JP7216975B1 - 脱硝触媒及びその製造方法、並びに脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温かつ水蒸気及びＳＯ２存在下における脱硝率に優れた脱硝触媒を提供する。酸化バナジウムと、第２の金属を含有する脱硝触媒であって、酸化バナジウムは、脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０質量％以上含まれ、第２の金属は、Ｍｇ、及びＣａのうち少なくとも何れかであり、酸化バナジウム中のＶ原子に対するモル比が０．００９１以上０．１６未満である、脱硝触媒。
Description
本発明は、脱硝触媒及びその製造方法、並びに脱硝方法に関する。
燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，ＮＯ３，Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグ等を引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。
上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３－ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。
一方で、酸化バナジウムはＮＨ３－ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすものの、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するので、触媒中に酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できなかった。また、従来のＮＨ３－ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０－４００℃という高温で使用せざるを得なかった。
その後、本発明者らは、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を見出した（特許文献２）。
特許文献２に記載された脱硝触媒は、２００℃以下で好ましい脱硝率を得ることができるが、実際に脱硝触媒が用いられる条件は水蒸気及びＳＯ２が共存するケースが多く、水蒸気及びＳＯ２存在下における脱硝率に未だ改善の余地があった。本発明者らは、上記特許文献２に開示された脱硝触媒の更なる改良を試みて鋭意検討した結果、特に２００℃以下かつ水蒸気及びＳＯ２存在下における好ましい脱硝率が得られる脱硝触媒を見出した。
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温かつ水蒸気及びＳＯ２存在下における脱硝率に優れた脱硝触媒を提供することを目的とする。
（１） 本発明は、酸化バナジウムと、第２の金属を含有する脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは、前記脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０質量％以上含まれ、前記第２の金属は、Ｍｇ、及びＣａのうち少なくとも何れかであり、前記酸化バナジウム中のＶ原子に対するモル比が０．００９１以上０．１６未満である、脱硝触媒に関する。
（２） Ｖ２Ｏ５結晶相を含む、（１）に記載の脱硝触媒。
（３） 拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルにおける４００ｎｍの吸収強度で規格化される、４００ｎｍの吸収強度に対する７００ｎｍの吸収強度の比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）が、１：０．０４９８～１：０．１４である、（１）又は（２）に記載の脱硝触媒。
（４） （１）～（３）のいずれかに記載の脱硝触媒の製造方法であって、前記酸化バナジウム及び前記第２の金属を含む前駆体を２６０～３４０℃で焼成する焼成工程を含む、脱硝触媒の製造方法。
（５） ＳＯ２の濃度が１ｐｐｍ以上である排ガスに対して（１）～（３）のいずれかに記載の脱硝触媒を接触させることにより脱硝反応を行う、排ガスの脱硝方法。
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温かつ水蒸気及びＳＯ２存在下における脱硝率に優れた脱硝触媒を提供できる。
＜脱硝触媒＞
本実施形態に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムを脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０質量％以上含み、第２の金属を含有する。上記第２の金属は、Ｍｇ、及びＣａのうち少なくとも何れかである。本実施形態に係る脱硝触媒は、従来用いられている脱硝触媒と比較して、低温環境下、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下でも高い脱硝率を発揮する。
本実施形態に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムを脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０質量％以上含み、第２の金属を含有する。上記第２の金属は、Ｍｇ、及びＣａのうち少なくとも何れかである。本実施形態に係る脱硝触媒は、従来用いられている脱硝触媒と比較して、低温環境下、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下でも高い脱硝率を発揮する。
以下の説明において、脱硝率をＮＯ転化率として表現する場合がある。ＮＯ転化率は、以下の式（１）で示される。
ＮＯ転化率（％）＝（脱硝反応前のＮＯ濃度－脱硝反応後のＮＯ濃度）／（脱硝反応前のＮＯ濃度）×１００ （１）
ＮＯ転化率（％）＝（脱硝反応前のＮＯ濃度－脱硝反応後のＮＯ濃度）／（脱硝反応前のＮＯ濃度）×１００ （１）
（酸化バナジウム）
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、及び五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）が挙げられる。酸化バナジウムとしては、五酸化バナジウムであることが好ましい。五酸化バナジウムのＶ原子は、脱硝反応中、５価、４価、３価、又は２価の価数を有してもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、及び五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）が挙げられる。酸化バナジウムとしては、五酸化バナジウムであることが好ましい。五酸化バナジウムのＶ原子は、脱硝反応中、５価、４価、３価、又は２価の価数を有してもよい。
酸化バナジウムは、脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上含まれる。脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で６０ｗｔ％以上含まれることが好ましい。
（第２の金属）
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる第２の金属は、Ｍｇ、及びＣａのうち少なくとも何れかである。酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に上記第２の金属が含まれることにより、従来の脱硝触媒と比較して、低温環境下、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下でも高い脱硝率を発揮できる。
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる第２の金属は、Ｍｇ、及びＣａのうち少なくとも何れかである。酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に上記第２の金属が含まれることにより、従来の脱硝触媒と比較して、低温環境下、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下でも高い脱硝率を発揮できる。
［第２の金属の含有量］
第２の金属は、酸化バナジウムとして五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を用いた場合の五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対するモル比が、０．００９１以上０．１６未満であり、０．００９１～０．１４であることがより好ましい。第２の金属の五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対するモル比が、０．００９１以上０．１６未満であることが好ましい理由としては、上記モル比とすることにより、第２の金属と五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）とが特定の結晶相を形成しやすくなり、この結晶相が特に低温環境下、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下における高い脱硝率に寄与するものと考えられる。
第２の金属は、酸化バナジウムとして五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を用いた場合の五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対するモル比が、０．００９１以上０．１６未満であり、０．００９１～０．１４であることがより好ましい。第２の金属の五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対するモル比が、０．００９１以上０．１６未満であることが好ましい理由としては、上記モル比とすることにより、第２の金属と五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）とが特定の結晶相を形成しやすくなり、この結晶相が特に低温環境下、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下における高い脱硝率に寄与するものと考えられる。
［脱硝触媒の結晶相］
第２の金属と、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）とが形成する結晶相として、Ｖ２Ｏ５結晶相を含むことが好ましい。一方で、例えば第２の金属がＣａである場合、Ｃａ２Ｖ２Ｏ６結晶相を含まないことが好ましい。
第２の金属と、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）とが形成する結晶相として、Ｖ２Ｏ５結晶相を含むことが好ましい。一方で、例えば第２の金属がＣａである場合、Ｃａ２Ｖ２Ｏ６結晶相を含まないことが好ましい。
［脱硝触媒の比表面積］
脱硝触媒は、その比表面積が大きいほど反応サイトが増大し、高い脱硝率が得られることが期待される。しかし、本実施形態に係る脱硝触媒は、比表面積が単に大きいというだけでなく、脱硝触媒が上記好ましい結晶相を含むことがより重要である。
脱硝触媒は、その比表面積が大きいほど反応サイトが増大し、高い脱硝率が得られることが期待される。しかし、本実施形態に係る脱硝触媒は、比表面積が単に大きいというだけでなく、脱硝触媒が上記好ましい結晶相を含むことがより重要である。
［脱硝触媒の焼成温度］
本実施形態に係る脱硝触媒は、詳細は後述するが、例えば、酸化バナジウムと第２の金属とを含む前駆体を焼成することで得られる。上記焼成時の温度は、２６０～３４０℃であることが好ましく、２８０～３２０℃とすることがより好ましく、２９０～３１０℃とすることが更に好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、詳細は後述するが、例えば、酸化バナジウムと第２の金属とを含む前駆体を焼成することで得られる。上記焼成時の温度は、２６０～３４０℃であることが好ましく、２８０～３２０℃とすることがより好ましく、２９０～３１０℃とすることが更に好ましい。
脱硝触媒の焼成温度を２６０℃以上とすることで、脱硝触媒の前駆体に含まれるシュウ酸の脱離が認められる。脱硝触媒の焼成温度を３４０℃以下とすることで、焼結による比表面積の低下を抑制できると共に、Ｃａ２Ｖ２Ｏ６結晶相を含まず、Ｖ２Ｏ５結晶相を含む脱硝触媒を製造できると考えられる。
［拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトル］
脱硝触媒中に存在するＶ５＋とＶ４＋の割合は、公知の方法により測定できる拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルにより推定できる。拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの４００ｎｍにおける吸収強度は、脱硝触媒中のＶ５＋の量に相当する。同様に、拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの７００ｎｍにおける吸収強度は、脱硝触媒中のＶ４＋の量に相当する。従って、拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの４００ｎｍの吸収強度で規格化される、４００ｎｍにおける吸収強度と７００ｎｍにおける吸収強度との比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）により、脱硝触媒中の好ましいＶ５＋とＶ４＋の割合を示すことができる。上記吸収強度の比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は、１：０．０４９８～１：０．１４であることが好ましい。上記吸収強度の比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は、１：０．０４９８～１：０．１２であることがより好ましく、１：０．０４９８～１：０．０９９６であることが最も好ましい。
脱硝触媒中に存在するＶ５＋とＶ４＋の割合は、公知の方法により測定できる拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルにより推定できる。拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの４００ｎｍにおける吸収強度は、脱硝触媒中のＶ５＋の量に相当する。同様に、拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの７００ｎｍにおける吸収強度は、脱硝触媒中のＶ４＋の量に相当する。従って、拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの４００ｎｍの吸収強度で規格化される、４００ｎｍにおける吸収強度と７００ｎｍにおける吸収強度との比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）により、脱硝触媒中の好ましいＶ５＋とＶ４＋の割合を示すことができる。上記吸収強度の比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は、１：０．０４９８～１：０．１４であることが好ましい。上記吸収強度の比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は、１：０．０４９８～１：０．１２であることがより好ましく、１：０．０４９８～１：０．０９９６であることが最も好ましい。
（他の物質）
本実施形態に係る脱硝触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る脱硝触媒は、上記以外に更に炭素を含有することが好ましい。脱硝触媒が不純物として炭素を含むことで、上述した酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じることにより、低温環境下における高い脱硝率を発揮できると考えられる。炭素の含有量は、脱硝触媒中において０．０５ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることが好ましい。上記炭素の含有量は、０．０７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１１ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１２ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１４ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１６ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．７０ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る脱硝触媒は、上記以外に更に炭素を含有することが好ましい。脱硝触媒が不純物として炭素を含むことで、上述した酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じることにより、低温環境下における高い脱硝率を発揮できると考えられる。炭素の含有量は、脱硝触媒中において０．０５ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることが好ましい。上記炭素の含有量は、０．０７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１１ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１２ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１４ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１６ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．７０ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。
＜排ガスの脱硝方法＞
本実施形態に係る排ガスの脱硝方法は、窒素酸化物を含む排ガスに対して上記脱硝触媒を接触させることにより脱硝反応を行う方法である。具体的な方法としては、無水アンモニア、アンモニア水、又は尿素を還元剤とする、選択式還元触媒反応として公知の方法を用いることができる。
本実施形態に係る排ガスの脱硝方法は、窒素酸化物を含む排ガスに対して上記脱硝触媒を接触させることにより脱硝反応を行う方法である。具体的な方法としては、無水アンモニア、アンモニア水、又は尿素を還元剤とする、選択式還元触媒反応として公知の方法を用いることができる。
本実施形態に係る排ガスの脱硝方法は、反応温度３５０℃以下の条件で脱硝反応を行うものであることが好ましい。また、反応温度３００℃以下での脱硝反応においても高い脱硝率が得られるため好ましい。反応温度２００℃以下での脱硝反応においては、ＳＯ２からＳＯ３への酸化が発生しないため好ましい。上記反応温度は１００～２５０℃であることがより好ましく、上記反応温度は１６０～２００℃であることが更に好ましい。上記反応温度は８０～１５０℃であってもよい。また、脱硝触媒として五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）のみを含有する脱硝触媒は、反応温度を３００℃以上とした場合、比表面積が低下する等、触媒自体が変化してしまい、反応温度を３００℃以上にすることができない。第２の金属を有する本実施形態に係る脱硝触媒は、反応温度を３００℃以上とした場合であっても高い脱硝率を維持できる。
本実施形態に係る排ガスの脱硝方法は、水蒸気雰囲気下、かつＳＯ２雰囲気下において脱硝反応を行った場合であっても高い脱硝率を達成できる。脱硝反応の際のＳＯ２濃度は、例えば１ｐｐｍ以上であってもよく、２ｐｐｍ以上であってもよく、５ｐｐｍ以上であってもよく、１５ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍ以上であってもよく、１０００ｐｐｍ以上であってもよい。
＜脱硝触媒の製造方法＞
本実施形態に係る脱硝触媒は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、脱硝触媒に含まれる各成分を含有する前駆体を調製する。脱硝触媒に含まれる酸化バナジウムは、例えば、バナジン酸塩の水溶液として前駆体中に含有される。上記バナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、脱硝触媒に含まれる各成分を含有する前駆体を調製する。脱硝触媒に含まれる酸化バナジウムは、例えば、バナジン酸塩の水溶液として前駆体中に含有される。上記バナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
脱硝触媒における第２の金属は、例えば、各金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、キレート錯体、水和物、アンモニウム化合物、リン酸化合物等を上記バナジン酸の水溶液に混合させることで前駆体中に含有される。キレート錯体としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の錯体が挙げられる。
上記調整した脱硝触媒の前駆体溶液を蒸発乾固することで、脱硝触媒の前駆体の粉体が得られる。上記前駆体の粉体を所定の温度及び時間で焼成する焼成工程により、脱硝触媒の粉体が得られる。上記により得られた脱硝触媒の粉体を、バインダー等の成分を含む溶媒に分散させた触媒分散液を調製し、公知のハニカム成形体を上記触媒分散液に浸漬させて乾燥させることを１回又は複数回繰り返し、その後所定の温度及び時間で焼成する焼成工程を経ることで、ハニカム触媒を得ることができる。上記以外に、上記脱硝触媒の前駆体溶液を濃縮した濃縮液を作製し、公知のハニカム成形体を上記濃縮液に浸漬させて乾燥させることを１回又は複数回繰り返し、その後所定の温度及び時間で焼成する焼成工程を経ることで、ハニカム触媒を得ることもできる。焼成工程における焼成温度は、上記したように２６０～３４０℃であることが好ましく、２８０～３２０℃とすることがより好ましく、２９０～３１０℃とすることが更に好ましい。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。ただし、実施例２、及び実施例４～８は、参考例である。
＜脱硝触媒の調製＞
（実施例１）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体溶液を合成した。この前駆体錯体溶液に対し、第２の金属であるＣａの硝酸塩を、組成式でＣａ０．０１８Ｖ２Ｏ５となる量添加して混合し、脱硝触媒の前駆体溶液を得た。上記前駆体溶液を蒸発乾固させ、大気中で３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、実施例１の脱硝触媒を得た。
（実施例１）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体溶液を合成した。この前駆体錯体溶液に対し、第２の金属であるＣａの硝酸塩を、組成式でＣａ０．０１８Ｖ２Ｏ５となる量添加して混合し、脱硝触媒の前駆体溶液を得た。上記前駆体溶液を蒸発乾固させ、大気中で３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、実施例１の脱硝触媒を得た。
（実施例２～８、比較例１～４）
第２の金属の種類及び含有量（Ｖ原子に対するモル比）を表１に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で各実施例及び比較例に係る脱硝触媒を調製した。なお、表１中の「Ｍ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ」「ＭｘＶ２Ｏ５」における「Ｍ」は第２の金属の元素を意味する。
第２の金属の種類及び含有量（Ｖ原子に対するモル比）を表１に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で各実施例及び比較例に係る脱硝触媒を調製した。なお、表１中の「Ｍ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ」「ＭｘＶ２Ｏ５」における「Ｍ」は第２の金属の元素を意味する。
［第２金属の種類及び反応温度とＮＯ転化率（ＳＯ２非存在下）］
図１は、実施例及び比較例に係る脱硝触媒の、反応温度とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図１の縦軸はＮＯ転化率を示し、図１の横軸は反応温度（℃）を示す。図１における「Ｄｒｙ」の場合、ＮＯ（２５０ｐｐｍ）、ＮＨ３（２５０ｐｐｍ）、４体積％Ｏ２、Ａｒガス中とし、ガス流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎ－１とした。図１における「Ｗｅｔ」の場合、「Ｄｒｙ」の反応ガスに対して更に１０体積％のＨ２Ｏを含む反応ガスとした。
図１は、実施例及び比較例に係る脱硝触媒の、反応温度とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図１の縦軸はＮＯ転化率を示し、図１の横軸は反応温度（℃）を示す。図１における「Ｄｒｙ」の場合、ＮＯ（２５０ｐｐｍ）、ＮＨ３（２５０ｐｐｍ）、４体積％Ｏ２、Ａｒガス中とし、ガス流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎ－１とした。図１における「Ｗｅｔ」の場合、「Ｄｒｙ」の反応ガスに対して更に１０体積％のＨ２Ｏを含む反応ガスとした。
図１に示すように、実施例５に係る脱硝触媒は、ＳＯ２非存在下においても、低温及び水蒸気存在下条件で、比較例に係る脱硝触媒と同等以上のＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
［脱硝触媒の焼成温度］
図２は、実施例５に係る脱硝触媒の焼成温度とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図２の縦軸はＮＯ転化率を示し、図２の横軸は脱硝触媒の焼成温度（℃）を示す。図２から、脱硝触媒の焼成温度を３４０℃以下とすることで、脱硝触媒のＮＯ転化率が向上する結果が明らかである。
図２は、実施例５に係る脱硝触媒の焼成温度とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図２の縦軸はＮＯ転化率を示し、図２の横軸は脱硝触媒の焼成温度（℃）を示す。図２から、脱硝触媒の焼成温度を３４０℃以下とすることで、脱硝触媒のＮＯ転化率が向上する結果が明らかである。
図３は、実施例３に係る脱硝触媒の前駆体のＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。ＴＧ－ＤＴＡ測定は、ＴＧ／ＤＴＡ７２００（日立ハイテク製）を用いて行った。アルミパンに実施例３に係る脱硝触媒の焼成前の前駆体を１０ｍｇセットし、空気流通下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ測定を行った。図３中、実線がＴＧ曲線を示し、破線がＤＴＡ曲線を示す。図３における横軸は温度（℃）を示し、左縦軸は重量変化（％）を示し、右縦軸は基準物質に対する測定試料の熱量の差（示差熱量：μＶ）を示す。図３に示すように、２６０℃付近でＴＧ曲線の傾きが大きくなりはじめ、３００～３４０℃付近で大幅な重量減少と共に発熱反応が観察される。これは、前駆体に含まれるシュウ酸が脱離し、Ｃａ２Ｖ２Ｏ６結晶相に結晶が転移していることを示唆すると考えられる。なお、実際の触媒調製時には、一定温度で例えば４時間焼成を行うため、焼成温度は３００℃よりも低温であっても好ましいＮＯ転化率を有する脱硝触媒を製造できる可能性がある。
［脱硝触媒の結晶相］
図４は、実施例５の脱硝触媒の焼成温度をそれぞれ図４に示す温度にして脱硝触媒を製造した場合におけるＸＲＤチャートである。図４に示すように、脱硝触媒の焼成温度にかかわらず観察されるピークＰ１はＶ２Ｏ５結晶相に由来するピークである。一方で、脱硝触媒の焼成温度を３５０℃以上にした場合に観察されるピークはＣａＶ２Ｏ６結晶相に由来するピークである。従って、図２の結果と併せて考察すると、Ｖ２Ｏ５結晶相が脱硝触媒に含まれ、かつＣａＶ２Ｏ６結晶相が脱硝触媒に含まれないことによって、高いＮＯ転化率が得られているものと推察される。
図４は、実施例５の脱硝触媒の焼成温度をそれぞれ図４に示す温度にして脱硝触媒を製造した場合におけるＸＲＤチャートである。図４に示すように、脱硝触媒の焼成温度にかかわらず観察されるピークＰ１はＶ２Ｏ５結晶相に由来するピークである。一方で、脱硝触媒の焼成温度を３５０℃以上にした場合に観察されるピークはＣａＶ２Ｏ６結晶相に由来するピークである。従って、図２の結果と併せて考察すると、Ｖ２Ｏ５結晶相が脱硝触媒に含まれ、かつＣａＶ２Ｏ６結晶相が脱硝触媒に含まれないことによって、高いＮＯ転化率が得られているものと推察される。
［第２金属の有無とＮＯ転化率（水蒸気非存在下、ＳＯ２存在下）］
図５は、実施例５の脱硝触媒のＮＯ転化率と、比較例１の脱硝触媒のＮＯ転化率を比較するグラフである。反応温度は１５０℃とし、図１における「Ｄｒｙ」の反応ガスに対して更に反応ガス中に１００ｐｐｍのＳＯ２を含有させて試験を行った。図５に示すように、実施例５の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
図５は、実施例５の脱硝触媒のＮＯ転化率と、比較例１の脱硝触媒のＮＯ転化率を比較するグラフである。反応温度は１５０℃とし、図１における「Ｄｒｙ」の反応ガスに対して更に反応ガス中に１００ｐｐｍのＳＯ２を含有させて試験を行った。図５に示すように、実施例５の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
［第２金属の有無とＮＯ転化率（水蒸気存在下、ＳＯ２存在下）］
図６は、実施例５の脱硝触媒のＮＯ転化率と、比較例１の脱硝触媒のＮＯ転化率を比較するグラフである。反応温度は１７２℃とし、図１における「Ｗｅｔ」の反応ガスに対して更に反応ガス中に１００ｐｐｍのＳＯ２を含有させて試験を行った。図６に示すように、実施例５の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
図６は、実施例５の脱硝触媒のＮＯ転化率と、比較例１の脱硝触媒のＮＯ転化率を比較するグラフである。反応温度は１７２℃とし、図１における「Ｗｅｔ」の反応ガスに対して更に反応ガス中に１００ｐｐｍのＳＯ２を含有させて試験を行った。図６に示すように、実施例５の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
図７は、実施例５の脱硝触媒のＮＯ転化率と、比較例１の脱硝触媒のＮＯ転化率を比較するグラフである。図７においては、反応温度を２００℃としたこと以外は、図６と同様の条件で試験を行った。図６に示すように、実施例５の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
［ＳＯ２濃度とＮＯ転化率］
図８は、反応ガス中のＳＯ２濃度を変化させた場合の、実施例３と比較例１の脱硝触媒のＮＯ転化率を比較するグラフである。反応温度は１５０℃とし、図１における「Ｗｅｔ」の反応ガスに対して更に反応ガス中にそれぞれ０ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び１０００ｐｐｍのＳＯ２を含有させて試験を行った。図８の縦軸はＮＯ転化率を示し、図８の横軸は反応ガス中のＳＯ２濃度を示す。図８に示すように、実施例３に係る脱硝触媒は、ＳＯ２濃度が上昇した場合においても比較例１に係る脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
図８は、反応ガス中のＳＯ２濃度を変化させた場合の、実施例３と比較例１の脱硝触媒のＮＯ転化率を比較するグラフである。反応温度は１５０℃とし、図１における「Ｗｅｔ」の反応ガスに対して更に反応ガス中にそれぞれ０ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び１０００ｐｐｍのＳＯ２を含有させて試験を行った。図８の縦軸はＮＯ転化率を示し、図８の横軸は反応ガス中のＳＯ２濃度を示す。図８に示すように、実施例３に係る脱硝触媒は、ＳＯ２濃度が上昇した場合においても比較例１に係る脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
［第２の金属の含有量］
図９は、第２の金属としてＣａを用いた場合における脱硝触媒の組成とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図９における横軸は、酸化バナジウム中のＶ原子に対するＣａのモル比を示し、各実施例及び比較例に対応する。図９における縦軸は、ＮＯ転化率を示す。反応温度は１５０℃とした。図９における「０％Ｈ２Ｏ」は、図１における「Ｄｒｙ」と同様の条件とした。同様に、「１０％Ｈ２Ｏ」は、図１における「Ｗｅｔ」と同様の条件とし、「１０％Ｈ２Ｏ、ＳＯ２ １００ｐｐｍ」は、図１における「Ｗｅｔ」の反応ガスに対して更に反応ガス中に１００ｐｐｍのＳＯ２を含有させた条件とした。図９に示すように、脱硝触媒における酸化バナジウム中のＶ原子に対するＣａのモル比が、０．００９１以上０．１６未満の範囲内であることで、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下においても高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
図９は、第２の金属としてＣａを用いた場合における脱硝触媒の組成とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図９における横軸は、酸化バナジウム中のＶ原子に対するＣａのモル比を示し、各実施例及び比較例に対応する。図９における縦軸は、ＮＯ転化率を示す。反応温度は１５０℃とした。図９における「０％Ｈ２Ｏ」は、図１における「Ｄｒｙ」と同様の条件とした。同様に、「１０％Ｈ２Ｏ」は、図１における「Ｗｅｔ」と同様の条件とし、「１０％Ｈ２Ｏ、ＳＯ２ １００ｐｐｍ」は、図１における「Ｗｅｔ」の反応ガスに対して更に反応ガス中に１００ｐｐｍのＳＯ２を含有させた条件とした。図９に示すように、脱硝触媒における酸化バナジウム中のＶ原子に対するＣａのモル比が、０．００９１以上０．１６未満の範囲内であることで、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下においても高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
［ＸＲＤ測定］
図１０は、各実施例及び比較例に係る脱硝触媒のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。図１０に示すように、各実施例及び比較例に係る脱硝触媒において、いずれもＶ２Ｏ５結晶相に由来するピークが観察された。一方で、比較例２に係る脱硝触媒はＶ２Ｏ５結晶相に由来するピーク強度が低く、結晶性が低くなっていることが推察される。
図１０は、各実施例及び比較例に係る脱硝触媒のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。図１０に示すように、各実施例及び比較例に係る脱硝触媒において、いずれもＶ２Ｏ５結晶相に由来するピークが観察された。一方で、比較例２に係る脱硝触媒はＶ２Ｏ５結晶相に由来するピーク強度が低く、結晶性が低くなっていることが推察される。
［第２金属の有無及び反応温度とＮＯ転化率（ＳＯ２存在下）］
図１１は、実施例５と比較例１の脱硝触媒の反応温度とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図１１のグラフにおける縦軸はＮＯ転化率を示し、図１１のグラフにおける横軸は反応温度を示す。他の反応条件は、図１における「Ｗｅｔ」の反応ガスに対して更に反応ガス中に１００ｐｐｍのＳＯ２を含有させた条件とした。図１１の結果から、少なくとも反応温度を１５０℃～２００℃とした場合において、実施例５の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
図１１は、実施例５と比較例１の脱硝触媒の反応温度とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図１１のグラフにおける縦軸はＮＯ転化率を示し、図１１のグラフにおける横軸は反応温度を示す。他の反応条件は、図１における「Ｗｅｔ」の反応ガスに対して更に反応ガス中に１００ｐｐｍのＳＯ２を含有させた条件とした。図１１の結果から、少なくとも反応温度を１５０℃～２００℃とした場合において、実施例５の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
図１２は、組成がＣａ０～０．５２Ｖ２Ｏ５である脱硝触媒前駆体を、波長４００ｎｍの吸収強度で規格化したグラフである。図１２の縦軸は、定量分析に用いられるＫ－Ｍ関数を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルは、紫外可視近赤外分析光度計（ＵＶ－３１００ＰＣ、島津製作所製）で測定した。図１２から算出される、４００ｎｍの吸収強度に対する７００ｎｍの吸収強度の相対強度の比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は、比較例１において１：０．０１０であった。実施例５の場合には（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は１：０．０４９８であり、実施例１の場合には（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は１：０．０６６２であり、実施例３の場合には（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は１：０．０８６０であり、実施例６の場合には（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は１：０．０９９６であり、比較例２の場合には（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は１：０．７６８であった。
図１３は、図１２の結果と図９の結果を照合したグラフである。図１３の縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は波長４００ｎｍの吸収強度に対する７００ｎｍの吸収強度の相対強度の割合（７００ｎｍ／４００ｎｍ）を示す。図１３の結果から、好ましい（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は１：０．０４９８～１：０．１４であり、１：０．０４９８～１：０．１２であることがより好ましく、１：０．０４９８～１：０．０９９６が最も好ましいことが明らかである。
［第２金属の種類とＲｅｌａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ］
図１４は、各実施例及び比較例の１５０℃における脱硝反応時のＲｅｌａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｙを比較したグラフである。Ｒｅｌａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｙは、水及びＳＯ２を含まない条件と比較した、水及びＳＯ２を含む条件における脱硝触媒の特性を評価する指標であり、以下の式（２）で示される。なお、式（１）における「ＳＯ２および水を含まない反応ガス」の条件は、図１における「ｄｒｙ」と同様の条件とした。同様に、「ＳＯ２および水を含む反応ガス」の条件は、図１における「Ｗｅｔ」の反応ガスに対して更に反応ガス中に１００ｐｐｍのＳＯ２を含有させた条件とした。
Ｒｅｌａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ＝（ＳＯ２および水を含まない反応ガスのＮＯ転化率）／（ＳＯ２および水を含む反応ガスのＮＯ転化率） （２）
図１４は、各実施例及び比較例の１５０℃における脱硝反応時のＲｅｌａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｙを比較したグラフである。Ｒｅｌａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｙは、水及びＳＯ２を含まない条件と比較した、水及びＳＯ２を含む条件における脱硝触媒の特性を評価する指標であり、以下の式（２）で示される。なお、式（１）における「ＳＯ２および水を含まない反応ガス」の条件は、図１における「ｄｒｙ」と同様の条件とした。同様に、「ＳＯ２および水を含む反応ガス」の条件は、図１における「Ｗｅｔ」の反応ガスに対して更に反応ガス中に１００ｐｐｍのＳＯ２を含有させた条件とした。
Ｒｅｌａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ＝（ＳＯ２および水を含まない反応ガスのＮＯ転化率）／（ＳＯ２および水を含む反応ガスのＮＯ転化率） （２）
図１４の結果から、各実施例に係る脱硝触媒のＲｅｌａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｙは各比較例に係る脱硝触媒のＲｅｌａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｙよりも高く、ＳＯ２および水を含む反応ガスの条件において高いＮＯ転化率を示す結果が確認された。
Claims (5)
- 酸化バナジウムと、第２の金属を含有する脱硝触媒であって、
前記酸化バナジウムは、前記脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０質量％以上含まれ、
前記第２の金属は、Ｍｇ、及びＣａのうち少なくとも何れかであり、前記酸化バナジウム中のＶ原子に対するモル比が０．００９１以上０．０６６７以下である、脱硝触媒。 - Ｖ２Ｏ５結晶相を含む、請求項１に記載の脱硝触媒。
- 拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルにおける４００ｎｍの吸収強度で規格化される、４００ｎｍの吸収強度に対する７００ｎｍの吸収強度の比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）が、１：０．０４９８～１：０．１４である、請求項１又は２に記載の脱硝触媒。
- 請求項１又は２に記載の脱硝触媒の製造方法であって、
前記酸化バナジウム及び前記第２の金属を含む前駆体を２６０～３４０℃で焼成する焼成工程を含む、脱硝触媒の製造方法。 - ＳＯ２の濃度が１ｐｐｍ以上である排ガスに対して請求項１又は２に記載の脱硝触媒を接触させることにより脱硝反応を行う、排ガスの脱硝方法。
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