JP7186081B2 - 押出方式の積層造形用水硬性組成物、水硬性モルタル及びその硬化体 - Google Patents
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Description
本発明は、積層造形用水硬性組成物、水硬性モルタル及びその硬化体に関する。
積層造形法は、目的とする造形物の３次元データを元にして、樹脂、金属、セラミックなどの材料を２次元加工することを繰り返し、積層・造形する方法である。その中で、材料押出方式は、造形材料を直接ノズルなどの開口部を通して選択的に押し出しながら積み重ねていく方法であり、代表的なものでは、熱可塑性樹脂を溶かしながら積層する熱溶解積層法などが挙げられる。また、近年では、セメントや粘土鉱物スラリーを用いた押出方式の積層造形技術の研究も積極的に行われている。
材料押出方式の積層造形を行うにあたり、積層造形用材料に求められる性能としては、例えば「材料の押し出し易さ(以下、押出し性)」、「ノズルから押し出された後の硬化前の材料が自重で変形しないこと(以下、積層性)」等が挙げられる。一般的に材料の押出し性と積層性とはトレードオフの関係にあり、例えば流動性が高く押出し性が良好な材料は、積層した形状を保持できず、崩壊する可能性が高い。つまり、これらの相反する性能のバランスが非常に重要である。
造形用セメント組成物や、造形用セメント組成物を使った造形物の製造方法としては、例えば、特許文献１のような方法が開示されている。造形する目的によっては、造形物に機械的な強度が求められることがある。積層造形物は、型枠に流し込んで成型した造形物に比べると、積層の継ぎ目部分の付着性によっては、強度低下、ひび割れ、さらには構造物の耐久性の低下に繋がることも知られている。こうした積層間の接着の課題に対しては、セメント系材料を積層する際に、凝結遅延剤を層間に設けることで、層間の付着強度を高めて、一体性を確保する方法が、特許文献２で報告されている。
しかしながら、特許文献１の図１を見ると、造形物にはモルタルのダレが生じており、目的とする形状に対して、正確に造形できているとは言い難い。このように変形してしまうと、新たに造形物の形状を修正する工程が必要となる。また、特許文献２においても、主材となるセメント系材料の造形工程のほかに、凝結遅延剤を積層間に設ける工程が必要となる。こうなると時間やコストを要してしまい、積層造形のメリットを十分に活かすことができない。
本発明は、上記事情に鑑みたものであり、押出し性及び積層性に優れ、且つ、硬化後に高い層間付着強度を有する積層造形用水硬性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記積層造形用水硬性組成物を含む水硬性モルタル及びその硬化体を提供することを目的とする。
本発明に係る積層造形用水硬性組成物は、ポルトランドセメントと、セルロース系増粘剤と、シリカフュームと、細骨材とを含み、細骨材の含有量がポルトランドセメント１００質量部に対して５０質量部～２５０質量部であり、セルロース系増粘剤の含有量及びシリカフュームの含有量が下記式（１）及び式（２）の関係を満たす。
－３０Ｘ＋１１．０＜Ｙ＜－３０Ｘ＋２９．０ （１）
１．０＜Ｙ＜１０．０ （２）
［式中、Ｘはポルトランドセメント１００質量部に対するセルロース系増粘剤の含有量を示し、Ｙはポルトランドセメント１００質量部に対するシリカフュームの含有量を示す。］
－３０Ｘ＋１１．０＜Ｙ＜－３０Ｘ＋２９．０ （１）
１．０＜Ｙ＜１０．０ （２）
［式中、Ｘはポルトランドセメント１００質量部に対するセルロース系増粘剤の含有量を示し、Ｙはポルトランドセメント１００質量部に対するシリカフュームの含有量を示す。］
上記積層造形用水硬性組成物は、細骨材の含有量が特定の範囲であるとともに、セルロース系増粘剤の含有量及びシリカフュームの含有量が特定の関係を満たすことで、押出し性及び積層性に優れ、且つ、硬化後に高い層間付着強度を有する。
セルロース系増粘剤として、当該セルロース系増粘剤の１質量％水溶液が以下の条件１，２を満たすものを使用することが好ましい。セルロース系増粘剤がこれらの条件を満たすことで、押出し性、積層性及び硬化後の層間付着強度の全てをより一層高度に達成し得る。
（条件１）セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度０．１ｓ－１における粘度が１Ｐａ・ｓ～２０Ｐａ・ｓである。
（条件２）セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度３０ｓ－１における粘度が０．００１Ｐａ・ｓ～０．０１５Ｐａ・ｓである。
なお、セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の上記粘度はレオストレスメーターＭＣＲ１０１（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）にて測定される。
（条件１）セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度０．１ｓ－１における粘度が１Ｐａ・ｓ～２０Ｐａ・ｓである。
（条件２）セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度３０ｓ－１における粘度が０．００１Ｐａ・ｓ～０．０１５Ｐａ・ｓである。
なお、セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の上記粘度はレオストレスメーターＭＣＲ１０１（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）にて測定される。
シリカフュームのＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカフュームのＢＥＴ比表面積が上記範囲であることで、押出し性及び積層性をより一層向上し得る。「ＢＥＴ比表面積」は日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ（商品名）を使用し、ＢＥＴ多点法で測定される。
上記積層造形用水硬性組成物は、流動化剤を更に含んでもよく、無機系膨張材、消泡剤、収縮低減剤及び凝結調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。
本発明の他の一側面は、上記積層造形用水硬性組成物及び水を含む、水硬性モルタルに関する。本発明の他の一側面は、上記水硬性モルタルの硬化体に関する。
本発明によれば、押出し性及び積層性に優れ、且つ、硬化後に高い層間付着強度を有する積層造形用水硬性組成物が提供される。また、本発明によれば、上記積層造形用水硬性組成物を含む水硬性モルタル及びその硬化体が提供される。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
＜積層造形用水硬性組成物＞
本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物は、ポルトランドセメントと、セルロース系増粘剤と、シリカフュームと、細骨材とを含む。細骨材の含有量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して５０質量部～２５０質量部である。セルロース系増粘剤の含有量及びシリカフュームの含有量は、下記式（１）及び式（２）の関係を満たす。
－３０Ｘ＋１１．０＜Ｙ＜－３０Ｘ＋２９．０ （１）
１．０＜Ｙ＜１０．０ （２）
［式中、Ｘはポルトランドセメント１００質量部に対するセルロース系増粘剤の含有量を示し、Ｙはポルトランドセメント１００質量部に対するシリカフュームの含有量を示す。］
本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物は、ポルトランドセメントと、セルロース系増粘剤と、シリカフュームと、細骨材とを含む。細骨材の含有量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して５０質量部～２５０質量部である。セルロース系増粘剤の含有量及びシリカフュームの含有量は、下記式（１）及び式（２）の関係を満たす。
－３０Ｘ＋１１．０＜Ｙ＜－３０Ｘ＋２９．０ （１）
１．０＜Ｙ＜１０．０ （２）
［式中、Ｘはポルトランドセメント１００質量部に対するセルロース系増粘剤の含有量を示し、Ｙはポルトランドセメント１００質量部に対するシリカフュームの含有量を示す。］
細骨材の含有量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して５０質量部～２５０質量部であり、好ましくは５３質量部～２４０質量部、５５質量部～２３５質量部又は５７質量部～２３０質量部であってもよい。細骨材の含有量が上記範囲であると、押出し性及び積層性により優れる。
本実施形態において、セルロース系増粘剤及びシリカフュームの含有量が上記式（１）及び（２）で表される条件を満たすことで、後述の実施例及び比較例の結果からも理解されるように、押出し性及び積層性に優れ、且つ、硬化後に高い層間接着強度を有する積層造形用水硬性組成物を実現できる。
セルロース系増粘剤の含有量及びシリカフュームの含有量は、より一層優れた押出し性及び積層性を達成する観点から、下記式（１Ａ）を満たすことが好ましい。
－３０Ｘ＋１２．５＜Ｙ＜－３０Ｘ＋２７．５ （１Ａ）
－３０Ｘ＋１２．５＜Ｙ＜－３０Ｘ＋２７．５ （１Ａ）
セルロース系増粘剤の含有量は、押出し性、積層性及び層間付着強度を保持する観点から、下記式（２Ａ）を満たすことが好ましく、下記式（２Ｂ）を満たすことがより好ましい。
２．０＜Ｙ＜９．０ （２Ａ）
３．０＜Ｙ＜８．０ （２Ｂ）
２．０＜Ｙ＜９．０ （２Ａ）
３．０＜Ｙ＜８．０ （２Ｂ）
セルロース系増粘剤の含有量（Ｘ）は、ポルトランドセメント１００質量部に対して０．１０質量部～０．９０質量部であることが好ましく、０．１５質量部～０．８５質量部であることがより好ましく、０．２０質量部～０．８０質量部又は０．２５質量部～０．７５質量部であってもよい。セルロース系増粘剤の含有量が上記範囲であると、押出し性、積層性及び硬化後の層間付着強度の全て（特に、押出し性）をより一層高度に達成し得る。
セルロース系増粘剤の含有量（Ｘ）に対するシリカフュームの含有量（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は、例えば、１．１～１００であり、１．２～６７又は１．２５～５０であってもよい。Ｙ／Ｘが上記範囲であると、押出し性、積層性及び硬化後の層間付着強度の全て（特に、積層性）をより一層高度に達成し得る。
（ポルトランドセメント）
ポルトランドセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等であってよい、ポルトランドセメントは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポルトランドセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等であってよい、ポルトランドセメントは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポルトランドセメントは、好ましくは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント及び超早強ポルトランドセメントからなる群から選択される少なくとも一種である。このようなポルトランドセメントであると、積層造形用水硬性組成物を用いて調製した積層造形可能なセメント材料の硬化特性が良好となる。
（セルロース系増粘剤）
セルロース系増粘剤は、有機系増粘剤の一種である。セルロース系増粘剤としては、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。セルロース系増粘剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
セルロース系増粘剤は、有機系増粘剤の一種である。セルロース系増粘剤としては、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。セルロース系増粘剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
セルロース系増粘剤は、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を主成分として含むことが好ましい。なお、本明細書において、「主成分として含む」とは、５０質量％以上含むことを意味する。
本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物は、セルロース系増粘剤以外の有機系増粘剤を含んでいてよい。セルロース系増粘剤以外の有機系増粘剤としては、例えば、デンプン系増粘剤、グアーガム系増粘剤、ビニル系増粘剤等が挙げられる。
本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物が、セルロース系増粘剤以外の有機系増粘剤を含む場合、セルロース系増粘剤の含有量は、有機系増粘剤１００質量部に対して、５０質量部以上用いることが好ましい。
セルロース系増粘剤の１質量％水溶液は以下の条件１，２を満たすことが好ましい。
（条件１）セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度０．１ｓ－１における粘度が１Ｐａ・ｓ～２０Ｐａ・ｓである。
（条件２）セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度３０ｓ－１における粘度が０．００１Ｐａ・ｓ～０．０１５Ｐａ・ｓである。
条件１に関し、セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度０．１ｓ－１における粘度は、５Ｐａ・ｓ～１５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、７Ｐａ・ｓ～１３Ｐａ・ｓ又は８Ｐａ・ｓ～１２Ｐａ・ｓであってもよい。条件２に関し、セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度３０ｓ－１における粘度は、０．００２Ｐａ・ｓ～０.０１３Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．００３Ｐａ・ｓ～０．０１Ｐａ・ｓ又は０．００４Ｐａ・ｓ～０．００９Ｐａ・ｓであってもよい。セルロース系増粘剤が条件１，２を満たすことで、押出し性、積層性及び硬化後の層間付着強度の全てをより一層高度に達成し得る。
（条件１）セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度０．１ｓ－１における粘度が１Ｐａ・ｓ～２０Ｐａ・ｓである。
（条件２）セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度３０ｓ－１における粘度が０．００１Ｐａ・ｓ～０．０１５Ｐａ・ｓである。
条件１に関し、セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度０．１ｓ－１における粘度は、５Ｐａ・ｓ～１５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、７Ｐａ・ｓ～１３Ｐａ・ｓ又は８Ｐａ・ｓ～１２Ｐａ・ｓであってもよい。条件２に関し、セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度３０ｓ－１における粘度は、０．００２Ｐａ・ｓ～０.０１３Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．００３Ｐａ・ｓ～０．０１Ｐａ・ｓ又は０．００４Ｐａ・ｓ～０．００９Ｐａ・ｓであってもよい。セルロース系増粘剤が条件１，２を満たすことで、押出し性、積層性及び硬化後の層間付着強度の全てをより一層高度に達成し得る。
（シリカフューム）
シリカフュームは、無機系増粘材の一種である。シリカフュームの主成分は、シリカである。シリカフュームとしては、例えば、ＪＩＳ Ａ ６２０７－２００６「コンクリート用シリカフューム」で規定されるシリカフューム等が挙げられる。本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物がシリカフュームを含むことにより、押出し性及び積層性に優れる。
シリカフュームは、無機系増粘材の一種である。シリカフュームの主成分は、シリカである。シリカフュームとしては、例えば、ＪＩＳ Ａ ６２０７－２００６「コンクリート用シリカフューム」で規定されるシリカフューム等が挙げられる。本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物がシリカフュームを含むことにより、押出し性及び積層性に優れる。
本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物は、シリカフューム以外の無機系増粘材を含んでいてよい。シリカフューム以外の無機系増粘材としては、例えば、ベントナイト、カオリナイト、タルク等が挙げられる。
本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物が、シリカフューム以外の無機系増粘材を含む場合、シリカフュームの含有量は、無機系増粘材１００質量部に対して、５０質量部以上用いることが好ましく、７０質量部以上用いることがより好ましい。
シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇ、より好ましくは１６ｍ２／ｇ～２４ｍ２／ｇ、更に好ましくは１７ｍ２／ｇ～２３ｍ２／ｇである。シリカフュームのＢＥＴ比表面積が上記範囲にあると、押出し性及び積層性により優れる。
（細骨材）
細骨材としては、珪砂、川砂、海砂、山砂及び砕砂等の砂類、ウレタンフォーム、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂）フォーム及び発泡樹脂等の粉砕物、並びにアルミナセメントクリンカー細骨材等が挙げられる。
細骨材としては、珪砂、川砂、海砂、山砂及び砕砂等の砂類、ウレタンフォーム、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂）フォーム及び発泡樹脂等の粉砕物、並びにアルミナセメントクリンカー細骨材等が挙げられる。
細骨材の粒子径は、水硬性モルタルの押出しやすさの観点から、好ましくは２０００μｍ未満、より好ましくは１１８０μｍ未満である。細骨材の粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１－２００６に規定される目開き寸法の異なる数個の篩いを用いて測定することができる。
（その他の成分）
本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、ポルトランドセメント、有機系増粘剤、無機系増粘材及び細骨材以外の成分を更に含んでいてもよい。
本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、ポルトランドセメント、有機系増粘剤、無機系増粘材及び細骨材以外の成分を更に含んでいてもよい。
［流動化剤］
本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、流動化剤を更に含んでいることが好ましい。流動化剤を含んでいることにより、押出し性及び積層性により優れ、且つ、硬化後の層間接着強度により優れる。
本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、流動化剤を更に含んでいることが好ましい。流動化剤を含んでいることにより、押出し性及び積層性により優れ、且つ、硬化後の層間接着強度により優れる。
流動化剤としては、例えば、ポリカルボン酸系流動化剤等が挙げられる。ポリカルボン酸系流動化剤の具体例としては、ポリエーテル・ポリカルボン酸系流動化剤、変形ポリカルボン酸系流動化剤等が挙げられる。流動化剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
流動化剤の含有量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～０．０８質量部、より好ましくは０．０２質量部～０．０６質量部、更に好ましくは０．０３質量部～０．０５質量部である。流動化剤の含有量が上記範囲であると、押出し性及び積層性を更に向上させることができる。
［無機系膨張材、消泡剤、収縮低減剤、凝結調整剤、繊維］
本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、無機系膨張材、消泡剤、収縮低減剤及び凝結調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでいることが好ましい。無機系膨張材、消泡剤、収縮低減剤及び凝結調整剤の合計含有量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～８．５質量部、より好ましくは０．１５質量部～７．８５質量部、更に好ましくは０．２質量部～７．２質量部である。
本実施形態に係る積層造形用水硬性組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、無機系膨張材、消泡剤、収縮低減剤及び凝結調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでいることが好ましい。無機系膨張材、消泡剤、収縮低減剤及び凝結調整剤の合計含有量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～８．５質量部、より好ましくは０．１５質量部～７．８５質量部、更に好ましくは０．２質量部～７．２質量部である。
［無機系膨張材］
無機系膨張材を用いることにより、積層造形用水硬性組成物は、硬化後の層間接着強度がより向上する。無機系膨張材としては、例えば、生石灰－石膏系膨張材、石膏系膨張材、カルシウムサルフォアルミネート系膨張材等であってよく、層間接着強度の観点から、好ましくは生石灰－石膏系膨張材である。無機系膨張材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
無機系膨張材を用いることにより、積層造形用水硬性組成物は、硬化後の層間接着強度がより向上する。無機系膨張材としては、例えば、生石灰－石膏系膨張材、石膏系膨張材、カルシウムサルフォアルミネート系膨張材等であってよく、層間接着強度の観点から、好ましくは生石灰－石膏系膨張材である。無機系膨張材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
無機系膨張材の含有量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは３質量部～７質量部であり、より好ましくは３．５質量部～６．５質量部であり、更に好ましくは４質量部～６質量部である。無機系膨張材の含有量が上記範囲であると、積層造形用水硬性組成物は、硬化後の層間接着強度がより向上する。
［消泡剤］
消泡剤を用いることにより、積層造形用水硬性組成物は、硬化後の層間接着強度がより向上する。消泡剤としては、例えば、鉱油系、シリコーン系、アルコール系、ポリエーテル系等の合成物質又は植物由来の天然物質等であってよく、分散性及び持続性の観点から、好ましくはポリエーテル系の消泡剤及び鉱油系の消泡剤である。消泡剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
消泡剤を用いることにより、積層造形用水硬性組成物は、硬化後の層間接着強度がより向上する。消泡剤としては、例えば、鉱油系、シリコーン系、アルコール系、ポリエーテル系等の合成物質又は植物由来の天然物質等であってよく、分散性及び持続性の観点から、好ましくはポリエーテル系の消泡剤及び鉱油系の消泡剤である。消泡剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
消泡剤の含有量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部～０．５質量部、より好ましくは０．２５質量部～０．４５質量部、更に好ましくは０．３質量部～０．４質量部である。消泡剤の含有量が上記範囲であると、積層造形用水硬性組成物は、硬化後の層間接着強度がより向上する。
［収縮低減剤］
収縮低減剤を用いることにより、積層造形用水硬性組成物は、硬化後のひび割れが生じにくくなるとともに、硬化後の層間接着強度がより向上する。収縮低減剤としては、例えば、低級・高級アルコールアルキレンオキシド付加物、グリコールエーテル誘導体、ポリエーテル誘導体等であってよく、積層造形用水硬性組成物の寸法安定性を高めて、層間接着強度を更に向上させる観点から、好ましくはポリエーテル誘導体である。収縮低減剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
収縮低減剤を用いることにより、積層造形用水硬性組成物は、硬化後のひび割れが生じにくくなるとともに、硬化後の層間接着強度がより向上する。収縮低減剤としては、例えば、低級・高級アルコールアルキレンオキシド付加物、グリコールエーテル誘導体、ポリエーテル誘導体等であってよく、積層造形用水硬性組成物の寸法安定性を高めて、層間接着強度を更に向上させる観点から、好ましくはポリエーテル誘導体である。収縮低減剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
収縮低減剤の含有量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～０．５質量部、より好ましくは０．１５質量部～０．４５質量部、更に好ましくは０．２質量部～０．４質量部である。収縮低減剤の含有量が上記範囲であると、硬化物のひび割れの発生が生じにくくなるとともに、層間接着強度をより向上させることが可能となる。
［凝結調整剤］
凝結調整剤を用いることにより、硬化時間を調整することができるため、適度な可使時間を確保することができる。凝結調整剤としては、例えば、ナトリウム塩等が挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩、酒石酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等の有機ナトリウム塩等が挙げられる。凝結調整剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝結調整剤を用いることにより、硬化時間を調整することができるため、適度な可使時間を確保することができる。凝結調整剤としては、例えば、ナトリウム塩等が挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩、酒石酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等の有機ナトリウム塩等が挙げられる。凝結調整剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝結調整剤の含有量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～０．５質量部、より好ましくは０．１５質量部～０．４５質量部、更に好ましくは０．２質量部～０．４質量部である。消泡剤の含有量が上記範囲であると、適度な可使時間を確保することができる。
［繊維］
繊維を用いることにより、積層造形用水硬性組成物は、硬化後のひび割れが抑制されるとともに、層間接着強度がより向上する。繊維としては、例えば、合成樹脂繊維、無機系繊維等が挙げられる。合成樹脂繊維は、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール及びポリ塩化ビニル等の合成樹脂成分を含む合成樹脂繊維を用いることができる。無機系繊維は、鋼繊維、ステンレス繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維等を用いることができる。繊維は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
繊維を用いることにより、積層造形用水硬性組成物は、硬化後のひび割れが抑制されるとともに、層間接着強度がより向上する。繊維としては、例えば、合成樹脂繊維、無機系繊維等が挙げられる。合成樹脂繊維は、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール及びポリ塩化ビニル等の合成樹脂成分を含む合成樹脂繊維を用いることができる。無機系繊維は、鋼繊維、ステンレス繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維等を用いることができる。繊維は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜水硬性モルタル及びその硬化体＞
本実施形態に係る水硬性モルタルは、上述の積層造形用水硬性組成物及び水を含む。水硬性モルタルは、例えば、積層造形用水硬性組成物と水とを混練することによって、調製することができる。
本実施形態に係る水硬性モルタルは、上述の積層造形用水硬性組成物及び水を含む。水硬性モルタルは、例えば、積層造形用水硬性組成物と水とを混練することによって、調製することができる。
本実施形態において、細骨材の含有量（Ｓ）に対する、細骨材を除く積層造形用水硬性組成物の含有量（Ｐ）の比（Ｐ／Ｓ）は、質量比で、好ましくは０．４４以上であり、０．４６以上又は０．４７以上であってもよく、好ましくは２．１９以下であり、２．０６以下又は１．９９以下であってもよい。積層造形用水硬性組成物の含有量（Ｐ＋Ｓ）に対する水の含有量（Ｗ）の比（Ｗ／（Ｐ＋Ｓ））は、質量比で、好ましくは０．１３０以上、０．１３５以上又は０．１４０以上であってもよく、好ましくは０．２２０以下であり、０．２１０以下又は０．２０５以下であってもよい。
ノズルから押し出された後の硬化前の水硬性モルタルの積層体は自重によって寸法がなるべく変化しないことが好ましい。後述の実施例に記載の方法で求められる変形率は好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下であり、６．５％以下又は４％以下であってもよい。
水硬性モルタルの硬化体は、上述の水硬性モルタルを硬化させたものである。後述の実施例に記載の方法で求められる硬化体の層間付着強度は、好ましくは１Ｎ／ｍｍ２以上であり、より好ましくは１．５Ｎ／ｍｍ２以上であり、２．５Ｎ／ｍｍ２以上又は３．０Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
＜積層造形用水硬性組成物の調製＞
以下のポルトランドセメント、セルロース系増粘剤、シリカフューム、流動化剤、無機系膨張材、消泡剤及び細骨材を、表１及び表２に示す割合で配合し、実施例１～７及び比較例１～３に係る積層造形用水硬性組成物をそれぞれ調製した。具体的には、各成分をアイリッヒミキサーを用いて１０分間混合し、積層造形用水硬性組成物を得た。なお、表１，２中、各成分の含有量は、ポルトランドセメントを１００質量部とした含有量を示す。
以下のポルトランドセメント、セルロース系増粘剤、シリカフューム、流動化剤、無機系膨張材、消泡剤及び細骨材を、表１及び表２に示す割合で配合し、実施例１～７及び比較例１～３に係る積層造形用水硬性組成物をそれぞれ調製した。具体的には、各成分をアイリッヒミキサーを用いて１０分間混合し、積層造形用水硬性組成物を得た。なお、表１，２中、各成分の含有量は、ポルトランドセメントを１００質量部とした含有量を示す。
（１）ポルトランドセメント
Ｃ：早強ポルトランドセメント（ブレーン比表面積４４４０ｃｍ２／ｇ）
（２）セルロース系増粘剤
Ｏ：セルロース系増粘剤（主成分：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、せん断速度０．１ｓ－１の粘度９．７６Ｐａ・ｓ、せん断速度３０ｓ－１の粘度０．００６７８Ｐａ・ｓ）
上記粘度は、２０℃の条件下において、有機系増粘剤の１質量％水溶液をＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製レオメーターＭＣＲ１０１に共軸二重円筒治具ＣＣ２７／Ｐ６を用いて、せん断速度０．１ｓ－１及び３０ｓ－１の条件で０．１ｓ－１で１２０秒測定して得られた値である。また、使用原料は粉末状である。
（３）シリカフューム
Ｉ：シリカフューム（ＢＥＴ比表面積２０．０ｍ２／ｇ）
（４）流動化剤
Ｆ：ポリカルボン酸系流動化剤
（５）無機系膨張材
Ｅ：生石灰－石膏系膨張材
（６）消泡剤
Ｄ：ポリエーテル系消泡剤
（７）細骨材
Ｓ：６号珪砂（６００μｍ超の粒子径を有する粗粒分＝０．１２質量％、粗粒率＝１．２０％、吸水率＝０．７９％
Ｃ：早強ポルトランドセメント（ブレーン比表面積４４４０ｃｍ２／ｇ）
（２）セルロース系増粘剤
Ｏ：セルロース系増粘剤（主成分：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、せん断速度０．１ｓ－１の粘度９．７６Ｐａ・ｓ、せん断速度３０ｓ－１の粘度０．００６７８Ｐａ・ｓ）
上記粘度は、２０℃の条件下において、有機系増粘剤の１質量％水溶液をＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製レオメーターＭＣＲ１０１に共軸二重円筒治具ＣＣ２７／Ｐ６を用いて、せん断速度０．１ｓ－１及び３０ｓ－１の条件で０．１ｓ－１で１２０秒測定して得られた値である。また、使用原料は粉末状である。
（３）シリカフューム
Ｉ：シリカフューム（ＢＥＴ比表面積２０．０ｍ２／ｇ）
（４）流動化剤
Ｆ：ポリカルボン酸系流動化剤
（５）無機系膨張材
Ｅ：生石灰－石膏系膨張材
（６）消泡剤
Ｄ：ポリエーテル系消泡剤
（７）細骨材
Ｓ：６号珪砂（６００μｍ超の粒子径を有する粗粒分＝０．１２質量％、粗粒率＝１．２０％、吸水率＝０．７９％
＜水硬性モルタルの調製＞
得られた積層造形用水硬性組成物６．０ｋｇに、水道水１．１１ｋｇ（Ｗ／（Ｐ＋Ｓ）＝０．１８５）を加え、撹拌機（ＵＭ１５Ｖ、日立工機株式会社製）で、１２００ｒｐｍで３分間混練することにより、水硬性モルタルを得た。なお、水の含有量をＷ、細骨材を除く積層造形用水硬性組成物の含有量をＰとした。すなわち、ここでのＰは、ポルトランドセメント（Ｃ）、セルロース系増粘剤（Ｏ）、シリカフューム（Ｉ）、流動化剤（Ｆ）、無機系膨張材（Ｅ）及び消泡剤（Ｄ）の合計含有量を示す。
得られた積層造形用水硬性組成物６．０ｋｇに、水道水１．１１ｋｇ（Ｗ／（Ｐ＋Ｓ）＝０．１８５）を加え、撹拌機（ＵＭ１５Ｖ、日立工機株式会社製）で、１２００ｒｐｍで３分間混練することにより、水硬性モルタルを得た。なお、水の含有量をＷ、細骨材を除く積層造形用水硬性組成物の含有量をＰとした。すなわち、ここでのＰは、ポルトランドセメント（Ｃ）、セルロース系増粘剤（Ｏ）、シリカフューム（Ｉ）、流動化剤（Ｆ）、無機系膨張材（Ｅ）及び消泡剤（Ｄ）の合計含有量を示す。
実施例１～７及び比較例１～３の水硬性モルタルについて、下記評価方法により、押出し性及び積層性を評価した。結果を表３に示す。
＜押出し性＞
押出し性は、ポンプ圧送試験により測定した。具体的には、水硬性モルタルを圧送ポンプ（スネークポンプＮＶＬ２０、兵神装備社製）で、内径１９ｍｍ、長さ２ｍのフレキシブルホースを経由して、長さ６ｍｍ、幅５０ｍｍ（６×５０ｍｍ）の開口部を備えたノズルから押出して、均一な吐出によって積層体を造形できた場合をＡとし、途中でホースやノズル内で閉塞し押出せなかった場合及び材料分離などで水の先流れなどが生じた場合をＢとした。
押出し性は、ポンプ圧送試験により測定した。具体的には、水硬性モルタルを圧送ポンプ（スネークポンプＮＶＬ２０、兵神装備社製）で、内径１９ｍｍ、長さ２ｍのフレキシブルホースを経由して、長さ６ｍｍ、幅５０ｍｍ（６×５０ｍｍ）の開口部を備えたノズルから押出して、均一な吐出によって積層体を造形できた場合をＡとし、途中でホースやノズル内で閉塞し押出せなかった場合及び材料分離などで水の先流れなどが生じた場合をＢとした。
＜積層性＞
上記ポンプ圧送試験により、ノズルから押し出された後の硬化前の水硬性モルタルの積層体が自重により寸法が変化した量を測定した。長さ６ｍｍ、幅５０ｍｍ（６×５０ｍｍ）の開口部を備えたノズルを高さ１２ｍｍで垂直下向きにセットし、送液量０．５４Ｌ／ｍｉｎで水硬性モルタルを押し出しながら、ノズルの長さ方向へ３０ｍｍ／ｓの一定速度で水平移動させた。任意の点でノズルを垂直上方向へ６ｍｍ上昇させて折り返して２層目を積層した。積層体が完全に硬化した後に、積層体の変化量を測定し、下記式（３）に定義する変形率を算出した。
上記ポンプ圧送試験により、ノズルから押し出された後の硬化前の水硬性モルタルの積層体が自重により寸法が変化した量を測定した。長さ６ｍｍ、幅５０ｍｍ（６×５０ｍｍ）の開口部を備えたノズルを高さ１２ｍｍで垂直下向きにセットし、送液量０．５４Ｌ／ｍｉｎで水硬性モルタルを押し出しながら、ノズルの長さ方向へ３０ｍｍ／ｓの一定速度で水平移動させた。任意の点でノズルを垂直上方向へ６ｍｍ上昇させて折り返して２層目を積層した。積層体が完全に硬化した後に、積層体の変化量を測定し、下記式（３）に定義する変形率を算出した。
実施例１～６の水硬性モルタルの硬化体について、下記評価方法により、層間付着強度を評価した。結果を表４に示す。なお、実施例３～５の水硬性モルタルは、層間破壊ではなく、接着試験用ジグと硬化体との接着面で破壊したため、計測された強度以上として層間付着強度を記載した。
＜層間付着強度＞
上記ポンプ圧送試験により、ノズルから押し出された水硬性モルタルを積層して硬化させた積層体（硬化体）を用いて、１層目と２層目の層間付着強度を測定した。長さ６ｍｍ、幅５０ｍｍ（６×５０ｍｍ）の開口部を備えたノズルを高さ１２ｍｍで垂直下向きにセットし、送液量０．５４Ｌ／ｍｉｎで水硬性モルタルを押し出しながら、ノズルの長さ方向へ３０ｍｍ／ｓの一定速度で水平移動させた。任意の点でノズルを垂直上方向へ６ｍｍ上昇させて折り返して２層目を積層した。なお、１層目を積層した１０分後に２層目を積層した。その後、固まらないうちに４ｃｍ角に切り出した後、温度２３℃湿度５０％の養生槽の中で７日間養生したものを層間付着強度用の試験体とした。２層目上面と１層目下面に接着試験用ジグを取り付け、引張速度１．７５ｋＮ／ｍｉｎにて載荷した際に得られた接着強度を層間付着強度とした。結果を表３に示す。
上記ポンプ圧送試験により、ノズルから押し出された水硬性モルタルを積層して硬化させた積層体（硬化体）を用いて、１層目と２層目の層間付着強度を測定した。長さ６ｍｍ、幅５０ｍｍ（６×５０ｍｍ）の開口部を備えたノズルを高さ１２ｍｍで垂直下向きにセットし、送液量０．５４Ｌ／ｍｉｎで水硬性モルタルを押し出しながら、ノズルの長さ方向へ３０ｍｍ／ｓの一定速度で水平移動させた。任意の点でノズルを垂直上方向へ６ｍｍ上昇させて折り返して２層目を積層した。なお、１層目を積層した１０分後に２層目を積層した。その後、固まらないうちに４ｃｍ角に切り出した後、温度２３℃湿度５０％の養生槽の中で７日間養生したものを層間付着強度用の試験体とした。２層目上面と１層目下面に接着試験用ジグを取り付け、引張速度１．７５ｋＮ／ｍｉｎにて載荷した際に得られた接着強度を層間付着強度とした。結果を表３に示す。
表３及び表４に示す結果から、実施例１～６の積層造形用水硬性組成物を含む水硬性モルタルは、優れた押出し性及び積層性を有することが示された。また、当該水硬性モルタルの硬化体は、高い層間付着強度を有することが示された。
Claims (4)
- ポルトランドセメントと、
セルロース系増粘剤と、
シリカフュームと、
細骨材と、
流動化剤と、
無機系膨張材と、
消泡剤と、
を含み、
前記細骨材の含有量が前記ポルトランドセメント１００質量部に対して５０質量部～２１８．５質量部であり、
前記セルロース系増粘剤の含有量及び前記シリカフュームの含有量が下記式（１）及び式（２）の関係を満たし、
前記セルロース系増粘剤の１質量％水溶液が以下の条件１及び条件２を満たす、押出方式の積層造形用水硬性組成物。
－３０Ｘ＋１１．０＜Ｙ＜－３０Ｘ＋２７．５ （１）
１．０＜Ｙ＜１０．０ （２）
［式中、Ｘはポルトランドセメント１００質量部に対するセルロース系増粘剤の含有量を示し、Ｙはポルトランドセメント１００質量部に対するシリカフュームの含有量を示す。］
（条件１）セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度０．１ｓ －１ における粘度が１Ｐａ・ｓ～２０Ｐａ・ｓである。
（条件２）セルロース系増粘剤の１質量％水溶液の温度２０℃及びせん断速度３０ｓ －１ における粘度が０．００１Ｐａ・ｓ～０．０１５Ｐａ・ｓである。 - 前記シリカフュームのＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇである、請求項１に記載の押出方式の積層造形用水硬性組成物。
- 請求項１又は２に記載の押出方式の積層造形用水硬性組成物と、
水と、
を含む、水硬性モルタル。 - 請求項３に記載の水硬性モルタルの硬化体。
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