JP7199979B2

JP7199979B2 - 清掃用シート及び清掃用シートの製造方法

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Publication number: JP7199979B2
Application number: JP2019007875A
Authority: JP
Inventors: 侑平山▲崎▼
Original assignee: Daio Paper Corp
Current assignee: Daio Paper Corp
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2023-01-06
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: CN113271834A; EP3915455A1; JP2020117821A; US20220095877A1; WO2020153128A1; EP3915455A4

Description

本発明は、清掃用シート及び清掃用シートの製造方法に関する。

近年、トイレの清掃に使用される目的で、紙製の使い捨ての清掃用シートが普及している。当該清掃用シートは、洗浄剤が含浸されたウェット状態で提供され、使用後にトイレに流して処理可能とされるのが一般的である（例えば、特許文献１参照。）。
このようなウェットタイプの清掃用シートには、そのシートの表面強度を向上させるために、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）というグリコールエーテル類の薬剤も含まれている。このＰＧＭＥは特異な臭気を有する薬剤であるが、洗浄剤に含まれている香料によってその臭気はマスキングされている。

特開２０１８－１７２８０２号公報

ところで、近時、無香あるいは微香タイプの商品を好むユーザーが増えてきているので、本発明者は鋭意検討して、良好な表面強度を有し、好適に使用できる無香タイプの清掃用シートを開発するに至った。

本発明の目的は、表面強度を有しつつ臭気を抑えて好適に使用できる清掃用シート及び清掃用シートの製造方法を提供することである。

以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
原紙シートに対して少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルとブチルジグリコールが含まれている水性薬剤を含浸させた清掃用シートであって、
前記水性薬剤は、グリコールエーテル類を１０～１９％含み、そのグリコールエーテル類中にプロピレングリコールモノメチルエーテルが１４～２１％、ブチルジグリコールが４９～５６％含まれていることを特徴とする。
水性薬剤に含まれているプロピレングリコールモノメチルエーテルの少なくとも一部をブチルジグリコールに替えるようにすれば、その分、水性薬剤の臭気を抑えることができる。
そのような水性薬剤が含浸されている清掃用シートであれば、好適に使用できる表面強度を有しており、臭気を気にすることなく使うことができる。
水性薬剤にこのような配合でブチルジグリコールが含まれていれば、良好な表面強度を有している清掃用シートとして好適に使うことができる。
水性薬剤にこのような配合でブチルジグリコールが含まれていれば、無香タイプの清掃用シートとして好適に使うことができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の清掃用シートにおいて、
前記水性薬剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルが１４％、ブチルジグリコールが５６％含まれていることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の清掃用シートにおいて、
前記原紙シートは、水溶性バインダーを含有しており、
前記水性薬剤は、前記水溶性バインダーと架橋する架橋剤を含んでいることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、清掃用シートの製造方法であって、
原紙シートに対して、セルロースナノファイバーを付与するＣＮＦ付与工程と、
前記原紙シートに対して、グリコールエーテル類を１０～１９％含み、そのグリコールエーテル類中にプロピレングリコールモノメチルエーテルが１４～２１％、ブチルジグリコールが４９～５６％含まれている水性薬剤を付与する水性薬剤付与工程を有することを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の清掃用シートの製造方法において、
前記水性薬剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルが１４％、ブチルジグリコールが５６％含まれていることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載の清掃用シートの製造方法において、
原紙シートに対して、水溶性バインダーを含有する溶液を付与するバインダー付与工程と、
前記水溶性バインダー及び前記セルロースナノファイバーが付与された前記原紙シートを乾燥させる乾燥工程と、
を有し、
前記水性薬剤付与工程は、前記乾燥工程で乾燥させた前記原紙シートに対して、前記水性薬剤を付与することを特徴とする。

本発明によれば、表面強度を有しつつ臭気を抑えて好適に使用できる清掃用シートが得られる。

本実施形態のトイレクリーナー（清掃用シート）の一例を示す平面図である。（ａ）は、従来の紙の繊維配向を示す図、（ｂ）は、本発明の繊維配向を示す図である。トイレクリーナーのエンボス部分の拡大図及び断面図（ａ）（ｂ）（ｃ）である。エンボスの接触面積の一例を示す説明図（ａ）（ｂ）である。本実施形態のトイレクリーナーの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態のトイレクリーナーの製造設備（溶液付与設備）の模式図である。本実施形態のトイレクリーナーの製造設備（加工設備）の模式図である。抄造装置の一例を示す概略図である。

以下、図面を参照して、本発明に係る清掃用シートの実施形態について詳細に説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
なお、清掃用シートは、水解性シートとしてのトイレクリーナーを一例にして説明するが、他の清掃用シートなども含まれる。また、トイレクリーナーの製造時の紙の搬送方向をＹ方向（縦方向）、搬送方向に直交する方向をＸ方向（横方向）として説明する。

[トイレクリーナー（清掃用シート）の説明]
トイレクリーナー１００は、複数枚（例えば、２枚）の原紙シートがプライ加工（積層）されたものであって、所定の水性薬剤が含浸されているウェットタイプのトイレ用清掃シートである。なお、原紙シートは、プライ加工されていない１枚の原紙シートにより構成されていてもよい。
また、トイレクリーナー１００の表面は原紙シートのままでも良いが、エンボス加工が施されていることが好ましく、例えば、図１に示すように、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２が設けられている。
本実施形態のトイレクリーナー１００は、２枚の原紙シートが積層されているシートに対して水性薬剤を含浸させた清掃用シートであり、その原紙シートの１枚当たりの目付量は、３０～１５０ｇｓｍであることが好ましい。なお、目付量は、ＪＩＳＰ８１２４に基づくものである。

〔原紙シート〕
トイレクリーナー１００の原紙シートは、トイレを掃除した後、そのまま便器の水溜りに廃棄できるように、水解性の繊維集合体から構成されている。

繊維集合体としては、水解性を有する繊維集合体であれば特に限定されないが、単層又は複数層の紙又は不織布を好適に用いることができる。原料繊維は、天然繊維でも合成繊維でも良く、これを混合することも可能である。好適な原料繊維としては、木材パルプ、非木材パルプ、レーヨン、コットン等のセルロース系繊維、ポリ乳酸等からなる生分解性繊維等を挙げることができる。また、これらの繊維を主体としてポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニールアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリニトリル繊維、合成パルプ、ガラスウール等を併用することができる。

特に、繊維集合体として、少なくともパルプを含むものであることが好ましく、原料となるパルプは、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を適宜の割合で配合したものが適する。
より好ましくは、広葉樹晒クラフトパルプの配合割合が５０重量％を超えるもの、すなわち広葉樹晒クラフトパルプに対する針葉樹晒クラフトパルプの配合比が１／１未満となるものがあげられる。針葉樹晒クラフトパルプに対する広葉樹晒クラフトパルプの配合比を多くすることで、繊維間隙間が減少し、水分蒸散が抑制されるため、乾きにくさを向上させることができる。
また、粉砕されたパルプからなるシート、粉砕パルプを水解紙で覆ったり、挟んだりしたシートにより構成されていてもよい。

〔水溶性バインダー〕
また、トイレクリーナー１００の原紙シートには紙力増強のための水溶性バインダーが付与されている。水溶性バインダーとしては、カルボキシルメチルセルロースポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、トラントガム、グアーガム、キサンタンガム、アラビアゴム、カラギーナン、ガラクトマンナン、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、プルプラン、ポリエチレンオキシド、ビスコース、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸のヒドロキシル化誘導体、ポリビニルピロリドン／ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体等のバインダー成分が挙げられる。

特に、水解性が良好となる点や架橋反応により湿潤強度を発現しうる点からカルボキシル基を有する水溶性バインダーを用いることが好ましい。
カルボキシル基を有する水溶性バインダーは、水中で容易にカルボキシラートを生成するアニオン性の水溶性バインダーである。その例としては多糖誘導体、合成高分子、天然物が挙げられる。

多糖誘導体としてはカルボキシメチルセルロースの塩、カルボキシエチルセルロース又はその塩、カルボキシメチル化デンブン又はその塩などが挙げられ、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩が好ましい。

ＣＭＣについては、そのエーテル化度が０．６～２．０、特に０．９～１．８、更に好ましくは１．０～１．５であるのが望ましい。水解性と湿潤紙力の発現が極めて良好となるためである。
また、ＣＭＣは、水膨潤性のものを用いることが好ましい。これは、水性薬剤中の架橋剤である特定金属イオンとの架橋により、未膨潤化のままシートを構成する繊維をつなぎとめる機能を発揮し、清掃・清拭作業に耐えうる拭き取りシートとしての強度を発現することができるからである。
本実施形態のトイレクリーナー１００の場合には、水溶性バインダーとして、ＣＭＣが付与されている。

合成高分子としては、不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体の塩、不飽和カルボン酸と該不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体の塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。これらと共重合可能な単量体としては、これら不飽和カルボン酸のエステル、酢酸ビニル、エチレン、アクリルアミド、ビニルエーテルなどが挙げられる。特に好ましい合成高分子は、不飽和カルボン酸としてアクリル酸やメタクリル酸を用いたものであり、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸メタクリル酸共重合体の塩、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとの共重合体の塩が挙げられる。
天然物としては、アルギン酸ナトリウム、ザンサンガム、ジェランガム、タラガントガム、ペクチンなどが挙げられる。

〔セルロースナノファイバー〕
また、トイレクリーナー１００には、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと称す）を添加することができる。
即ち、水溶性バインダー（本実施形態の場合には、ＣＭＣ）には、ＣＮＦを添加することができる。

ここで、ＣＮＦとは、パルプ繊維を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいうが、平均繊維幅は、１００ｎｍ以下の繊維が好ましい。平均繊維幅の算出は、例えば、一定数の数平均、メジアン、モード径（最頻値）などを用いる。

ＣＮＦの製造に使用可能なパルプ繊維としては、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）等の化学パルプ、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプ、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ、古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

ＣＮＦの製造方法としては、例えば、高圧ホモジナイザー法、マイクロフリュイダイザー法、グラインダー磨砕法、ビーズミル凍結粉砕法、超音波解繊法等の機械的手法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
例えば、パルプ繊維に対して機械的手法の解繊処理を施したものに、カルボキシメチル化等の化学的処理を施しても良いし、酵素処理を施しても良い。
また、化学的処理や酵素処理を施したＣＮＦに、機械的手法の解繊処理を施しても良い。

このようなトイレクリーナー１００は、ＣＭＣが原紙シートの厚み方向に均一に含浸された状態でも良いが、原紙シートの厚み方向の中央から表面及び裏面に向かうにつれてＣＭＣの含有量が徐々に増加した状態となっていることが好ましい。これにより、トイレクリーナー１００は、同量の水溶性バインダーを均一に含浸させた従来品に比べて便器の縁等を強く擦っても破れにくくなるからである。

また、トイレクリーナー１００の縦横の繊維配向の比率（縦／横）については、特に限定するものではないが、０．８～２．０であることが好ましく、０．８～１．２であることがより好ましい。
紙の製造工程である抄紙工程においては抄紙機のワイヤーの上に繊維を敷き詰めて搬送方向に流すため、一般的には、紙は、抄紙機の搬送方向である縦方向に多くの繊維が並んでいる（例えば、縦：横＝２．３：１等。図２（ａ）参照）という特性がある。そのため、横方向の繊維密度が薄く繊維が断裂しやすい。即ち、拭くときの方向によって破れやすい。そこで、本実施形態においては、図２（ｂ）に示すように、トイレクリーナー１００の縦横の繊維配向比率を０．８～２．０、好ましくは、０．８～１．２とすることで、どの方向から拭いても破れにくいトイレクリーナー１００を提供することができる。なお、縦横の繊維配向の比率は、ＭＤ及びＣＤ方向の湿潤強度の比により求めることができる。

〔水性薬剤〕
また、本実施形態のトイレクリーナー１００には、水溶性バインダー（本実施形態のトイレクリーナー１００の場合には、ＣＭＣ）と架橋する架橋剤を含む所定の水性薬剤が含浸されている。なお、水性薬剤には、この他、グリコールエーテル類であるプロピレングリコールモノメチルエーテルとブチルジグリコールとプロピレングリコール、水性洗浄剤、防腐剤、除菌剤、有機溶剤等の補助剤が含まれる。
当該水性薬剤は、水溶性バインダーが含浸された後に、乾燥された原紙シートに対して、含浸される。
また、水性薬剤は、トイレクリーナー１００の基材である原紙シートの重量に対して１００～５００重量％含浸させるが、好ましくは１５０～３００重量％である。

架橋剤としては、ホウ酸、種々の金属イオン等を使用することができるが、ＣＭＣを水溶性バインダーとして用いた場合、多価金属イオンを用いることが好ましい。特に、アルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、コバルト及びニッケルからなる群から選択される１種又は２種以上の多価金属イオンを用いることが、繊維間が十分に結合されて使用に耐え得る湿潤強度が発現する点、及び水解性が十分になる点から好ましい。これらの金属イオンのうち、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、コバルト、ニッケルのイオンを用いることが特に好ましい。

本発明における水性薬剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと称す）、ブチルジグリコール（以下、ＢＤＧと称す）、プロピレングリコール（以下、ＰＧと称す）が含まれている。
ＰＧＭＥは、通常、洗浄成分として添加され洗浄力が向上することが知られているが、直接シート強度を向上する効果を示し、ＣＭＣと多価金属イオンによるシート強度向上効果を高める効果を持っている。ＰＧＭＥの付与量は、５～３０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、より好ましくは１０～２０ｇ／ｍ^２である。
ＢＤＧは、ＰＧＭＥと同様に、シート強度を向上する効果を有する補助剤であり、本発明者が見出した添加物である。ＢＤＧの付与量は、５～３０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、より好ましくは１０～２０ｇ／ｍ^２である。
ＰＧは、防腐剤や除菌剤を可溶化する補助剤である。ＰＧの付与量は、３～１４ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、より好ましくは４～８ｇ／ｍ^２である。

水性洗浄剤としては、例えば、界面活性剤の他、低級又は高級（脂肪族）アルコールを使用することができる。

防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン等のパラベン類を使用することができる。
除菌剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、ポピドンヨード、エタノール、セチル酸化ベンザニウム、トリクロサン、クロルキシレノール、イソプロピルメチルフェノール等を使用することができる。有機溶剤としては、グリコール（２価）、グリセリン（３価）、ソルビトール（４価）等の多価アルコールを使用することができる。

また、上述した水性薬剤の成分の補助剤については適宜選択可能であり、必要に応じて他の機能を果たす成分を水性薬剤に含ませてもよい。

このように、本発明では原紙シートにＣＮＦを配合している。
これにより、原紙シートの比表面積がパルプのみの組成のものより大きくなる。

〔エンボス〕
また、トイレクリーナー１００には、エンボス加工が施されていることが好ましく、例えば、図１に示すように、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２がエンボス加工により施されている。

エンボスの形状、数、面積率等は任意であるが、トイレクリーナー１００の場合、エンボスＥＭ１１は、菱形格子となるように配置されており、これにより、エンボスＥＭ１１が正方格子や矩形格子に配置される場合と比較して拭きムラを軽減することができる。また、エンボスＥＭ１２は、エンボスＥＭ１１の間に配置されている。

エンボスＥＭ１１は、図３（ａ）に示すように、膨出部ＰＲ２１が曲面の形状を有している。
また、エンボスＥＭ１２は、図３（ｂ）に示すように、膨出部ＰＲ２２が平面の形状を有している。

そして、エンボスＥＭ１２は、エンボスＥＭ１１の間に配置されているので、エンボスＥＭ１１の膨出部ＰＲ２１及びＥＭ１２の膨出部ＰＲ２２は近接して密着することにより、図３（ｃ）に示すように連なったエンボスＥＭ２１として形成されることになる。
また、エンボスＥＭ１１の膨出部ＰＲ２１とエンボスＥＭ１２の膨出部ＰＲ２２が近接するだけであって、連なっていない場合であってもよい。

このように形成された２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２により、清掃対象物等との接触面積を増やすことができるので、トイレクリーナー１００の硬さが緩和されて、拭き取り性能が高くなる。

すなわち、トイレクリーナー１００のシート全面に、膨出部ＰＲ２１が曲面であるエンボスＥＭ１１と、膨出部ＰＲ２２が平面であるエンボスＥＭ１２を組み合わせて形成することにより、拭取り作業時にトイレクリーナー１００に力が加わった時点で各エンボスが変形して、初めて接触面積が増加することになるので、接触面積を増加させると共に、各エンボスの変形に起因して、しなやかさも向上することになる。

例えば、図４（ａ）に示すように、単一のエンボスＥＭ１１の場合には、拭取り作業時にトイレクリーナー１００に加わる力によりエンボスＥＭ１１が変形して生じる接触面積ＣＮ３１は、エンボスＥＭ１１近傍に離散的に生じる。これに対して、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２を組み合わせた場合には、図４（ｂ）に示すように、拭取り作業時にトイレクリーナー１００に加わる力によりエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２が変形して生じる接触面積ＳＮ３２は、図４（ａ）の接触面積ＣＮ３１と比較して、増加することが分かる。

また、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２は、通常のエンボスの効果を同様に得ることができ、トイレクリーナーの風合い、吸収性及び嵩高性等を向上させることができる。さらに、連なったエンボスＥＭ１１及びエンボスＥＭ２１は、通常のエンボスと同様に、エンボスを施すことによる見栄えの良さの効果も得ることができる。

また、トイレクリーナー１００は、折り加工されることにより、Ｙ方向の中央部で２つ折りに折り畳まれる。そして、折り畳まれた状態で保管用のプラスチックケースや包装フィルム内等に保管され、使用時には必要に応じて広げて使用される。なお、トイレクリーナー１００の折り畳み方は、２つ折りに限ることはなく、例えば、４つ折りにしても良く８つ折りにしても良い。

〔トイレクリーナーの製造方法〕
次に、トイレクリーナーの製造方法について説明する。図５は、トイレクリーナーの製造方法を示すフローチャートである。図６は、トイレクリーナーの原紙シート（抄紙シート）に対して水溶性バインダー溶液を付与する溶液付与設備の模式図である。図７は、図６に示す溶液付与設備で水溶性バインダー溶液が付与された原紙シートを加工する加工設備の模式図である。

トイレクリーナーの製造方法では、図５に示すように、先ず、抄紙機（図示省略）で原紙となる紙を抄造する抄紙工程（Ｓ１）を行う。

次いで、図５及び図６に示すように、溶液付与設備において、抄造された原紙を巻取った複数（例えば、２本）の１次原反ロール１，１からそれぞれ繰り出される連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工しプライ連続シート１Ｂとするプライ加工工程（Ｓ２）と、プライ連続シート１Ｂに対して水溶性バインダー溶液を付与し連続シート１Ｃとする溶液付与工程（Ｓ３）と、連続シート１Ｃを乾燥させる乾燥工程（Ｓ４）と、乾燥させた連続水解性シート１Ｄをスリットし巻取るスリット・巻き取り工程（Ｓ５）とを行う。なお、１次原反ロールは２本以上であれば適宜本数を変更可能であるが、以下の説明においては、２本使用する場合の例について説明する。

次いで、図５及び図７に示すように、加工設備において、上記スリット・巻き取り工程（Ｓ５）で巻取った２次原反ロール１１から繰り出される連続水解性シート１Ｄに対してエンボス加工を施すエンボス加工工程（Ｓ６）と、エンボス加工が施されたエンボス済シート１Ｅに対して仕上げ加工を施す仕上げ加工工程（Ｓ７）とを行う。
以下、各工程の詳細については、詳述する。

〔抄紙工程〕
まず、本実施形態にかかる抄紙工程（Ｓ１）について説明する。本発明の抄紙工程（Ｓ１）では、例えば、公知の湿式抄紙技術により抄紙原料を抄紙して原紙シートを形成する。すなわち、抄紙原料を湿紙の状態とした後に、ドライヤーなどによりこれを乾燥して、薄葉紙、クレープ紙などの原紙シートを形成する。
なお、原紙シートには、パルプ及び凝集剤の他、湿潤紙力剤、接着剤、剥離剤等の抄紙用薬品を適宜用いてもよい。

また、本発明の実施形態では、後述する溶液付与設備の溶液付与工程で水溶性バインダー溶液が付与されるが、抄紙工程の段階で水溶性バインダー溶液を付与するようにしてもよい。
抄紙工程でも水溶性バインダー溶液を付与した場合、得られる水解性シート全体の強度を高めることができ、後工程の溶液付与工程で更に水溶性バインダー溶液を付与することにより、当該水解性シートの表面強度をより一層高めることができるようになる。

抄紙工程で水溶性バインダー溶液を付与する方法としては、例えば、抄紙原料であるパルプを含む分散液中に水溶性バインダーと該水溶性バインダーのパルプ繊維への定着剤を添加して、これを原料として湿式抄造する方法が知られている（特開平３－１９３９９６号公報）。つまり水溶性バインダーを内添する方法である。また、パルプを含む分散液からシートを湿式抄紙し、プレス脱水或いは半乾燥した後に水溶性バインダーを噴霧乾燥或いは塗工乾燥して、所定量の水溶性バインダーを含有する繊維シートを製造することも可能である。つまり水溶性バインダーを外添する方法である。この際には、プレス脱水を行うよりも熱風通過乾燥機などのプレ乾燥方式を用いた方が、低密度でより水解性の良い繊維シートを得ることができる。更に上述の湿式抄紙法ではなく、水を使わずにパルプ繊維を乾式で解繊して、ウェブを形成した後に水溶性バインダーを噴霧し、その後乾燥して繊維シートを製造することも可能である。いわゆるエアレイド製法である。

図８には、バインダーとして水溶性バインダーを用いた場合の繊維シートの製造に好ましく用いられる製造装置の一例の概略図が示されている。図８に示す製造装置（湿式抄造機）は、フォーマー１４と、ワイヤーパートと、第１ドライパート１７と、スプレーパートと、第２ドライパート２４とを備えて構成されている。

フォーマー１４は、調製装置（図示せず）から供給された完成紙料を所定の濃度に調節してワイヤーパートへ供給するものである。図示しない調製装置は、パルプ繊維等の原料を離叩解する装置と、離叩解された原料にサイズ剤、顔料、紙力増強剤、漂白剤、凝集剤等の添加剤を添加する添加装置とを備え、水解紙の特性に応じた所定濃度の原料からなる紙料を完成紙料として調製するように構成されている。また、パルプスラリーにバインダーを混合することも可能である。ワイヤーパートは、フォーマーから供給された完成紙料を抄き網に湿紙として形成するものである。第１ドライパート１７は、ワイヤーパートにおいて形成された湿紙を乾燥させるものである。スプレーパートは、第１ドライパート１７で乾燥された紙にバインダーを噴霧するものである。第２ドライパート２４は、スプレーパートでバインダーが噴霧され湿潤状態になっている紙を乾燥させるものである。

フォーマー１４から供給された完成紙料がワイヤーパートにおいて抄造され、ワイヤー１５上に湿紙が形成される。湿紙は、ワイヤーパートに設置されているサクションボックス１６による吸引によって水分が除去され、所定の水分率となされる。次いで湿紙は、第１ドライパート１７に導入されて乾燥される。第１ドライパート１７はスルーエアードライヤー（以下、ＴＡＤという）から構成されている。ＴＡＤは、周面が通気性を有する回転ドラム１８と、該回転ドラム１８をほぼ気密に覆うフード１９とを備えている。ＴＡＤにおいては、所定温度に加熱された空気がフード１９内に供給されるようになされている。加熱された空気は回転ドラム１８の外側から内部に向けて流通する。湿紙は、図８中、矢印方向に回転する回転ドラム１８の周面に抱かれた状態で搬送される。ＴＡＤ内を搬送されている間、湿紙にはその厚み方向へ加熱空気が貫通し、それによって湿紙は乾燥され紙となる。

第１ドライパート１７で得られた紙には、スプレーパートにおいてバインダーを含む水溶液（水溶性バインダー溶液）が噴霧される。スプレーパートは第１及び第２ドライパート１７，２４間の位置である。両ドライパート１７，２４は、コンベアを介して連結されている。

コンベアは、それぞれ矢示方向に回転する上コンベアベルト２０と下コンベアベルト２１とを備えている。コンベア２０は、第１ドライパート１７のＴＡＤによって乾燥されて紙をこれら両ベルト２０，２１間に挟持した状態で第２ドライパート２４へ搬送するように構成されている。上コンベアベルト２０の下流側の折り返し端には真空ロール２２が配置されている。真空ロール２２は、上コンベアベルト２０の裏面に紙を吸着させ、その吸着状態下に上コンベアベルト２０を搬送させるようになっている。

図８に示すように、スプレーパートはスプレーノズル２３を備えている。スプレーノズル２３は第２ドライパート２４の下方で且つ真空ロール２２に対向するように配設されている。スプレーノズル２３は、真空ロール２２に向けてバインダーを含む噴霧液を噴霧して、紙に該噴霧液を添加（外添）するものである。

スプレーパートにおいてバインダーが供給された後、紙は第２ドライパート２４へ搬送される。第２ドライパート２４はヤンキードライヤーから構成されている。噴霧液が噴霧されて湿潤状態となっている紙は、フード２６内に設置されたヤンキードライヤーの回転ドラム２５の周面に抱かれた状態で搬送される。回転ドラム２５に抱かれて搬送されている間に紙の乾燥が進行する。

なお、スプレーパートにおいてバインダーを供給する位置は、第１及び第２ドライパート１７，２４間の位置であればよく、例えば、上コンベアベルト２０の上方（図８に示す第１及び第２ドライパート１７，２４間の矢印位置）からバインダーを噴霧するようにしてもよい。また、さらに第２ドライパート２４で乾燥させた後の紙に対して上方（図８に示す第２ドライパート２４の右側の矢印位置）からバインダーを噴霧するようにしてもよい。また、第１及び第２ドライパート１７，２４間、及び第２ドライパート２４の後において、バインダーを噴霧する方向は上方からに限らず、下方からでも、上下両方からでもよい。

本実施形態では、抄紙工程において、原紙シートの縦横の繊維配向の比率（縦／横）が０．８～２．０、好ましくは０．８～１．２となるように調整が行われる。繊維配向の調整は、例えば、抄紙機において、抄紙原料をワイヤーパートに供給する角度を調整することで行うことができる。抄紙原料を供給する角度は、例えば、ヘッドボックスのスライス開度を調整することにより行うことができる。または、抄紙機の搬送方向（走行方向）と直交する方向に振動を与える等により繊維配向を調整することとしてもよい。

〔プライ加工工程〕
次いで、本実施形態のプライ加工工程（Ｓ２）について説明する。プライ加工工程（Ｓ２）では、図６に示すように、原反ロール１から連続的に繰り出される各連続乾燥原紙１Ａ，１Ａを、その連続方向に沿ってプライ加工しプライ連続シート１Ｂとする重ね合わせ部２に供給される。重ね合わせ部２は、一対のロールで構成され、各連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工し、プライ加工されたプライ連続シート１Ｂを形成する。なお、連続乾燥原紙１Ａ，１Ａ同士を重ね合わせる際に、連続乾燥原紙１Ａ，１Ａ同士がずれにくくなるように、ピンエンボス（コンタクトエンボス）で軽く留めておいてもよい。

〔溶液付与工程〕
次いで、本実施形態の溶液付与工程（Ｓ３）ついて説明する。溶液付与工程（Ｓ３）では、図６に示すように、プライ連続シート（抄紙シート）１Ｂの両方の外面（連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工した時に連続乾燥原紙１Ａ，１Ａ同士が対向しない面）に２流体方式の各スプレーノズル３，３により水溶性バインダー溶液を噴霧して連続シート１Ｃを生成する。

水溶性バインダー溶液は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を水溶性バインダーとして含むものである。また、水溶性バインダー溶液はＣＮＦを含むことができる。

なお、水溶性バインダー溶液の噴霧方法として、プライ連続シート１Ｂの片方の外面に上述の水溶性バインダー溶液を噴霧するようにしても良い。また、上述の１次原反ロール１，１からそれぞれ繰り出される連続乾燥原紙１Ａ，１Ａの少なくとも一方のシートの外面（各シートが対向しない面）に対して、２流体方式のスプレーノズルより上述の水溶性バインダー溶液を噴霧し、直後に当該連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工することにより、上述の連続シート１Ｃと同等のシートを生成するようにしても良い。

２流体方式のスプレーノズル３は、２系統に分けられた圧縮空気と液体を混合し、噴射させる方式のスプレーノズルであり、圧縮した液体を単独で噴射させる１流体方式のスプレーノズルに比べて、液体をきめ細かく均一に噴霧することができる。
スプレー条件は、適宜設定可能であるが、例えば、スプレーノズル３のノズル径は、０．０９ｇａｌ／ｍｉｎ以下であり、水溶性バインダー溶液の濃度；３．０～４．０％、出温度；５０～７０℃、液圧；２ＭＰａ以上、エア圧；０．０５～０．２ＭＰｓとなるようにする。

このようにして、プライ連続シート１Ｂの外面に水溶性バインダー溶液を噴霧することで、トイレクリーナーは、厚み方向において内側から外側に向かうにつれてＣＭＣの含有量が徐々に増加した状態となるので、水解性を確保しつつ、表面強度を向上させることができ、強く擦ってもダメージが生じにくいトイレクリーナーを製造することが可能となる。
なお、厚み方向において内側及び外側とは、両面に塗布した場合には、厚み方向の中央部を内側とし、外面を外側とする。また、片面に塗布した場合には、水溶性バインダー溶液の非塗布面を内側とし、塗布面を外側とする。

〔乾燥工程〕
次いで、本実施形態の乾燥工程（Ｓ４）について説明する。乾燥工程（Ｓ４）では、図６に示すように、乾燥設備４において、上述の連続シート１Ｃの水溶性バインダー溶液中の不溶な液分を蒸発させて、有効成分、特にＣＭＣを繊維に対して定着させる。
ここで、連続シート１Ｃの厚み方向外側から内側に向かうにつれて、水溶性バインダー溶液の浸み込む量が減少していくことから、当該厚み方向内側に向かうにつれて、ＣＭＣの定着量が減少することとなる。そのため、後述する仕上げ加工工程（Ｓ７）で水性薬剤が含浸された際、当該厚み方向内側に向かうにつれて、架橋反応が起こり難く、空隙を多く有することから、シート内部に当該水性薬剤を閉じ込めた状態とすることができる。これにより、得られるトイレクリーナーを乾き難くすることができる。
乾燥設備４としては、連続シート１Ｃに対して熱風を吹き付けて乾燥させるフード付きドライヤー設備が利用できる。なお、シート同士をより密着させるために、プレスロールやターンロールを設置し、乾燥工程（Ｓ４）の前に当該プレスロールや当該ターンロールに連続シート１Ｃを通しても良い。

また、上記乾燥設備として赤外線照射による設備を用いても良い。この場合、上記連続シート１Ｃの搬送方向に複数の赤外線照射部を並列し、搬送される当該連続シート１Ｃに対して赤外線を照射して乾燥を行なう。赤外線により水分が発熱し乾燥されるものであるため、熱風によるドライヤーと比較して、均一な乾燥が可能であり、後段のスリット・巻き取り工程においての皺の発生が防止できる。

〔スリット・巻き取り工程〕
次いで、本実施形態のスリット・巻き取り工程（Ｓ５）について説明する。スリット・巻き取り工程（Ｓ５）では、プライ加工された連続水解性シート１Ｄをオフラインの加工機で加工する際の原反とするために、上述の乾燥工程（Ｓ４）で乾燥されＣＭＣの定着が図られた連続水解性シート１Ｄをテンションを調整しながら、スリッター５で所定の幅にスリットし、ワインダー設備６において、巻き取ることとなる。巻き取り速度は、プライ加工工程（Ｓ２）、溶液付与工程（Ｓ３）、乾燥工程（Ｓ４）を考慮して適宜定める。過度に早いとシートの破断が生じ、過度に遅いと皺が発生するのでこれに留意する。
スリット・巻き取り工程（Ｓ５）で、プライ加工された連続水解性シート１Ｄが圧着されることにより、連続水解性シート１Ｄがより一体化され、１枚相当のシートとなる。

〔エンボス加工工程〕
次いで、本実施形態のエンボス加工工程（Ｓ６）について説明する。エンボス加工工程（Ｓ６）では、図７に示すように、２次原反ロール１１から繰り出される、連続水解性シート１Ｄに対して、エンボスロール１２によって、シート全面に所定の形状をなすエンボス加工が施される。このエンボス加工は、シートの強度、嵩高性、拭き取り性等を高めるとともに、デザイン性を高めることを目的としてなされている。

〔仕上げ加工工程〕
次いで、本実施形態の仕上げ加工工程（Ｓ７）について説明する。仕上げ加工工程（Ｓ７）では、図７に示すように、仕上げ加工設備１３において、エンボス済シート１Ｅの裁断加工、裁断された各シートの折り加工、折り加工がなされた各シートへの水性薬剤（架橋剤、紙力増強剤（グリコールエーテル類）、水性洗浄剤、防腐剤、除菌剤、有機溶剤等を含む）の含浸、当該水性薬剤を含浸させた各シートの包装を一連の流れで行う。
以上の各工程を経ることにより、トイレクリーナーが製造される。

本実施形態のトイレクリーナー１００に含浸されている水性薬剤にはグリコールエーテル類が含まれている。そのグリコールエーテル類としてはＰＧＭＥとＢＤＧとＰＧを採用した。
そのＰＧＭＥとＢＤＧとＰＧの配合を調整した水性薬剤が含浸されているトイレクリーナーの表面強度、水解性、臭気に関して評価した結果を説明する。

＜サンプル作成＞
先ず、原反として、ドライ状態で目付量８６ｇｓｍの２プライシートを準備した。
次いで、水溶性バインダー塗布設備にて、上記シートの外面に、水９６％、ＣＭＣ４％のバインダー溶液をスプレー塗布した。
次いで、熱風乾燥機（温度１８０℃）を通過させ、水分率が約８％になるまで乾燥させ、所定幅にスリットしながら、原紙シートの加工用原反を作成した。
なお、バインダー溶液に含まれるＣＭＣは、ＣＭＣ１３３０（ダイセル社）である。
これに、グリコールエーテル類がそれぞれ１０％、１４．５％、１９％、７％（実施例１９）含まれている水性薬剤であって、下記の表Ｉ、表II、表III、表IVに示すＰＧＭＥとＢＤＧとＰＧの配合に調整した水性薬剤を含浸させ、実施例１～２０及び比較例１～３のサンプルを作成した。
水性薬剤は、原反の重量に対して１６６重量％含浸させた。
なお、水性薬剤（薬液）の含浸率とは、薬液含浸前の原紙シートの質量と、含浸させる薬液の質量とを測定し、薬液含浸前の原紙シートの質量に対する含浸させる薬液の質量の割合を算出したものをいう。

＜表面強度に関する試験方法＞
試験片（トイレクリーナー）はプライを剥がさずに幅７５ｍｍ×長さ２４０ｍｍでＭＤ方向とＣＤ方向にそれぞれ切り取って、幅方向の両端部領域が重なるように３つ折りにし、測定部分を学振型摩擦堅牢度試験機で擦り、目視で紙面に毛羽立ちや破れ等のダメージが確認された時点の回数を計測する。この計測をＭＤ方向、ＣＤ方向で各４回実施し、それぞれ各４回の測定値の平均を算出する。ＭＤ方向とは抄紙機上の紙の進行方向に対応する方向であり、ＣＤ方向とは抄紙機上の紙の進行方向と直角する方向に対応する方向である。
なお、学振型摩擦堅牢度試験機による試験条件は下記のとおりである。
・学振型摩擦堅牢度試験機：テスター産業株式会社製品番ＡＢ３０１
・摩擦子：形状 □２０ｍｍ×Ｒ５０ｍｍ
荷重２００ｇｆ（白綿布止め、アーム含む）
単位面積あたりの荷重５０ｇｆ／ｃｍ２（荷重２００ｇｆ／接触面積４．０ｃｍ^２）
摩擦子の綿布止めにＰＰバンド（積水樹脂株式会社品番１９Ｋ（幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍ））１枚を隙間が生じたり、しわが生じたりしないように、ねじ止めで摩擦子に固定する。
・試料台：形状Ｒ２００ｍｍ
ストローク１２０ｍｍ
往復速度３０ｃｐｓ
・試験片（トイレクリーナー）：幅２５ｍｍ（プライを剥がさず幅７５ｍｍを３つ折り）×長さ２４０ｍｍ（試料台側）
・試験手順：（１）試験片を試料台に弛まないように取り付ける。
（２）摩擦子を試料台に静かに降ろす。
（３）スタートＳＷを押して試験開始。
・判定方法：学振させて試験片の状態を確認し、目視で紙面に破れ等のダメージが確認された時点の回数を計測した。
この試験結果を表Ｉ～表IVに示す。

＜水解性試験＞
ＪＩＳＰ４５０１：２００６に準じてサンプルの水解性（ほぐれやすさ）試験を行った。結果は秒単位で測定し、各６回の測定値の平均を算出した。
この試験結果を表Ｉ～表IVに示す。

＜臭気官能試験＞
ＰＧＭＥ３５％、ＢＤＧ３５％、ＰＧ３０％のサンプル（表Ｉの場合；実施例４，表IIの場合；実施例１０，表IIIの場合；実施例１６）を基準に、各サンプルの臭気を比較する官能評価を３０人に実施した。ここでは、刺激臭が強い～弱いという評価に点数を付与する採点法（刺激臭が強い；５点、やや強い；４点、普通・どちらでもない；３点、やや弱い；２点、弱い；１点）により行い、各人の採点の平均を算出した。平均点が２．５未満である時、表Ｉの場合は比較例１よりも、表IIの場合は比較例２よりも、表IIIの場合は比較例３よりも、刺激臭が軽減されているとした。
なお、３０人の内訳は２０代８人、３０代１１人、４０代８人、５０代３人。特異値をデータから外したため、実際には２７人分の採点データである。
この試験結果を表Ｉ～表IIIに示す。

表Ｉ～表IIIに示すように、グリコールエーテル類がそれぞれ１０％、１４．５％、１９％含まれている水性薬剤であって、そのグリコールエーテル類中にＢＤＧが３５％以上含まれている水性薬剤が含浸されているサンプル（実施例１～４，実施例７～１０，実施例１３～１６）であれば、そのトイレクリーナーの臭気は使用上不快に感じられないレベルであり、その臭気を気にすることなく好適に使用できるものであった。
また、水解性については、どのサンプルも使用上問題のないレベルであった。

表面強度については、表Ｉに示すように、グリコールエーテル類が１０％含まれている水性薬剤であって、そのグリコールエーテル類中にＢＤＧが３５～５６％含まれている水性薬剤が含浸されているサンプル（実施例２～４）の強度が、他のサンプルよりも高くなることがわかった。具体的には、ＭＤ方向の摩擦回数が７０回を超え、ＣＤ方向の摩擦回数が５０回を超えており、他のサンプルよりも強度が高いことがわかる。
また、表IIに示すように、グリコールエーテル類が１４．５％含まれている水性薬剤であって、そのグリコールエーテル類中にＢＤＧが３５～５６％含まれている水性薬剤が含浸されているサンプル（実施例８～１０）の強度が、他のサンプルよりも高くなることがわかった。具体的には、ＭＤ方向の摩擦回数が９０回を超え、ＣＤ方向の摩擦回数が６５回を超えており、他のサンプルよりも強度が高いことがわかる。
また、表IIIに示すように、グリコールエーテル類が１９％含まれている水性薬剤が含浸されているサンプルでは、各サンプルが破れるというダメージは生じなかった。但し、グリコールエーテル類が１９％含まれている水性薬剤であって、そのグリコールエーテル類中にＢＤＧが３５～５６％含まれている水性薬剤が含浸されているサンプル（実施例１４～１６）の表面に生じた繊維のほつれといったダメージは、他のサンプルよりも少なく、そのサンプル（実施例１４～１６）の強度が、他のサンプルよりも高いことがわかった。
こうして、本発明者は、グリコールエーテル類としてのＰＧＭＥとＢＤＧとＰＧを適正な配合に調整した水性薬剤であれば、トイレクリーナーの強度を向上させることができることを見出した。

また、表IVに示すように、グリコールエーテル類中のＰＧを不使用にしても、水解性や表面強度には殆ど影響がないことがわかった。
これより、水性薬剤に含まれるグリコールエーテル類としてのＢＤＧの使用量や配合比を調整することで、その臭気を気にすることなく好適に使用でき、良好な表面強度を有するトイレクリーナーが得られることがわかった。

以上のように、本実施形態のトイレクリーナー１００は、原紙シートに対して水性薬剤を含浸させた清掃用シートであって、その水性薬剤にグリコールエーテル類としてブチルジグリコールが含まれているもの（実施例１～６，実施例７～１２，実施例１３～１８，実施例１９～２０）である。
水性薬剤に含まれているプロピレングリコールモノメチルエーテルの少なくとも一部をブチルジグリコールに替えるようにすれば、その分、臭気を抑えることができる。

より好ましいトイレクリーナー１００は、水性薬剤にグリコールエーテル類を１０～１９％含み、そのグリコールエーテル類中にブチルジグリコールが３５～５６％含まれているもの（実施例２～４，実施例８～１０，実施例１４～１６）である。
この配合の水性薬剤を含浸させたトイレクリーナー１００は、清掃作業に耐えうる強度を有する清掃用シートとして好適に使用できる。

また、水性薬剤に含まれているグリコールエーテル類中に、ブチルジグリコールが５０％以上含まれているトイレクリーナー１００（実施例１～２，実施例７～８，実施例１３～１４）であれば、香料を不使用とした無香タイプのトイレクリーナー１００として好適に使用できる。

このように、本実施形態のトイレクリーナー１００であれば、清掃用途に好適に使用することができる。

なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

１００トイレクリーナー
ＥＭ１１、ＥＭ１２エンボス

Claims

原紙シートに対して少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルとブチルジグリコールが含まれている水性薬剤を含浸させた清掃用シートであって、
前記水性薬剤は、グリコールエーテル類を１０～１９％含み、そのグリコールエーテル類中にプロピレングリコールモノメチルエーテルが１４～２１％、ブチルジグリコールが４９～５６％含まれていることを特徴とする清掃用シート。
前記水性薬剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルが１４％、ブチルジグリコールが５６％含まれていることを特徴とする請求項１に記載清掃用シート。
前記原紙シートは、水溶性バインダーを含有しており、
前記水性薬剤は、前記水溶性バインダーと架橋する架橋剤を含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の清掃用シート。
清掃用シートの製造方法であって、
原紙シートに対して、セルロースナノファイバーを付与するＣＮＦ付与工程と、
前記原紙シートに対して、グリコールエーテル類を１０～１９％含み、そのグリコールエーテル類中にプロピレングリコールモノメチルエーテルが１４～２１％、ブチルジグリコールが４９～５６％含まれている水性薬剤を付与する水性薬剤付与工程を有することを特徴とする清掃用シートの製造方法。
前記水性薬剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルが１４％、ブチルジグリコールが５６％含まれていることを特徴とする請求項４に記載の清掃用シートの製造方法。
原紙シートに対して、水溶性バインダーを含有する溶液を付与するバインダー付与工程と、
前記水溶性バインダー及び前記セルロースナノファイバーが付与された前記原紙シートを乾燥させる乾燥工程と、
を有し、
前記水性薬剤付与工程は、前記乾燥工程で乾燥させた前記原紙シートに対して、前記水性薬剤を付与することを特徴とする請求項４又は５に記載の清掃用シートの製造方法。