭酸水素ナトリウムに対する有機酸の配合比が反応当量比として0.500から1.40の範囲内であり、前記有機酸がコハク酸であることを特徴とする起泡性洗浄剤組成物。
- さらに、2以上の陰イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1記載の起泡性洗浄剤組成物。
- さらに、起泡性洗浄剤組成物中に4.96~8.00重量%の陰イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1記載の起泡性洗浄剤組成物。
- 前記起泡性洗浄剤組成物の炭酸水素ナトリウムに対する有機酸の配合比が反応当量比として1.02から1.30の範囲内であることを特徴とする請求項2または3に記載の起泡性洗浄剤組成物。
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