CN105451915B - 钛铝合金工件制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过火花等离子烧结制造金属合金工件(PF)的工艺，包含在模具(M)内对粉末状构成材料同时应用单轴压力和电流，所述材料具有如下成分组成：42％到49％的铝；0.05％到1.5％的硼；从钨、铼和锆中选择至少一种元素，含量最少为0.2％；可选地，从铬、铌、钼、硅和碳中选择一种或多种元素，含量为0到5％；用于平衡的钛元素，除铝和钛之外的元素总量为0.25％到12％。

Description

钛铝合金工件制造工艺
本发明涉及工件结构材料的钛铝(TiAI)合金的制造，应用在例如航空领域中制造飞机或直升飞机发动机涡轮叶片，或者在汽车行业用于制造阀门。
此类行业中一个常见的问题是关于所用材料的质量，尤其是制造暴露于温度和压力要求极高的环境中的工件的材料。
钛铝合金，自上世纪80年代起就成为深入研究对象，目的是为了替代镍基单晶超合金，这种超合金应用于涡轮叶片已有50多年的历史。钛铝合金所具有的优势在于其密度只有这种超合金的一半。采用钛铝合金则可以提高发动机的效率、减轻结构、降低噪声、节省燃料并减少温室气体的排放。如今，大多数发动机生产商已经将钛铝合金涡轮叶片集成于其最新款的飞机发动机中。至今，所有叶片的化学成分被称为GE型(46％到48％的铝、2％的铌和2％的铬，钛用于平衡)，通过铸造的方式进行制作，然后进行热处理。
铸造方式制作GE型合金可用于生产低压力等级的飞机发动机。GE型合金微观结构大体上或全部呈现为层状，故其在蠕变时性能较佳。然而，在要求更为严苛且温度更高的发动机中使用的叶片，需采用性能更好尤其是更耐氧化的材料，通常加入更大量的诸如铌和/或钨这样更耐高温的元素。鉴于，掺杂有耐高温元素的合金，其铸造特征为高强度但延展性欠佳，所以目前仍不可用于其他等级的飞机发动机叶片。
因为其相平衡曲线图相对复杂，故对钛铝合金性质具有决定作用的微观结构取决于合金所经历的热历史以及所使用的加工工艺。为了提升热处理温度和通过二元相图描绘的传统合成过程，将得到双相(γ+a2)、复相(γ+层状)和层状微观结构。相位γ为结构L10的二次相位，相位α为六角无序相，而相位α2为结构DO19的六角有序相。颗粒α冷却时可获得层状结构。
固化流程，例如铸造或者定向固化，可以通过延长颗粒形成柱状结构以及通过与颗粒纵向轴垂直的分界面形成层状结构。研究表明，尺寸为几十微米的结晶颗粒，并且完全或者绝大部分为层状颗粒形成的结构，其微观结构性能最佳。此外研究显示，通过一系列热处理得到的小颗粒层状微观结构具有良好的机械强度，并且其延展性约为5％，这已经相当卓越。
获得层状结构遇到的困难之一在于，必须度过相平衡曲线的α转变温度(根据合金化学成分不同通常为1325-1350℃)，然而在此α区间内的任何添加都将造成颗粒变大并且颗粒尺寸将快速超过100微米。
至于钛铝合金在使用温度(700-800℃)下的蠕变稳定性，通过向上攀移造成的位错位移中，扩散的作用十分重要，由于边界和分界面会促进间隙的形成造成扩散，因此晶粒边界或分界面比例过多不利于蠕变稳定性。
自上世纪90年代起，发表了大量采用不同实施流程加工的、具有各种化学成分的钛铝合金的相关研究。有时，多种加工途径(熔融、铸造、锻造、粉末冶金或MdP)被应用于一些细微调整(双相γ-钛铝化物微观结构和形变，Microstrusture and deformation oftwo-phaseΓ-titanium alumindes,APPEL F，WAGNER R，Mar.Sci.Eng.，R22，5，1998)。表1对该期刊中所提及的合金的机械性质进行了比较。数据表现了室温下的强度和延展性特征。在700到750℃的温度区间内测定蠕变的稳定性。在此表中，YS列为0.2％形变时的屈服强度(用MPa表示)，RM列为断裂应力(用MPa表示)，A列为所涉材料的断裂伸长率。
表1
在初步研究了仅含钛和铝的二元合金后，业界集中精力对所含铝原子比在46％到48％的GE型合金进行微调，并加入了2％的铌和2％的铬。研究针对此GE型的合金，比较了两种途径：铸造和粉末冶金，分别具有类层状纹理微观结构和复相微观结构。表1的前两行总结了这些合金的性质。我们发现，这两种合金的延展性较差，只有通过铸造途径加工的合金才具有适宜的蠕变稳定性。
接着开发出了含铌的合金(被称为TNB：Ti-45AI-(5-10)Nb)，这种合金尤其与锻造工艺相关，或用于制造金属薄片。对于实心材料，含碳挤压合金可以得到最好的蠕变结果。例如，在500MPa、700℃时，蠕变速度为6*10-9s-1，但是合金的平均延展性为0.69％，样本在0.34％形变时断裂(硬化高铌钛铝合金沉淀的力学性质，PAUL J，OEHRING M，HOPPE R，APPEL F，Gamma Titanium Aluminides 2003，403，TMS，2003)。在最新发布的研究成果中，33个样本的应力应变曲线有所不同，这说明了采取铸造途径时其固有性质非常分散。粉末冶金加工的TNB合金轧制薄板，该研究小组测量了其值得关注的性质(参见表1第4行)：延展性为2.5％，225MPa下700℃时蠕变速度为4.2*10-8s-1。这种优良的性质与其微观结构的颗粒γ尺寸较小(5μm)有关。
面向重元素的研究来源于两种想法：β固化的实现能够减少颗粒尺寸，和通过这些元素与位错的互动降低高温下位错的活动性。ABB型合金(美国专利US 5,286,443和US 5,207,982)和G4型合金(法国专利FR-2732038)就是上述情况。ABB型合金具有钨原子含量2％，以及不到0.5％的硅和硼。
对成分的Ti-47AI-2W-0.5Si的ABB族合金之一进行了详细研究。该合金具有较薄的微观结构，由层状颗粒、羽状结构和γ区域组成，且该合金具有优良的蠕变稳定性，但是延展性较为有限。而G4型合金具有钨原子含量1％，铼原子含量1％和0.2％的硅。这些合金具有优良的蠕变性能，以及20℃时1.2％的延展性也较为适宜。G4合金的较强的优势在于，无高温同质化处理的单一结构状态下，其机械性质最优，这点与ABB型合金相反。研究证实，铸造结构，其属性足够曲折尤其是固化枝晶交叠的情况下，显著促进了机械性质的增益。此外鉴于固化过程中铼被转移到枝晶间，而钨在枝晶中分离，故也推荐对铼和钨采用较为相近的比例。
有些合金具有优异的性能，但是获得这些合金的工艺较为复杂，并且难以以富有竞争力的价格将其工业化。表1第7行显示了定向固化得到的合金的属性：由沿着固化方向延伸的层状颗粒形成其微观结构，并且分界面平面也平行于该方向。成分为Ti-46AI-1Mo-0.5Si的合金在室温下具有超过25％的断裂伸长率，并且在750℃时240MPa下蠕变强度为3.5*10-10s-1。
最后，另一种粉末冶金途径也是最近研究的对象。一种称为ARCAM的工艺，涉及到通过电子束熔融粉末，让诸如SPS(英语Spark Plasma Sintering的首字母缩写，即火花等离子体烧结)这样的技术来实现形状较为复杂的工件。通过这种工艺致密的GE型合金，拉伸实验结果表明其延展性约为1.2％，弹性极限约为350Mpa。这种途径的缺点在于熔融过程中铝的损失(通常会损失2％原子量的铝)，然而铝的浓度对材料属性却至关重要。此工艺须在真空腔室内进行，这也导致工业成本较高。
本发明目的在于减少先前工艺的缺陷。本发明尤其旨在提供制作工件的方法，使其具有较优的机械性能，尤其可以满足航空发动机生产商的要求，即在室温下弹性极限约为400MPa时0.2％，断裂伸长率约为1.5％，以及700℃时300MPa下和750℃时200MPa下进行蠕变，断裂前持续时间至少为400小时。因此，本发明的目的在于提供一种具有优良性能的工件，尤其是在室温下的延展性方面和耐热力方面性能优秀的工件。
对于本发明，此处所提到的工件是指本发明的所有产物，设计之后用于制作机械零件的毛坯，例如制作机械零件(涡轮叶片、阀门等等)或机械零件的一部分(阀头等等)或者多个机械零件(制作多个叶片或阀门或者整个机械零件，尤其是复杂的机械零件)。用于通过加工制作机械部件的刀片、模块、棒料或所有基本元件此处都被视作一个工件。
此外，根据本发明的工艺，其目的还在于获得微观结构同质性较强的工件，因此其机械性能可具有理想的可复制性。
优选的，本发明将提供一种工艺，其特征在于成本较低，以及实施方法具有稳定性。
优选的，根据本发明的工艺还具有加工速度较快的优势，且工件的制造无需在后期再进行热处理，可以直接制造预成型叶片，因此能够减少加工过程。
因此，本发明提供一种通过火花等离子烧结制造工件(PF)的制造工艺，包含对含有粉末状构成材料的设备同时应用单轴压力和电流，所述材料具有如下成分组成(用原子百分比表示)：
-42％到49％的铝；
-0.05％到1.5％的硼；
-从钨、铼和锆中选择至少一种元素，含量最少为0.2％
-可选地，从铬、铌、钼、硅和碳中选择一种或多种元素，含量为0到5％；
-用于平衡的钛元素，除铝和钛之外的元素总量为0.25％到12％。
因此本发明以一种完全创新的方式，通过火花烧结(或SPS)制造工艺，将钛和铝基合金结合，就有特殊的化学成分构成，。令人惊奇的是，通过上述工艺可获得机械特征符合航天航空发动机生产商要求的工件。
根据本发明，此工艺中使用的材料的化学成分以成本相对低廉的元素为基础，例如钨。
以传统工艺通过铸造途径制造的钛铝合金在延展性/蠕变稳定性折衷方面和微观结构可复制性方面的性能，远远不如根据本发明的工艺所获得的合金。此外，这种途径(铸造)需要对合金进行热处理并进行一种比SPS途径规模更大的材料加工方法。
采用粉末冶金(MdP)结合火花等离子烧结的方法，可以精制化和同质化本发明所涉合金的微观结构，并且可以让这些合金用于更高的使用温度。电流可以直接通过粉末状材料和/或加工设备，因此可以促使材料温度升高。
所提及的其他途径例如锻造和电子束烧结粉末，目前无法制造叶片，其联合生产的合金性能也不如依据本发明的工艺所生产的合金。
依据本发明的工艺获得的金属合金工件(PF)含有重元素原子量小于5％，以及极少量的硼(0.05％到1.5％原子量)，这可以获得抗蠕变的小颗粒层状微观结构。本发明的另一优势在于，无需再系统地寻找铝含量的细微区别，用于比如促进β固化，因为本工艺获得的合金含有硼，可以获得具有等轴颗粒的精细微观结构。与已有合金相比，本发明创新之处在于能够在铝含量方面提供丰富的细微差别，此外还能具有延展性和抗氧化稳定性的优势。
根据本发明，化学成分-火花等离子烧结致密之间的结合，可以让合金具有特别微观结构，带来优良的机械性能。这种微观结构有层状小颗粒构成，被周边区域γ所包围。正是此工艺和必要的化学成分的结合，所得到的工件质量才能优于先前工艺的合金工件。实际上，采用与要求相同的化学成分，但是通过粉末冶金(MdP)途径结合高温等静压(CIC)传统工艺进行加工，并不能获得优良的性能，这证实了依据本发明的工艺所具有创新特征。
根据本发明所定义的工艺，能够限制颗粒变大，获得精细的层状微观结构，具有本质性耐热的相位γ，并且在室温下其机械性能具有较好的可复制性，以及获得极佳的室温下延展性和高温下蠕变稳定性之间的折衷。
更优地，依据本发明的工艺范围内采用的材料包含至少以下一种元素，元素含量限定如下：
-0.2％到4％的钨；
-0.2％到4％的铼；
-0.2％到5％的锆；
-0到3％的铬；
-0到5％的铌；
-0到5％的钼；
-0到2％的硅；
-0到1％的碳；
在特殊实施例中，依据本发明的工艺范围内所使用的材料成分须符合下列原子量：49.92％的钛，48.00％的铝，2.00％的钨，0.08％的硼。
更优地，依据本发明的工艺包含以下步骤：
a)为本发明在上述限定成分中选择一种成分；
b)施加大于30MPa的压力，逐渐增加温度直至温度达到在1200到1400℃范围内的等级；
c)把温度在该等级上维持至少一分钟；
d)将温度和压力降回室温条件。
在依据本发明的工艺的特殊实施例中，步骤b)期间，所应用的压力在80到120MPa之间。更优地，在步骤b)期间，在小于5分钟的时间段内压力逐步上升。
在依据本发明的工艺的另一特殊实施例中，仍然在该步骤b)期间，温度上升速率为80到120℃/min。
更优地，在步骤c)过程中，温度在该等级上维持2分钟。
根据本发明的工艺尤其有利地被用于制造预成型涡轮叶片和/或涡轮增压机的涡轮齿轮和/或阀门(或至少为阀头)和/或活塞轴。
本发明的其他特征和优势将在下文描述中继续说明。依据本发明的工艺的特征，本文仅作说明，阅读时请参考图1到图7。
图1示出了在根据本发明实施的一个SPS周期内温度和压力随着时间的变化；
图2示出了根据本发明工艺而制作的工件的微观结构在不同放大率下通过扫描电子显微镜(MEB)获得的图像。
图3示出了根据本发明的工艺制作的工件的微观结构的一大块区域，在扫描电子显微镜(MEB)和透射电子显微镜(MET)下研究的图像；
图4示出了根据本发明的工艺所制作的工件，通过透镜电子显微镜(MET)所观察到的其微观结构的周边区域γ，包含相位B2在层状颗粒之间的沉淀；
图5示出了根据本发明的工艺所制作的工件，对其通过X射线能谱和扫描电子显微镜(EDS-MEB)进行局部化学分析的结果。
图6示出了根据本发明的工艺所制作工件的两个样本，在室温下的拉伸曲线；以及
图7示出了根据本发明的工艺所制作工件的两个样本中，在700℃时300MPa下，它们的蠕变曲线。
在此以创新的方式提出，采用人们所熟知的名为SPS(火花等离子烧结)的工艺，通过一种粉末状构成材料，制造一种基于钛和铝的合金工件。所采用的合金的成分符合以下原子百分比要求：
-42％到49％的铝；
-0.05％到1.5％的硼；
-从钨、铼和锆中选择至少一种元素，含量最少为0.2％；
-可选地，从铬、铌、钼、硅和碳中选择一种或多种元素，含量为0到5％；钛元素用于平衡，除铝和钛之外的元素总量为0.25％到12％。
此材料包含重元素，其含量小于5％原子量，以及极其微量的硼元素(0.05％到1.5％)更优地，除了钛、铝和硼之外，还包含以下至少一种元素，元素含量限定如下：
-0.2％到4％的钨；
-0.2％到4％的铼；
-0.2％到5％的锆；
-0到3％的铬；
-0到5％的铌；
-0到5％的钼；
-0到2％的硅；
-0到1％的碳；
进一步更优地，其成分符合Ti49,92Al48W2B0,08。
根据本发明，通过一个单一的SPS周期还可获得小颗粒层状结构合金。本发明范围内的SPS周期，基于国际申请WO 2012/131625中所描述的工艺，该工艺涉及将单轴压力直接或通过力传输零件施加于至少两个活塞(P1、P2)上，这两个活塞在模具中相对着滑动，上述活塞和/或力传输零件位于支撑表面上，与构成材料相接触，相互作用，以限定待制作工件的形状。尤其可以参考该国际申请(第10页第12行至第12页第4行)中，关于实施制造复杂工件的设备以及该文件的图3、图4和图6。在这份先前的国际申请中，图1显示了所描述设备制造出来的工件。
该设备所具备的优势在于可以制造形状复杂的金属工件。然而，仍可以使用不同的设备实施SPS工艺来实现本发明。
至今，不论工件的形状简单或复杂，SPS工艺都未曾处理过符合上文所限定的成分要求的材料。这种制造工艺与特殊合金相结合，可以出人意料的方式实现如下文所述的机械性能优异的金属合金工件。
这里提出，将文件WO2011/131625所提到和要求保护的设备，与图1周期中的SPS工艺结合使用。在该图中，我们观察到，在t＝0时，在输入设备中的合金上所施加的压力为100MPa，在合金承压后，温度开始升高。压力的上升持续约2分钟。以向设备内通电流的方式来实现温度的升高，升温速度要求为约100℃/min，除了在达到温度等级前的最后三分钟内，升温速度要求降至25℃/min来保持总体热惯性并防止超过要求温度。通过直接对粉末状材料通电，或者向模具通电，通过该模具与粉末状材料进行热交换，都可实现温度的升高。维持该温度等级(1355℃)约2分钟后，切断压力和加热。在少于30分钟的时间内，致密试验即可结束，并获得样品。诚然，图1所显示的测量温度低于材料中心的温度，但是测量温度和材料中心温度之间的温度差是研究人员已知晓的，因为可以对该温度差进行校准。
组成所得工件的合金呈现图2所显示的微观结构，图2为不同放大率的扫描电子显微镜图像。这种微观结构有层状颗粒构成，颗粒被相位γ的周边区域所包围，该区域含有相位B2的沉淀物，呈醒目的白色。层状颗粒的平均尺寸为30μm。周边区域γ呈长型(约数微米)。在层状区域，我们观察到不太醒目的带状纹理(在图2d中标记为BO)，这些是硼化物。
图3示出了同一观察区域的扫描电子显微镜和透镜电子显微镜图像。层状区域总体呈现典型外形：由平均宽度为0.15μm的薄片层构成，各层之间被笔直的分界面隔开。在层状区域中，相位α2的比例约为10％。图4展现了周边区域的详细情况，我们可以观察到相位γ延伸到层状晶粒边界中。
图5示出了X射线能谱和扫描电子显微镜EDS-MEB对化学成分进行局部分析的结果。我们可以测量到，在所有相中，钨的分布相对均匀，这相当出乎意料，因为理论上相位B2和α2接受的比例最多。
由于对该化学成分的相平衡曲线的了解并不完整，所以我们还不是完全清楚该微观结构的形成机制。正在对该形成机制进行研究。但是，温度升高到1355℃似乎让α转变成为可能。而且，要么是因为对于该成分来说不存在单相区域α，要么是因为转化动态过于缓慢，α颗粒的周边区域β有可能会继续维持在1355℃。有限的α颗粒增大有可能不仅是因为具有硼元素，而且有可能是因为残余相的存在。冷却时，会发生两种转化：层状转化，硼化物的存在会促进该转化；以及周边区域β转化为相位γ+B2。
图6和图7显示了合金在室温下拉伸曲线，以及700℃时300MPa下的蠕变曲线，表现了该合金优异的机械性能。这两种情况都分别具有两条曲线，分别代表从不同的SPS晶粒中提取的样本。在蠕变中，第二次试验在1.5％蠕变时中断了，目的在于通过电子显微镜研究形变时的微观结构，尝试了解蠕变表现良好的原因。曲线的重叠表现了，通过SPS工艺获得样本的机械性能具有极大的可复制性。室温下的拉伸曲线可以得出：断裂伸长率为1.6％，弹性极限为496MPa，断裂强度为646MPa。700℃时300MPa下的蠕变，第二阶段速度为3.7*10- 9s-1，断裂前持续时间为4076小时，这一结果十分优异。此外作为补充，我们还测量了750℃时的蠕变速度。该速度在120MPa下为2.3*10-9s-1，在200MPa下为5.8*10-9s-1，该数值证实了依据本发明得到的工件具有优异的蠕变稳定性。
下表总结了成分构成为Ti49,92Al48W2B0,08时依据本发明所得到的拉伸和蠕变方面的数据。
拉伸：
T(℃) Ys(MPa) Rm(MPa) A(％)
20 496 646 1.6
700 432 614 2.7
800 420 568 17.8
900 348 416 14.37
950 296 356 11.95
蠕变：
第二阶段速度(s-1) 延续时间(小时) A＝1％(小时)
700℃/300MPa：3.7*10-9 4076 180
750℃/200MPa：5.8*10-9 3135 300
750℃/120MPa：2.3*10-9 8734＝2.48％ 1500
这些优异的结果让本领域技术人员能够了解本发明在高温环境下应用的优势。
得到的延展性可能因为：i)周边区域γ接受了相当数量的形变；ii)层状区域的特征(层的尺寸较大)也可以发生形变，以及iii)层状颗粒的尺寸较小，限制了造成断裂的内部应力的堆积。优异的蠕变强度可能是因为层状结构的强度和钨元素在形变基体γ中分散状态良好。依据本发明工艺得到的尺寸特征，即颗粒尺寸和层的宽度，似乎已接近于理想状况，目的在于进行扩散时位错不会轻易位移，以及具有足够的晶粒边界和分界面阻挡位错运动。
依据本发明的工艺，即可制造出一件金属合金工件。该工件的特征已经超出上述提及的飞机发动机涡轮叶片的要求(室温下0.2％形变时弹性极限约400MPa、断裂伸长率约为1.5％，700℃-300MPa和750℃-200MPa条件下发生蠕变，断裂前持续时间至少为400小时)，并且充分满足所有规格要求。
当然，本项发明不仅限于本说明书中所述的不同形式的实施例和变更情况。在下文权利要求书的范围内，本领域技术人员可以对本项发明中的各种实施例进行修改。

Claims (12)

1.通过火花等离子烧结制造金属合金工件(PF)的工艺，包含对含有粉末状构成材料的设备同时应用单轴压力和电流，所述材料具有如下成分组成，用原子百分比表示：
-42％到49％的铝；
-0.05％到1.5％的硼；
-从钨、铼和锆中选择至少一种元素，含量最少为0.2％；
-从铬、铌、钼、硅和碳中选择一种或多种元素，含量为0到5％；
-用于平衡的钛元素，除铝和钛之外的元素总量为0.25％到12％。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述材料包含下列至少一种元素，含量限定如下：
-0.2％到4％的钨；
-0.2％到4％的铼；
-0.2％到5％的锆；
-0到3％的铬；
-0到5％的铌；
-0到5％的钼；
-0到2％的硅；
-0到1％的碳。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述材料成分构成原子比符合：49.92％的钛、48.00％的铝、2.00％的钨、0.08％的硼。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其特征在于，所述工艺包含以下步骤：
a)选择一种权利要求1到3中所限定的成分构成；
b)施加大于30MPa的压力，逐渐增加温度直至温度达到在1200到1400℃范围内的等级；
c)把温度在所述等级上维持至少一分钟；
d)将温度和压力降回室温条件。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，实施步骤b)时，施加80到120MPa之间的压力。
6.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，实施步骤b)时，在5分钟以内的时间内，逐渐增加压力。
7.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，实施步骤b)时，温度上升速率为80到120℃/min，除了温度在达到所述等级前的最后三分钟内，升温速度降至10到40℃/min。
8.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，实施步骤c)时，温度需在所述等级上维持约2分钟。
9.对上述任一项权利要求所述的工艺的应用，目的在于制造涡轮叶片。
10.对根据权利要求1至8中任一项权利要求所述工艺的应用，目的在于制造内燃发动机阀门。
11.对根据权利要求1至8中任一项权利要求所述工艺的应用，目的在于制造涡轮增压机的涡轮齿轮。
12.对根据权利要求1至8中任一项权利要求所述工艺的应用，目的在于制造活塞轴。
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