JP7197880B2 - エステル化剤及びその利用 - Google Patents
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[2]R1は、置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基、芳香族複素環を有する基及びアミノ基の保護基を有する基からなる群から選択される1種又は2種以上を表す、[1]に記載のエステル化剤。
[3]α-及びβ-ヒドロキシアミドのエステル化剤である、[1]又は[2]に記載のアシル化剤。
[4]基質が、以下の式(2)で表される化合物である、[1]~[3]のいずれかに記載のエステル化剤。
[5]金属ルイス酸の存在下、以下の式(1)で表される第1の化合物によって、α-又はβ-ヒドロキシアミド化合物に水酸基にアシル基を導入してエステル化する工程を備える、方法。
[6]前記α-又はβ-ヒドロキシアミド化合物は、以下の式(2)で表される、[5]に記載の方法。
[7]金属ルイス酸の存在下、以下の式(1)で表される第1の化合物によって、α-又はβ-ヒドロキシアミド化合物の水酸基にアシル基を導入してエステル化する工程、を備える、エステル化合物の製造方法。
[8]以下の式(3)で表される化合物。
このとき、被エステル化基質化合物として、ルイス塩基部位としてのカルボニル基と水酸基を有する化合物を用いると、金属イオンMは、カルボニル基の酸素原子及び水酸基の酸素原子にも配位する。
本開示のピリジンオキシムエステル化合物(以下、本明細書において第1の化合物ともいう。)は、以下の一般式(1)で表される。
R1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族複素環を有する基、芳香族複素環を有する基及びアミノ基の保護基を有する基からなる群から選択される基を表す。
R1で表されるアルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい。アルキル基としては、例えば炭素原子数1~20、好ましくは炭素原子数1~10、より好ましくは炭素原子数1~6の直鎖又は分岐もしくは環状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基等の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
これらアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキルエステル基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、水酸基、オキソ基、ニトロ基、メルカプト基、三置換シリル基及びハロゲン原子等が挙げられる。
R1で表されるアルケニル基としては、炭素数2~15、好ましくは炭素数2~10、より好ましくは炭素数2~6の直鎖あるいは分岐してもよい鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-シクロペンテニル基、3-シクロペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、1-シクロヘキセニル基、3-シクロヘキセニル基等が挙げられる。
R1で表されるアルキニル基としては、炭素数2~15、好ましくは炭素数2~10、より好ましくは炭素数2~6の、直鎖又は分岐していてもよいアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基等が挙げられる。
R1で表されるアリール基としては、例えば炭素原子数6~20のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。アリール基は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、各種ハロゲン原子、炭素原子数1~4程度のアルキル基等が挙げられる。その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。
R1で表されるアラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも1個の水素原子が上記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素原子数7~12のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、2-フェニルエチル基等のフェニルエチル基、1-フェニルプロピル基などのフェニルプロピル基、3-ナフチルプロピル基等当のナフチルプロピル基等が挙げられる。その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。
R1で表される脂肪族複素環を有する基における脂肪族複素環としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素原子数2~14で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1~3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5~8員、好ましくは5又は6員の、単環の脂肪族複素環基、或いは多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル-2-オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
R1で表される芳香族複素環を有する基としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素原子数2~15で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1~3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5~8員、好ましくは5又は6員の、単環式ヘテロアリール基、或いは多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、ピリミジル基、ピラジル基、イミダゾリル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。また、芳香族複素環は、置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。
R1で表されるアミノ基の保護基を有する基におけるアミノ基の保護基としては、特に限定するものではないが、公知のアミノ基の保護基が挙げられる。例えば、tert-ブトキシカルボニル基(Boc)、ベンジルオキシカルボニル基(Cbz)、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基(Fmoc)、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル基(Troc)、アリルオキシカルボニル基(Alloc)等が挙げられる。また、アミノ基の保護基は、置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。
R2は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族複素環を有する基及び芳香族複素環を有する基からなる群から選択される基を表す。アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族複素環を有する基及び芳香族複素環を有する基については、R1として既に記載した態様を適用できる。これらの基は、置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。
R3~R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族複素環を有する基及び芳香族複素環を有する基からなる群から選択される基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族複素環を有する基及び芳香族複素環を有する基については、R1として既に記載した態様を適用できる。また、これらの基は、置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。
ヒドロキシアミド化合物としては、アミド基のカルボニル基炭素原子に対してα位及びβ位のいずれかに水酸基を有する化合物であればよい。かかるヒドロキシアミド化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の一般式(2)で表される。
R7は、置換されていてもよい、炭素原子数1又は2のアルキレン基を表す。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数1~4のアルキル基が挙げられる。アルキレン基における置換数としては、1個又は2個以上である。アルキレン基は、置換されていないことが好ましいが、置換されていてもよい。置換されている場合、好ましくは、置換数は1個又は2個であり、一つの炭素原子について1個又は2個置換されていてもよいし、2つの炭素原子について、それぞれ1個又は2個置換されていてもよい。
R8及びR9は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族複素環を有する基、芳香族複素環を有する基及びアミノ基の保護基を有する基からなる群から選択される基を表す。アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族複素環を有する基、芳香族複素環を有する基及びアミノ基の保護基を有する基については、既に、R1について説明した各種態様及び置換基の態様を適用することができる。
本明細書に開示されるエステル化方法は、金属ルイス酸の存在下、ピリジンオキシムエステル化合物によって、ヒドロキシアミド化合物中の*印の水酸基をアシル化してエステル化する工程を、備えることができる。本エステル化方法によれば、ヒドロキシアミド化合物中の*印の水酸基をアシル化してエステル化合物とすることができる。また、本エステル化方法によれば、ヒドロキシアミド化合物に*印以外のアルコール性水酸基を有していても、*印の水酸基にアシル基を導入してエステル化合物を得ることができる。
よく乾燥させたナスフラスコにピリジンオキシム (1.1 equiv)を量り入れ、窒素置換する。dry CH2Cl2を加えて溶解させた後、Et3N (1.1 equiv), 酸塩化物 (1 equiv)を加え、室温で2時間攪拌する。反応液を酢酸エチルで希釈後、1 M KHSO4水溶液を加えよく攪拌する。有機層を分離後、水、飽和食塩水で順次洗浄し、Na2SO4にて乾燥、吸引ろ過する。ろ液をエバポレーターで濃縮し、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物を得た。
よく乾燥させたナスフラスコに1a (0.2 mmol)を量り入れ、窒素置換する。10% DMF/DMEを1mL加えて溶解させた後、Zn(OTf)2 (0.04 mmol), ピリジンオキシム 2a (1.2 equiv)を加え、30℃で18時間攪拌する。反応液を酢酸エチルで希釈後、水、飽和食塩水で順次洗浄し、Na2SO4にて乾燥、吸引ろ過する。ろ液をエバポレーターで濃縮し、粗生成物NMR測定を行いNMR収率を算出する。さらに、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物3aAを得た。
Claims (8)
- 式(1)で表され、α位又はβ位水酸基を有し、さらに、他の水酸基を有するヒドロキシアミド化合物の前記α位又はβ位水酸基をR1CO基により選択的にエステル化するためのエステル化剤。
- R1において、前記アルキル基は炭素原子数1~10のアルキル基を表し、前記アリール基は炭素原子数6~20のアリール基を表し、アラルキル基は炭素原子数1~10のアルキル基の少なくとも1個の水素原子が炭素原子数6~20のアリール基で置換されたアラルキル基を表し、前記脂肪族複素環基は、炭素原子数2~14で異種原子として1~3個のヘテロ原子を含む単環式、多環式又は縮合環式のヘテロシクロアルキル基を表し、前記芳香族複素環基は炭素原子数2~15で異種原子として1~3個のヘテロ原子を含む、単環式、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基を表す、請求項1に記載エステル化剤。
- R2は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1~4のアルキル基を表し、R3~R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す、請求項1又は2に記載エステル化剤。
- R8及びR9は、それぞれ独立して、1又は2以上の水酸基を備える、請求項4に記載のエステル化剤。
- 金属ルイス酸の存在下、以下の式(1)で表される第1の化合物によって、α-又はβ-ヒドロキシアミド化合物の水酸基に、前記第1の化合物のR1CO基を導入してエステル化する工程を備える、方法。
- 金属ルイス酸の存在下、以下の式(1)で表される第1の化合物によって、α-又はβ-ヒドロキシアミド化合物の水酸基に、前記第1の化合物のR1CO基を導入してエステル化する工程、を備える、エステル化合物の製造方法。
(式(1)中、R1は、それぞれ置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族複素環基であり直接若しくは炭素原子数1~4のアルキレン基を介してカルボニル基の炭素原子に結合される前記脂肪族複素環基、芳香族複素環基であり直接若しくは炭素原子数1~4のアルキレン基を介してカルボニル基の炭素原子に結合される前記芳香族複素環基又はアミノ基がアミノ基の保護基で保護されたアミノ酸誘導体において前記アミノ酸由来のカルボキシ基を除いた構造部分を表し、R2は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族複素環基又は芳香族複素環基を表し、R3~R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族複素環基又は芳香族複素環基を表す。)
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