JP7197597B2

JP7197597B2 - 高温特性に優れた３ｄプリンティング用チタン－アルミニウム系合金及びその製造方法

Info

Publication number: JP7197597B2
Application number: JP2020546262A
Authority: JP
Inventors: キム，ソン－ウン; ヨンキム，スン; ホン，ジェ－グン; サンナ，ヨン
Original assignee: コリアインスティテュートオブマテリアルズサイエンス
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2038-11-23
Also published as: WO2019103539A1; JP2021504588A; KR102197604B1; KR20190060711A

Description

本発明は、高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金及びその製造方法に関するものである。

3Dプリンティング技術は、粉末、液体、ワイヤー、ペレットなど多様な形態の物質を一層一層積み上げ3次元立体構造を有する製品を製造する技術であり、従来の製造加工技術では具現することができない複雑な形状の部品も簡単に製造することができ、最近、新しい加工技術として世界的に脚光を浴びている。3Dプリンティング技術は、既存の鋳造、鍛造、溶接、押出などの伝統的な加工技術に比べて、製品開発にかかる時間を大幅に短縮することができるだけでなく、切削加工時に発生するチップが形成されないため、原料素材の損失を低減することができ、消費者が求める形状および機能の需要を充たすことができ、従来の製造業のパラダイムを変える革新的な技術であると認識されている。

主に企業向けプロトタイプの制作などに限定的に使用されていた3Dプリンタ市場が、最近では、航空宇宙、医療、自動車、機械、建築、玩具、ファッションなど様々な産業でも使用されている。3Dプリンティング技術と産業が大きくなるに従って、素材の市場形成もまた、期待されている。

しかし、利用可能な材料が限られており、低速造形速度などにより、産業適用に多くの制限を有している。金属3Dプリンティング工程に使用されている材料は、ほとんど粉末の形態で適用されており、ガスアトマイズ法で製造された球状の極微細粉末が使用されている。しかし、これらの金属粉末は、3Dプリンティング工程に適合するように製造された専用の素材ではなく、一般的な粉末冶金（Powder Metallurgy）工程に使用されている粉末を粒度別に分級して、プリンタ装備メーカーが高値で独占供給しているのが実情である。特に独占供給する粉末以外は使用できないように装備にロックシステムを適用しており、様々な部品の適用がなされていない。また、粉末冶金に使用される金属粉末は、産業的に広く使われている既存の合金材料とは異なり、2～3つの基本的合金成分だけを含んでいるので、産業的に意味のある多元系合金成分の粉末の開発が強く求められている。

3Dプリンティング素材の中で最近脚光を浴びているチタン粉末（Ti Powder）は、様々な構造、機能性を有しており、高付加価値産業で使用される素材である。比強度が優れ、耐腐食性および低い熱変形性、人体に優しい特性を有しているチタンは、3Dプリンタと組み合わせるに値する非常に重要な産業的価値を有している。3Dプリンティング用チタン金属粉末は、2014年には年間47トンの需要量から、最近、2017年には3倍以上増加した155トン程度の需要量を予測している。これにより、市場規模も297億ウォンから874億ウォンに増加している。特に優れた比強度特性に関する航空分野が40％ほどの需要を有している。また、2023年の粉末生産規模は582トン程度、市場規模は約2,410億ウォンの規模と予想されている。

米国特許公報第4,916,028号明細書

本発明は、高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の実施例による高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金は、原子％で、42.0～46.0％のアルミニウム（Al）、6.0～9.0％のニオブ（Nb）、0.2～0.5％のシリコン（Si）、0.2～2.0％のタングステン（W）、残部チタン（Ti）、および不可避な不純物を含む。

また、800℃での引張強度は、450～550 Mpaであり得る。

また、950℃での引張強度は、450～550 Mpaであり得る。

また、800℃で破断伸び率は、0.60～0.80であり得る。

また、950℃で破断伸び率は、1.60～15.0であり得る。

本発明の実施例による、高温特性が改善された3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の製造方法は、原子％で、42.0～46.0％のアルミニウム（Al）、6.0～9.0％のニオブ（Nb）、0.2～0.5％のシリコン（Si）、0.2～2.0％のタングステン（W）、残部チタン（Ti）、および不可避な不純物を混合する工程;前記混合する工程で得られた混合粒子を溶融する工程;前記溶融した粒子を粉末化する工程;を含む。

また、前記溶融した粒子を粉末化する工程は、粉砕する工程および篩い分けする工程を含む。

本発明の実施例による、高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金は、3Dプリンティングに適した破断伸び率などに優れ、これを適用した3Dプリンティング構造体は、優れた寸法および性能を有することができ、簡単な方法で、高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金を製造することができ、高い生産性を有する。

実施例1～実施例3および比較例1によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金試験片を、デジタルカメラで撮影した写真である。本発明の実施例による、高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の製造方法のフローチャートである。実施例1によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の800℃での応力-ひずみグラフである。実施例2によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の800℃での応力-ひずみグラフである。実施例3によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の800℃での応力-ひずみグラフである。比較例1によって準備したチタン-アルミニウム系合金の800℃での応力-ひずみグラフである。実施例1によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の950℃での応力-ひずみグラフである。実施例2によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の950℃での応力-ひずみグラフである。実施例3によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の950℃での応力-ひずみグラフである。比較例1によって準備したチタン-アルミニウム系合金の950℃での応力-ひずみグラフである。実施例1～実施例3および比較例1によって準備したチタン-アルミニウム系合金を800℃で応力-ひずみ実験を行った後の断面を撮影したものである。実施例1～実施例3および比較例1によって準備した合金を950℃で応力-ひずみ実験を行った後の断面を撮影したものである。実施例1によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の800度および950度の引張試験後の破断面を観察したものである。実施例12で製造した合金の950℃での応力-ひずみグラフである。実施例13～15によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金試験片を、デジタルカメラで撮影した写真である。

以下、添付した図を参照して、本発明の好適な実施形態を、以下のように説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供するものである。したがって、図での要素の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張することができ、図上の同一符号で表示される要素は、同じ要素である。また、同様の機能および作用をする部分については、図全体にわたって同一の符号を使用する。なお、明細書全体でなにかの構成要素を「含む」ということは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含み得るということを意味する。

高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金

本発明の実施例による、高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金は、原子％で、42.0～46.0％のアルミニウム（Al）、6.0～9.0％のニオブ（Nb）、0.2～0.5％のシリコン（Si）、0.2～2.0％のタングステン（W）、残部チタン（Ti）、および不可避不純物を含む。

本発明の実施例による、高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金は、3Dプリンティング材料に適した高温特性に優れ、これを用いて製造した3Dプリンティング構造体は、寸法精度に優れ、高温物性に優れている。

また、3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金を用いて3Dプリンティング構造体を製造する際に、これを構成する成分の比率を簡単に調節することができ、目的に合った物性を有する3Dプリンティング構造体を製造することができる利点がある。

以下、本発明に係る高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の成分系および成分の範囲について説明する。

アルミニウム（Al）：42.0～46.0原子％

本発明の実施例による、高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金おいてアルミニウムはチタンと共に主成分をなす元素である。前記アルミニウムの元素分率は、チタン-アルミニウム系合金の主な中間相フェイズであるアルファ2相（Ti₃Al）およびガンマ相（TiAl）の分率を決定する直接要素である。また、アルミニウムとチタンの比率調節によって耐酸化性、機械的特性が変動し得る。

本発明の実施例による、高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金においてアルミニウムの含有量が42原子％未満では、合金の強度は上昇することができるが、延性と酸化抵抗性は減少する問題があり得、ガンマ相の体積分率または面積分率が十分でないことがあり得る。前記合金でアルミニウム含有量が46原子％を超える場合、酸化および腐食に対する抵抗性は上昇する利点はあるが、延伸率、強度および破壊靭性などの機械的特性は低下し得る。

ニオブ（Nb）：6.0～9.0原子％

前記ニオブ（Nb）は、本発明の実施例による高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金に添加することにより剛性、耐クリープ性、耐酸化性および延性を増加させることができる。また、前記ニオブ（Nb）は、α-TiAlおよびγ-Ti₃Alなどの層状間隔をさらに微細化させるので、前記チタン（Ti）-アルミニウム（Al）合金の剛性を向上させることができる。また、ニオブ（Nb）は、TiAl金属間化合物の強度と耐酸化性を向上させる目的で添加することができる。

前記ニオブの含有量が6.0原子％未満の場合には、前記チタン-アルミニウム系合金の耐酸化性が十分でなくて、3Dプリンティング工程中の酸化により、3Dプリンティング構造体の製品性が悪くなり得る。前記ニオブの含有量が9.0原子％を超える場合には、チタン-アルミニウム系合金の延性を低下させ得る。

シリコン（Si）：0.2～0.5原子％

前記シリコン（Si）は、本発明の実施例による高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金において溶融状態のチタン（Ti）-アルミニウム（Al）合金の流動性を向上させ、合金に含まれる元素が均一に分布することができるようにし、層状組織の安定化を介して高温でチタン（Ti）-アルミニウム（Al）合金のクリープ抵抗性を向上させる元素である。

ここで、前記シリコン（Si）は、全体の合金に対し、原子％で0.2～0.5％であることが好ましく、前記シリコン（Si）が0.2％未満である場合には、チタン（Ti）-アルミニウム（Al）合金の十分なクリープ抵抗性を期待することが難しく、前記シリコン（Si）が0.5％を超える場合、クリープ抵抗性がむしろ低下することがあり、また、他の機械的物性の低下を招き得る。

タングステン（W）：0.2～2.0原子％

前記タングステンは、本発明の実施例による、高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金においてベータ相安定化効果があり、基地においてベータ相安定化をすることにより、層状構造のチタン-アルミニウム合金を提供することができ、これにより、耐軟化性を向上させることができる。

ここで、前記タングステン（W）は、全体の合金に対し、原子％で0.2～2.0％であることが好ましく、前記タングステン（W）が0.2％未満である場合には、チタン（Ti）-アルミニウム（Al）合金の十分な耐軟化性の向上を期待することが難しく、前記タングステン（W）が2.0％を超える場合は、素材コストが高くなり得る。

チタン（Ti）：残部

本発明の実施例による、高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金は、前記成分を除いた残りの成分が、チタン（Ti）である。ただし、通常の製造過程では、原料または周囲の環境からの意図されない不純物が必然的に混入され得るので、これを排除することはできない。これらの不純物は、通常の製造過程の技術者に自明なことであるので、そのすべての内容を具体的に本明細書で言及することはしない。

高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の製造方法

図2は、本発明の実施例による、高温特性が改善された3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の製造方法のフローチャートである。

図2を参照すると、本発明の実施例による高温特性が改善された3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の製造方法は、原子％で、42.0～46.0％のアルミニウム（Al）、6.0～9.0％のニオブ（Nb）、0.2～0.5％のシリコン（Si）、0.2～2.0％のタングステン（W）、残部チタン（Ti）、および不可避な不純物を混合する工程;前記混合する工程で得られた混合粒子を溶融する工程;前記溶融された粒子を粉末化する工程;を含む。

原子％で、42.0～46.0％のアルミニウム（Al）、6.0～9.0％のニオブ（Nb）、0.2～0.5％のシリコン（Si）、0.2～2.0％のタングステン（W）、残部チタン（Ti）、および不可避な不純物を混合する工程を説明する。

前記混合する工程は、一般的なミーリング装置または混合装置を用いることができる。

次に、前記混合する工程で得られた混合粒子を溶融する工程を説明する。

前記混合粒子を溶融する方法は、真空アーク再溶解（VAR, Vacuum Arc Remelting）法、電子ビーム溶解（EBM, Electro Beam Melting）法、プラズマアーク溶解（PAM, Plasma Arc Remelting）法などの方法で行うことができる。

次に、前記溶融された粒子を粉末化する工程を説明する。

前記溶融された粒子は、ガスアトマイズ法、プラズマ回転電極噴霧技法または水アトマイズ法などの方法で行うことができる。

また、前記溶融された粒子を粉末化する工程は、前記溶融された混合粒子を空冷してインゴットを製造した後、これを粉砕する工程および篩い分けする工程を介して準備することができる。

実施例および比較例

下記表1に示すように、アルミニウム、ニオブ、タングステン、シリコンおよびチタンの含有量を調節して真空溶解し、インゴットを製造して空冷して、実施例1～11及び比較例1の合金を製造し、追加熱処理は行わなかった。

以下では、例えば「実施例1-1」、「実施例1-2」などという表示は、「実施例1」で製造された最初の試験片（実施例1-1）、「実施例1」で製造された２番目の試験片（実施例1-2）を意味するものであり、これは他の実施例及び比較例についても同様である。

前記2元系の変換組成物は、仮想の2元系に変換させて、複雑な合金系においてアルファ2相とガンマ相の相分率を簡単に予測する方法であり、下記の式で変換することができる。

C_Ti + C_Al + C_Si + C_W + C_c=100, C″_Ti + C″_Al=100

C′= 100 x C_i/(100-C_x). (I = Ti, Al, x = Nb, Si)

C″_Al = C′_Al-ΔC_Nb x C_Nb-ΔC_W x C_W + ΔC_Si x C_Si + ΔC_C + C_C

ΔC_Nb = + 0.3, ΔC_W = 1.12, ΔC_Si = -1.33, ΔC_C =4

図1は、実施例1～実施例3および比較例1によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金をデジタルカメラで撮影した写真である。

図1に示すように、実施例1～3及び比較例1によって準備したチタン-アルミニウム系合金を引張試験のためにASTM規格を準用してФ6.25のゲージ直径を有する試験片をそれぞれ2個製作した。

実施例12
前記実施例と同様の方法でTi-46Al-6Nb-1W-0.5Si組成の合金を製造した。

実施例13
前記実施例と同様の方法でTi-46Al-8Nb-1W-0.5Si組成の合金を製造した。

実施例14
前記実施例と同様の方法でTi-44Al-3Nb-0.5W-0.1Si組成の合金を製造した。

実施例15
前記実施例と同様の方法でTi-44Al-6Nb-0.5W-0.5Si組成の合金を製造した。

実験例

実験例1

引張試験

実施例1～実施例3および比較例1によって準備したチタン-アルミニウム系合金の引張試験片を万能引張試験機で引張試験を実施し、その結果を図3～図10、表2および表3に示した。

図3は、実施例1によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の800℃での応力-ひずみグラフである。

図4は、実施例2によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の800℃での応力-ひずみグラフである。

図5は、実施例3によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の800℃での応力-ひずみグラフである。

図6は、比較例1によって準備したチタン-アルミニウム系合金の800℃での応力-ひずみグラフである。

表2は、実施例1～実施例3および比較例1によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の800℃での引張試験の結果を示したものである。

まず、図3および表2を参照すると、実施例1による第1試験片の引張強度（tensile strength）は508.8Mpaを示し、この時の破断伸び率は0.67％に相当し、実施例1による第2試験片の引張強度（tensile strength）は479.2Mpaを示し、この時の破断伸び率は0.56％に相当した。

次に、図4および表2を参照すると、実施例2による第1試験片の引張強度（tensile strength）は509.2Mpaを示し、この時の破断伸び率は0.82％に相当し、実施例2による第2試験片の引張強度（tensile strength）は523.2Mpaを示し、この時の破断伸び率は0.89％に相当した。

次に、図5および表2を参照すると、実施例3による第1試験片の引張強度（tensile strength）は527.9Mpaを示し、この時の破断伸び率は0.64％に相当し、実施例3による第2試験片の引張強度（tensile strength）は545.8Mpaを示し、この時の破断伸び率は0.85％に相当した。

次に、図6および表2を参照すると、比較例1による第1試験片の引張強度（tensile strength）は537.5Mpaを示し、この時の破断伸び率は0.82％に相当し、比較例1による第2試験片の引張強度（tensile strength）は510.1Mpaを示し、この時の破断伸び率は0.73％に相当した。

前記の結果を参照すると、実施例3で準備高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金は、800℃での引張強度が比較例1によって準備したチタン-アルミニウム系合金よりも高く、実施例2によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金は、800℃での破断伸び率が比較例1によって準備したチタン-アルミニウム系合金よりも高いことが分かる。実施例1、3の場合、比較例1に比べて800℃で降伏強度、引張強度、破断伸び率が増加した。

図7は、実施例1によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の950℃での応力-ひずみグラフである。

図8は、実施例2によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の950℃での応力-ひずみグラフである。

図9は、実施例3によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の950℃での応力-ひずみグラフである。

図10は、比較例1によって準備したチタン-アルミニウム系合金の950℃での応力-ひずみグラフである。

表3は、実施例1～実施例3と比較例1によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の950℃での引張試験の結果を示したものである。

まず、図7および表3を参照すると、実施例1による第1試験片の引張強度（tensile strength）は521.2Mpaを示し、この時の破断伸び率は2.44％に相当し、実施例1による第2試験片の引張強度（tensile strength）は530.5Mpaを示し、この時の破断伸び率は10.4％に相当した。

次に、図8および表3を参照すると、実施例2による第1試験片の引張強度（tensile strength）は491.0Mpaを示し、この時の破断伸び率は18.2％に相当し、実施例2による第2試験片の引張強度（tensile strength）は489.1Mpaを示し、この時の破断伸び率は6.84％に相当した。

次に、図9および表3を参照すると、実施例3による第1試験片の引張強度（tensile strength）は478.7Mpaを示し、この時の破断伸び率は1.68％に相当し、実施例3による第2試験片の引張強度（tensile strength）は562.6Mpaを示し、この時の破断伸び率は1.72％に相当した。

次に、図10および表3を参照すると、比較例1による第1試験片の引張強度（tensile strength）は517.4Mpaを示し、この時の破断伸び率は1.52％に相当し、比較例1による第2試験片の引張強度（tensile strength）は510.7Mpaを示し、この時の破断伸び率は1.68％に相当した。

前記の結果を参照すると、実施例1及び実施例3によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金は、950℃での引張強度が比較例1によって準備したチタン-アルミニウム系合金よりも高く、実施例2によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金は、950℃での破断伸び率が比較例1によって準備したチタン-アルミニウム系合金よりも高いことが分かる。これにより、実施例1、3の場合、比較例1に比べて950度で降伏強度、引張強度、破断伸び率が増加したことが分かる。

実験例2

高温引張試験後の断面組織観察

実施例1～3及び比較例1によって準備したチタン-アルミニウム系合金を800℃および950℃で引張試験を行った後、破断面ではない他の部分を切断して断面を観察し、これを図11及び図12に示した。

図11及び図12を参照すると、本発明の実施例による準備高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金は、典型的なチタン-アルミニウム系合金のラメラ微細構造が観察されることが分かる。

図13は、実施例1によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金の800度および950度の引張試験後の破断表面を観察したものである。脆性破壊の場合なめらかなへき開破壊面が観察され、延性破壊の場合は、さざ波の形態（dimple）の破壊面が観察される。

図13を参照すると、実施例1によって準備した高温特性に優れた3Dプリンティング用チタン-アルミニウム系合金は、主に塑性変形によるさざ波の破壊面が観察されることが分かる。

本発明は、上述した実施形態及び添付した図によって限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲によって限定しようとする。したがって、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、当技術分野の通常の知識を有する者によって多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、それも本発明の範囲に属するものとする。

実験例3

高温引張特性確認

実施例12で製造された合金の高温引張特性を確認するために、次のような実験を行った。

実施例12で製造された合金に対して、前記実験例1と同様の方法で950℃の高温での引張特性を確認し、その結果を下記の表4及び図14に示した。

前記の表によると、本発明に係る実施例12の合金は、比較例1の合金と比較して950℃の高温引張特性の破断伸び率において優れた特性を有することが分かる。

実験例4

高温引張特性確認

実施例13、14、15で製造された合金の高温引張特性を確認するために、次のような実験を行った。

実施例13、14、15で製造された合金に対して、前記実験例1と同様の方法で950℃の高温でspeed rateは0.0002/sで引張特性を確認し、その結果を下記表5および図15に示した。

前記の表によると、本発明に係る実施例13、14、15の合金は、比較例1の合金と比較して950℃の高温引張特性の破断伸び率において優れた特性を有することが分かる。

Claims

42.0～46.0原子％のアルミニウム（Al）;
6.0～9.0原子％のニオブ（Nb）;
0.2～0.5原子％のシリコン（Si）;
0.5～1.0原子％のタングステン（W）;
残部チタン（Ti）;および
不可避な不純物からなるチタン-アルミニウム系合金。
42.0～46.0原子％のアルミニウム（Al）、6.0～9.0原子％のニオブ（Nb）、0.2～0.5原子％のシリコン（Si）、0.5～1.0原子％のタングステン（W）、残部チタン（Ti）、および不可避な不純物を混合する工程、
前記混合する工程で得られた混合粒子を溶融する工程、および
前記溶融された粒子を粉末化する工程、を含む、チタン-アルミニウム系合金粉末の製造方法。