JP2023154187A - 水硬性組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】ノズルからの押出性が良好で、かつ積層後の自立性も良好な積層造形用の水硬性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び／又はヒドロキシエチルメチルセルロースである水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、（Ｂ）消泡剤、（Ｃ）セメント、（Ｄ）水、（Ｅ）ポリビニルアルコール及び（Ｆ）ホウ砂を含み、（Ａ）成分の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．６～２．０であり、かつ該水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃における２質量％の水溶液粘度が５０～１０００ｍＰａ・ｓであり、（Ｅ）成分のポリビニルアルコールのケン化度が７０～９０モル％であり、かつ該ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度が２０～８０ｍＰａ・ｓであり、（Ｄ）成分の水の添加量がセメント１００質量部に対して２５～７０質量部である。【選択図】なし

Description

本発明は、３Ｄプリンティングによる積層造形に適した水硬性組成物に関する。
３Ｄプリンティングとは、３次元データを基に断面形状を積層し、立体造形を行う手法（積層造形法）である。主な３Ｄプリンティングの方式は４種に大別され、結合材噴射方式（液状結合材を粉末油化に噴射して選択的に固化させる）、指向性エネルギー堆積方式（熱の発生位置を制御し、材料を選択的に溶解及び結合させる）、材料噴射方式（材料の液滴を噴射し、選択的に堆積し固化させる）、材料押出方式（流動性のある材料をノズルから押出し、固化させる）等が挙げられる。
セメント系材料を３Ｄプリンティングに用いる場合には、これらの中でも材料押出方式が適しているが、この場合の材料に求められる特性としては、ノズルからの押出性と積層後の自立性であり、これらは相反する特性であることから、両立させることが困難であった。
特開２０２０－１０５０２３号公報（特許文献１）では、この問題を解決するために、セルロース系増粘剤とシリカフュームの含有量の関係を規定することによって、押出性と積層後の自立性の両立を図っている。
特開２０２０－１０５０２３号公報
しかしながら、特許文献１では、セルロース系増粘剤の１質量％水溶液粘度をせん断速度毎に規定しているが、シリカフュームを含有した水硬性組成物は非常にチキソトロピックになるため、セルロース系増粘剤の特性が活かされず、吐出性に劣る等の所望の効果が得られない場合があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、材料押出方式の３Ｄプリンティングに好適であり、ノズルからの押出性が良好で、かつ積層後の自立性も良好な水硬性組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の置換度（ＤＳ）及び水溶液粘度を有する水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、セメント、水、特定のケン化度及び水溶液粘度を有するポリビニルアルコール並びにホウ砂を使用することにより、得られる水硬性組成物についてノズルから押出す際の圧力が低く、かつ積層後の自立性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、下記の水硬性組成物を提供する。
１．
（Ａ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つである水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、（Ｂ）消泡剤、（Ｃ）セメント、（Ｄ）水、（Ｅ）ポリビニルアルコール及び（Ｆ）ホウ砂を含有する水硬性組成物であって、
（Ａ）成分の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．６～２．０であり、かつ該水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃における２質量％の水溶液粘度が５０～１０００ｍＰａ・ｓであり、
（Ｅ）成分のポリビニルアルコールのケン化度が７０～９０モル％であり、かつ該ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度が２０～８０ｍＰａ・ｓであり、
（Ｄ）成分の水の添加量が、前記セメント１００質量部に対して２５～７０質量部である水硬性組成物。
２．
（Ａ）成分の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの添加量が、セメント１００質量部に対して０．１～０．６質量部である１に記載の水硬性組成物。
３．
（Ｅ）成分のポリビニルアルコールの添加量が、セメント１００質量部に対して０．２～０．６質量部である１又は２に記載の水硬性組成物。
４．
（Ｆ）成分のホウ砂の添加量が、セメント１００質量部に対して０．０１～０．２質量部である１又は２に記載の水硬性組成物。
５．
（Ａ）成分がヒドロキシプロピルメチルセルロースであって、その熱ゲル化温度が５５～６５℃である１又は２に記載の水硬性組成物。
６．
（Ａ）成分がヒドロキシエチルメチルセルロースであって、その熱ゲル化温度が６８～８３℃である１又は２に記載の水硬性組成物。
７．
更に、再乳化形粉末樹脂又はポリマーディスパージョンを含む１又は２に記載の水硬性組成物。
８．
積層造形用である１又は２に記載の水硬性組成物。
本発明によれば、材料押出方式の３Ｄプリンティングに適したセメント系材料であり、ノズルからの押出性が良好であり、かつ積層後の自立性も良好である水硬性組成物を提供できる。
以下に、本発明に係る水硬性組成物について説明する。
本発明に係る水硬性組成物は、（Ａ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つである水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、（Ｂ）消泡剤、（Ｃ）セメント、（Ｄ）水、（Ｅ）ポリビニルアルコール及び（Ｆ）ホウ砂を含有する水硬性組成物であって、（Ａ）成分の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．６～２．０であり、かつ該水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃における２質量％の水溶液粘度が５０～１０００ｍＰａ・ｓであり、（Ｅ）成分のポリビニルアルコールのケン化度が７０～９０モル％であり、かつ該ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度が２０～８０ｍＰａ・ｓであり、（Ｄ）成分の水の添加量が、前記セメント１００質量部に対して２５～７０質量部であることを特徴とするものである。
本発明に係る水硬性組成物は、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、消泡剤、セメント、水、ポリビニルアルコール及びホウ砂を含有する水硬性組成物である。
（（Ａ）成分）
本発明で用いられる水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）及びヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）から選ばれる少なくとも１つである。
本発明で用いられる水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基の置換度（ＤＳ）は、ノズルからの押出性と積層後の自立性の両立の観点から１．６～２．０、好ましくは１．６～１．９５、より好ましくは１．６～１．９３、更に好ましくは１．６５～１．９３である。また、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルコキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、夏季使用時の溶解性の観点から、好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１～０．５、更に好ましくは０．１５～０．４である。
なお、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基のＤＳは、置換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、無水グルコース１単位当たりのアルコキシ基の平均個数をいう。また、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルコキシ基のＭＳは、置換モル数（ｍｏｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、無水グルコース１モル当たりのヒドロキシアルコキシ基の平均モル数をいう。水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基のＤＳ及びヒドロキシアルコキシ基のＭＳは、第１８改正日本薬局方記載のヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の置換度分析法により測定できる値を換算することで求めることができる。
本発明で用いられる水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃における２質量％の水溶液粘度は、ノズルからの押出性と積層後の自立性の両立の観点から、５０～１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～８００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００～７００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３００～６００ｍＰａ・ｓである。なお、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃における２質量％水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。
ここで、（Ａ）成分の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、そのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．６～２．０であり、かつ該水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃における２質量％の水溶液粘度が５０～１０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくはそのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．６～１．９５であり、かつ該水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃における２質量％の水溶液粘度が１００～８００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくはそのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．６５～１．９３であり、かつ該水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃における２質量％の水溶液粘度が３００～６００ｍＰａ・ｓである。
また、前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基の置換度（ＤＳ）、ヒドロキシアルコキシ基の置換モル数（ＭＳ）及び２０℃における２質量％水溶液粘度の好適な組合せとしては、（Ａ）成分がヒドロキシプロピルメチルセルロースである場合においては、好ましくはメトキシ基の置換度（ＤＳ）：１．６～２．０、かつヒドロキシプロポキシ基の置換モル数（ＭＳ）：０．０５～０．６、かつ２０℃における２質量％水溶液粘度：５０～１０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくはメトキシ基の置換度（ＤＳ）：１．６～１．９５、かつヒドロキシプロポキシ基の置換モル数（ＭＳ）：０．１～０．５、かつ２０℃における２質量％水溶液粘度：１００～８００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくはメトキシ基の置換度（ＤＳ）：１．６５～１．９３、かつヒドロキシプロポキシ基の置換モル数（ＭＳ）：０．１５～０．４、かつ２０℃における２質量％水溶液粘度：３００～６００ｍＰａ・ｓである。また、（Ａ）成分がヒドロキシエチルメチルセルロースである場合においては、好ましくはメトキシ基の置換度（ＤＳ）：１．６～２．０、かつヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）：０．０５～０．６、かつ２０℃における２質量％水溶液粘度：５０～１０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくはメトキシ基の置換度（ＤＳ）：１．６～１．９５、かつヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）：０．１～０．５、かつ２０℃における２質量％水溶液粘度：１００～８００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくはメトキシ基の置換度（ＤＳ）：１．６５～１．９３、かつヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）：０．１５～０．４、かつ２０℃における２質量％水溶液粘度：３００～６００ｍＰａ・ｓである。
本発明で用いられる水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの熱ゲル化温度は、夏季使用時の溶解性の観点から、（Ａ）成分がヒドロキシプロピルメチルセルロースである場合においては、好ましくは５５～６５℃、より好ましくは５５～６４℃、更に好ましくは５５～６３℃である。また、（Ａ）成分がヒドロキシエチルメチルセルロースである場合においては、好ましくは６８～８３℃、より好ましくは６８～８１℃、更に好ましくは６８～８０℃である。
水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの熱ゲル化温度は、ねじれ振動型粘度計を用いて測定することができる。２質量％に調製した水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースを１℃／分の速度で２０℃から昇温させた際、粘度が低下し始める温度を熱ゲル化温度とした。
（Ａ）成分の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの添加量は、ノズルからの押出性と積層後の自立性の両立の観点から、（Ｃ）成分のセメント１００質量部に対して、好ましくは０．１～０．６質量部、より好ましくは０．１５～０．５５質量部、更に好ましくは０．２～０．５質量部である。
（（Ｂ）成分）
消泡剤は、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにより連行される気泡を抑制する働きを有する。気泡が多いと強度が低下したり、積層後の自立性に劣る等の弊害がある。本発明では消泡剤として、オキシアルキレン系、シリコーン系、アルコール系、鉱油系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系等が使用される。
オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２－エチルヘキシルエーテル、炭素数８以上の高級アルコールや炭素数１２～１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３－メチル－１－ブチン－３－オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。
シリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
アルコール系消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。
鉱油系消泡剤としては、例えば、灯油、流動パラフィン等が挙げられる。
脂肪酸系消泡剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。
本発明においては、消泡性能の点から、オキシアルキレン系の消泡剤を使用することが好ましい。
（Ｂ）成分の消泡剤の添加量は、水硬性組成物調製時に巻き込まれる気泡による積層後の自立性の低下及び水硬性組成物の強度等の観点から、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは３～２９質量部、更に好ましくは５～２８質量部である。
（（Ｃ）成分）
本発明で用いられるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、超早強ポルトランドセメント等の各種のセメントが挙げられる。
（（Ｄ）成分）
本発明で用いられる水としては、水道水、海水等が挙げられるが、塩害防止の観点から、水道水が好ましい。
（Ｄ）成分の水の添加量は、セメント１００質量部に対して２５～７０質量部であり、好ましくは２８～６７質量部、より好ましくは３０～６５質量部である。
また、水硬性組成物中の水の使用量は、ノズルからの押出性と積層後の自立性の両立の観点から、セメントと後述する細骨材の合計量に対して、好ましくは１５～７０質量％、より好ましくは１６～６５質量％、更に好ましくは１７～６０質量％である。
（（Ｅ）成分）
本発明では、（Ｅ）成分としてポリビニルアルコールを含む。
本発明で用いられるポリビニルアルコールのケン化度は、ノズルからの押出性と積層後の自立性の両立の観点から７０．０～９０．０モル％であり、好ましくは７５．０～９０．０モル％、より好ましくは８０．０～９０．０モル％、更に好ましくは８６．０～９０．０モル％である。なお、ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載のケン化度の測定方法で測定できる。
また、本発明で用いられるポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度は、ノズルからの押出性と積層後の自立性の両立の観点から２０～８０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０～７０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０～６０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２５～５０ｍＰａ・ｓである。なお、ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載の粘度の測定方法で測定できる。
本発明では、（Ｅ）成分のポリビニルアルコールにおける、そのケン化度と２０℃における４質量％の水溶液粘度の組合せ要件が、７０～９０モル％かつ２０～８０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは７０．０～９０．０モル％かつ２０～７０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７５．０～９０．０モル％かつ２０～６０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは８０．０～９０．０モル％かつ２０～５０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは８６．０～９０．０モル％かつ２５～５０ｍＰａ・ｓである。
（Ｅ）成分のポリビニルアルコールの添加量は、ノズルからの押出性と積層後の自立性の両立の観点から、セメント１００質量部に対して、好ましくは０．２～０．６質量部、より好ましくは０．２２～０．５８質量部、更に好ましくは０．２４～０．５６質量部である。
（（Ｆ）成分）
本発明では、（Ｆ）成分としてホウ砂を含む。
（Ｆ）成分のホウ砂の添加量は、ノズルからの押出性と積層後の自立性の両立の観点から、セメント１００質量部に対して、好ましくは０．０１～０．２質量部、より好ましくは０．０２～０．１９質量部、更に好ましく０．０３～０．１８質量部である。
（その他の成分）
本発明の水硬性組成物では、造形した積層物間の接着強度を上げるために再乳化形粉末樹脂又はポリマーディスパージョンを含むことが好ましく、具体例として、スチレン－ブタジエン等の共重合体、酢酸ビニル樹脂、バーサチック酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等のホモ重合体等が挙げられる。
再乳化形粉末樹脂又はポリマーディスパージョンの添加量は、セメント１００質量部に対して固形分量として、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．２～１０質量部、更に好ましくは０．５～８質量部である。
本発明の水硬性組成物は、更に細骨材を配合することができる。細骨材としては、一般の生コン製造や左官用細骨材に用いられる川砂、山砂、海砂、陸砂、珪砂等が好適である。粒径は、好ましくは０．０７５～５ｍｍ、より好ましくは０．０７５～２ｍｍ、更に好ましくは０．０７５～１ｍｍである。
細骨材の使用量は、セメントと細骨材の合計量１００質量部中１５～８５質量部が好ましく、より好ましくは２０～８０質量部、更に好ましくは２５～７５質量部である。
また、細骨材の一部を無機増量材又は有機増量材と置き換えてもよい。この場合、無機増量材としては、フライアッシュ、高炉スラグ、タルク、炭酸カルシウム、シリカフューム、大理石粉（石灰石粉）、パーライト、シラスバルーン等が挙げられる。有機増量材としては、発泡スチレンビーズ、発泡エチレンビニルアルコールの粉砕物等が挙げられる。なお、無機増量材又は有機増量材は、粒径５ｍｍ以下のものが、通常使用され、これを好適に使用できる。
本発明においては、更に、ノズルからの押出性と積層後の自立性の両立の更なる改善を目的として、上記以外の他の水溶性高分子物質を使用することができる。この場合、水溶性高分子物質としては、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール等の合成高分子物質や、ペクチン、ゼラチン、カゼイン、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム、ジェランガム、ローカストビーンガム、グアーガム等の天然物由来の高分子物質が挙げられる。水溶性高分子物質の添加量としては、セメント１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１．０質量部、より好ましくは０．０５～０．８質量部、更に好ましくは０．１～０．６質量部である。
本発明の水硬性組成物では、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の減水剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、短繊維、膨張材、収縮低減剤などを使用することができる。
減水剤としては、ポリカルボン酸系として、ポリカルボン酸エーテル系、ポリカルボン酸エーテル系と架橋ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と配向ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と高変性ポリマーの複合体、ポリエーテルカルボン酸系高分子化合物、マレイン酸共重合物、マレイン酸エステル共重合物、マレイン酸誘導体共重合物、カルボキシル基含有ポリエーテル系、末端スルホン基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマー、ポリカルボン酸系グラフトコポリマー、ポリカルボン酸系化合物、ポリカルボン酸エーテル系ポリマー等が挙げられる。メラミン系として、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩縮合物、メラミンスルホン酸塩ポリオール縮合物等が挙げられる。リグニン系として、リグニンスルホン酸塩及びその誘導体等が挙げられる。
本発明においては、減水効果、流動性・流動保持性の点からポリカルボン酸系の減水剤を使用することが好ましい。
減水剤の添加量は、セメント１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部である。
凝結遅延剤としては、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン等のオキシカルボン酸又はこれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム等の無機塩類、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、オリゴ糖、デキストラン等の糖類、ホウ酸等が挙げられる。凝結遅延剤の添加量は、セメント１００質量部に対して０．００５～１０質量部が好ましい。
凝結促進剤は、無機系化合物と有機系化合物とに大別される。無機系化合物としては、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩化物、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム等の亜硝酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム等の硝酸塩、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、明礬等の硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、水ガラス、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミナ系等が挙げられる。有機系化合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩、無水マレイン酸等が挙げられる。
凝結促進剤の添加量としては、セメント１００質量部に対して０．００５～１０質量部が好ましい。
短繊維としては、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、ガラス繊維、鋼繊維、バサルト繊維などが挙げられる。短繊維の添加量としては、セメント１００質量部に対し、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部、更に好ましくは０．３～３質量部である。
膨張材としては、エトリンガイト系膨張材、石灰系膨張材、エトリンガイト・石灰複合系膨張材が挙げられる。膨張材の添加量としては、セメント１００質量部に対し、好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは１～３０質量部、更に好ましくは３～２５質量部である。
収縮低減剤としては、低級または高級アルコールアルキレンオキシド付加物、グリコールエーテル誘導体、ポリエーテル誘導体等が挙げられる。収縮低減剤の添加量は、セメント１００質量部に対して、好ましくは０．１～０．５質量部、より好ましくは０．１５～０．４５質量部、更に好ましくは０．２～０．４質量部である。
以上のような本発明の水硬性組成物は、ノズルからの押出性が良好であり、かつ積層後の自立性も良好であるものとなり、積層造形用、特には材料押出方式の３Ｄプリンティングとして好適なものである。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、粘度は２０℃においてＢ型回転粘度計を用いて測定した値である。また、熱ゲル化温度は、２質量％に調製した水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ＣＥ）を１℃／分の速度で２０℃から昇温させた際、ねじれ振動型粘度計を用いて測定される粘度が低下し始める温度を熱ゲル化温度とした。
［実施例１～１６、比較例１～６］
＜使用材料＞
（１）セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）
（２）水：上水道水
（３）水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ＣＥ）：サンプル明細を表１に示す
（４）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：サンプル明細を表２に示す
（５）ホウ砂：試薬一級
（６）再乳化形粉末樹脂（ＲＤＰ）：Ｍｏｗｉｎｙｌ－Ｐｏｗｄｅｒ ＤＭ２０１Ｐ（ジャパンコーティングレジン（株）製）
（７）消泡剤：ＳＮデフォーマー１４ＨＰ（サンノプコ（株）製）
Figure 2023154187000001
 ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
ＨＥＭＣ：ヒドロキシエチルメチルセルロース
Figure 2023154187000002
＜水硬性組成物の調製＞
ＪＩＳ Ｒ ５２０１準拠のモルタルミキサーを用い、表３に示す配合量で材料を練り鉢に入れ、低速攪拌（回転運動１４０ｒｐｍ、遊星運動６０ｒｐｍ）にて６０秒間練り混ぜを行った。次いで、高速攪拌（回転運動２９０ｒｐｍ、遊星運動１２０ｒｐｍ）にて９０秒間練り混ぜを行い、水硬性組成物を得た。練上がり温度は２０±３℃以内となるよう、材料温度を調整した。なお、ＣＥ、ＰＶＡ、ホウ砂、消泡剤は予めセメントに混合し、セメントと共に練り鉢に投入した。
Figure 2023154187000003
得られた水硬性組成物について、レオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ６０）を使用し、以下の条件でせん断速度に対するせん断応力の測定を行った。
・測定冶具：２０ｍｍボブ型ローター（ＣＣ２０）
・せん断速度：上昇 ０．１ｓ-1から１００ｓ-1まで（１２０秒）、下降 １００ｓ-1から０．１ｓ-1まで（１２０秒）
・ギャップ：４．２ｍｍ
・温度：２０℃
評価項目は、降伏値、ヒステリシスループ（Ｈ．Ｌ．）面積、Ｈ．Ｌ．面積／降伏値とし、次の方法で算出した。
・降伏値（Ｙ）：上記せん断速度を下降させた場合に得られた横軸：せん断速度、縦軸：せん断応力からなる下降曲線をキャッソンプロットにフィッティングさせ算出した。降伏値が１５Ｐａ未満の場合、吐出性に優れると評価した。
・Ｈ．Ｌ．面積（ＡHL）：上記せん断速度を上昇させた場合に得られた横軸：せん断速度、縦軸：せん断応力からなる上昇曲線と上記下降曲線の面積値の差分、即ち、該上昇曲線と下降曲線とから形成されるヒステリシスループの面積を評価し、１０００Ｐａ／ｓ以上の場合、チキソトロピー性に優れると評価した。
・Ｈ．Ｌ．面積／降伏値（ＡHL／Ｙ）：Ｈ．Ｌ．面積を降伏値で除した値とし、１５０ｓ-1以上の場合に吐出性とチキソトロピー性の両方を兼ね備えていると評価した。
試験結果を表４に示す。
Figure 2023154187000004
「（Ａ）成分の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．６～２．０であり、かつ該水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃における２質量％の水溶液粘度が５０～１０００ｍＰａ・ｓであり、（Ｅ）成分のポリビニルアルコールのケン化度が７０～９０モル％であり、かつ該ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度が２０～８０ｍＰａ・ｓである」ＣＥとＰＶＡを使用し、「（Ｄ）成分の水の添加量が、前記セメント１００質量部に対して２５～７０質量部である」実施例１～１６は、「降伏値」、「Ｈ．Ｌ．面積」、「Ｈ．Ｌ．面積／降伏値」のいずれも基準を満たしていた。
一方、比較例１、３、４、６の条件では、Ｈ．Ｌ．面積が低く、チキソトロピー性に劣る結果であり、そのうち、比較例４はＨ．Ｌ．面積／降伏値も基準値を下回る結果であった。比較例５の場合は降伏値が高く吐出性に劣り、Ｈ．Ｌ．面積／降伏値も基準値を下回る結果であった。また、比較例２の場合、Ｈ．Ｌ．面積／降伏値が基準を下回っており、吐出性もチキソトロピー性も劣る結果であった。
なお、これまで本発明を上述した実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

Claims (8)

  1. （Ａ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つである水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、（Ｂ）消泡剤、（Ｃ）セメント、（Ｄ）水、（Ｅ）ポリビニルアルコール及び（Ｆ）ホウ砂を含有する水硬性組成物であって、
    （Ａ）成分の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度（ＤＳ）が１．６～２．０であり、かつ該水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃における２質量％の水溶液粘度が５０～１０００ｍＰａ・ｓであり、
    （Ｅ）成分のポリビニルアルコールのケン化度が７０～９０モル％であり、かつ該ポリビニルアルコールの２０℃における４質量％の水溶液粘度が２０～８０ｍＰａ・ｓであり、
    （Ｄ）成分の水の添加量が、前記セメント１００質量部に対して２５～７０質量部である水硬性組成物。
  2. （Ａ）成分の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの添加量が、セメント１００質量部に対して０．１～０．６質量部である請求項１に記載の水硬性組成物。
  3. （Ｅ）成分のポリビニルアルコールの添加量が、セメント１００質量部に対して０．２～０．６質量部である請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
  4. （Ｆ）成分のホウ砂の添加量が、セメント１００質量部に対して０．０１～０．２質量部である請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
  5. （Ａ）成分がヒドロキシプロピルメチルセルロースであって、その熱ゲル化温度が５５～６５℃である請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
  6. （Ａ）成分がヒドロキシエチルメチルセルロースであって、その熱ゲル化温度が６８～８３℃である請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
  7. 更に、再乳化形粉末樹脂又はポリマーディスパージョンを含む請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
  8. 積層造形用である請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
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