JP7179785B2 - 難燃性組成物およびコーティング - Google Patents

Description

本発明は、高濃度のナノフィブリル化セルロースと鉱物成分とを含む防火組成物および構造物に関し、これらは、標的表面への容易な直接適用を提供する。

難燃剤は、化学物質の多様なグループであり、仕上げ剤またはコーティングとして製造された材料に添加される。難燃剤は、火炎内の化学反応を抑制することによって、または材料の表面に保護層を形成することによって、火の広がりを抑制する。環境と健康の問題に関する現在の意見は議論の余地のある点であるが、これらの化合物の信頼性、環境有害性および健康被害に関する報告がある。

可燃性構造物の防火は、通常、難燃性化学物質によって管理されている。これらの化学物質の効率は、時々疑問視され、それらは毒性の危険性ももたらす可能性があり、例えば、ハロゲン化合物は、自然界で分解されにくいため、食物連鎖で濃縮される可能性がある。

これらの理由により、非毒性のバイオベースの難燃剤は、産業的に関心がある。天然資源に由来する新しいバイオベースの難燃剤は、生態系への解決策を削減する、より安全で持続可能な化学的負荷を提供するだろう。

Ｃａｒｏｓｉｏら（２０１５）およびＬｉｕら（２０１１）は、簡単なろ過によって調製される、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）／粘土ナノ複合材料を記載し、特徴付けている。これらのナノ複合材料は、優れた防火特性を有すると報告されている。その著者らは、複合材料の背後にある物理的および化学的メカニズムを特定し、その特性が独特のナノ構造とその低い熱伝導率、ならびに高いガスバリア特性とチャー形成のための材料相互作用に関連すると結論付けた。

これらの先行技術の方法では、保護層は、ろ過によって非常に薄い懸濁液（１～２％）から得られる。したがって、この方法は実行が遅く、大量の水を除去および／または蒸発させる必要がある。

フィンランド国特許第１２６６９８Ｂ号は、改善されたエネルギー効率の良い方法でフィブリル化セルロース材料を製造する方法を記載している。この方法は、特定の酵素ミックスと非粉砕の機械的混合によって、高濃度のセルロースベースの出発材料のフィブリル化を組み合わせている。この方法は、様々な用途のためのフィブリル化セルロース材料、および本発明の適切な出発点を提供する。

図１は、５０／５０重量割合の高濃度のＣＮＦ／カオリン混合物を示すＳＥＭ画像である。六角形のカオリン色素は、断面画像内で識別することができる。 図２は、木材表面に付着した層状保護構造を示すＳＥＭ画像である。 図３は、ペースト状の非ゲル性を示す、洗浄および脱水された高濃度のＣＮＦの外観を描写する写真であり、これは高剪断ミキサーによって所望の固形分にさらに容易に分散される。 図４は、ブラシを使用して表面に添加された高濃度のＣＮＦ／スメクトン混合物（８％）を示すＳＥＭ画像であり、保護コーティングの層状構造を示す。 図５は、スプレーを使用して表面に添加された高濃度のＣＮＦ／スメクトン混合物（８％）を示すＳＥＭ画像であり、保護コーティングの層状構造を示す。 図６は、難燃性試験の実験装置を示す写真である。

本発明は、独立請求項の特徴によって規定されている。いくつかの特定の実施形態は、従属請求項に規定されている。

本発明の第１の態様によれば、バイオベースの難燃性組成物が提供され、その組成物において、好ましくは鉱物成分と一緒に高濃度のナノフィブリル化セルロースが防火層として自己集合し、これは標的表面に簡単に適用することができる。

本発明の第２の態様によれば、層状構造を有し、難燃性組成物を含む防火コーティングが提供される。

本発明の第３の態様によれば、様々な天然表面上での難燃性組成物の使用が提供される。

これらおよび他の態様は、既知の解決策に対するその利点とともに、以下に説明および請求されるように、本発明によって達成される。

本発明の難燃性組成物は、主に、請求項１の特徴部分に記載されていることを特徴とする。

本発明の防火コーティングは、主に、請求項５の特徴部分に記載されていることを特徴とする。

本発明の難燃性組成物の使用は、主に、請求項１２に記載されていることを特徴とする。

本発明によって、かなりの利点が得られる。例えば、本発明の完全にバイオベースの化学組成物は、持続可能で環境的に安全であり、健康被害を引き起こさない。防火層は、現場で表面に直接適用することができる。直接適用に加えて、その表面上での高速乾燥は、低い濃度のナノセルロース関連解決策よりも有利である。

次に、特定の実施形態を参照して、本技術をより詳細に説明する。

本技術は、バイオベースの難燃性組成物を提供し、その組成物において、高濃度のナノフィブリル化セルロースが好ましくは鉱物成分とともに防火層として自己集合し、これらは標的表面に容易に適用することができる。

本発明の一態様は、バイオベースの非毒性難燃性組成物であり、これは、湿潤スラリーまたはペーストの形態で、８～６０％の濃度のフィブリル化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と、少なくとも１つのタイプの鉱物成分との混合物（重量割合１０～９０％（ＣＮＦ／鉱物成分））を含む。

本発明の一実施形態では、ファイバーと鉱物成分の重量割合は、２５～７５％（ＣＮＦ／鉱物成分）である。

本発明の一実施形態によれば、難燃性組成物の粘度は、２５０００～３５０００ｍＰａｓであり、例えば、８％濃度の５０％ＣＮＦ／鉱物成分の混合物の場合、約２９０００ｍＰａｓである。

本発明は、湿潤スラリーまたはペーストの形態での、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）および鉱物成分の自己組織化特性に基づく。ナノフィブリル化セルロースは、鉱物粒子がレンガおよびモルタル構造のように集合する自然な膜形成特性を有する。組織化された層状構造の形成において、ナノセルロースは、ネットワークを形成し、これは配向した顔料小板の周りの連続マトリックスとして機能し、靭性と剛性を付与する。層状で組織化された構造は、熱絶縁性／低熱伝導性および難燃性に寄与する高いガスバリア性を促進する。

本発明の一実施形態は、層状構造を有する防火コーティングであり、これは、標的表面上の保護層として難燃性組成物を含み、フィブリル化ＣＮＦは、配向した板状鉱物成分の周りに連続マトリックスを形成する。

本発明の一実施形態によれば、防火コーティングの層状構造は、２～２０層、より好ましくは２～５層、および１００～３００μｍの総厚さを有する。

本発明の一実施形態によれば、保護層の平方メートル当たりの乾燥重量は、４０～８５ｇ／ｍ^２である。

したがって、本発明の好ましい一実施形態によれば、低固形分量（２～４％）の従来のナノフィブリル化セルロースと比較した場合、その高固形分量（例えば２０～２５％）のために、高濃度ナノフィブリル化セルロースが使用される。低粘度に関連する高固形分量（従来のナノフィブリル化セルロースよりも少なくとも１０倍高い）によって、保護する表面に難燃性組成物を直接塗布し、迅速に乾燥させることができる。

本発明の一実施形態によれば、モンモリロナイト粘土またはスメクタイト小板が、鉱物成分として使用される。

本発明の一実施形態によれば、鉱物成分は、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、カオリンまたはシリケートなどの、板状またはシート状構造である。

本発明の一実施形態によれば、難燃性組成物は、ＣＮＦの重量の２５～７５％のモンモリロナイトまたはスメクタイト成分を含む。

本発明の一実施形態では、ＣＮＦおよび鉱物成分は、高せん断ミキサーで混合されて、均一なスラリーが得られる。顔料含有重量割合は、２０～８０％（ＣＮＦ／顔料）の間で変わり得る。セルロースマトリックス成分として高固形分ＣＮＦを使用すると、従来のＣＮＦでは不可能だった１０～２０％の固形分量で塗布中に作用することができる。高い固形分量のため、保護する表面に直接塗布することができる。スプレーされたＣＮＦ顔料層の乾燥は、速く、いくつかの連続した層からなる保護コーティングである。これにより、例えば、従来の塗装方法を使用した建設現場での適用が可能になる。

本発明の一実施形態は、高せん断ミキサー中で、重量割合２５～７５％（ＣＮＦ／鉱物成分）で、８～６０％の濃度のフィブリル化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と一緒に鉱物成分を混合して、均一なスラリーを得ることによる、難燃性組成物の製造方法である。

本発明の一実施形態では、混合前に、ＣＮＦと鉱物成分を別々に分解して、ＣＮＦの均一なスラリーと、均一な鉱物成分溶液とを形成し、その後、少なくとも３０分間高せん断混合下で、鉱物成分溶液をＣＮＦスラリーに添加する。

ＣＮＦは、セルロースおよびリグノセルロース材料上に自然な接着性を有し、多くの天然材料上にしっかりとした滑らかなコーティングを生じさせる。したがって、本発明の一実施形態は、本発明の難燃性組成物と化学結合を形成することができるセルロースまたは他の天然繊維材料を含む表面などの天然表面での本発明の材料の使用である。

本発明の一実施形態によれば、ＣＮＦは、未漂白セルロースパルプから製造される、または化学的に後変性することができ、したがって非セルロース表面上の難燃性組成物の接着を改善する。

本発明による難燃性組成物および／または防火コーティングは、ＥＮ ＩＳＯ １１９２５－２：２０１０規格によって認証される。

開示される本発明の実施形態は、本明細書に開示される特定の構造、プロセスステップ、または材料に限定されず、当業者によって認識されるようにそれらの均等物に拡張されることを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明する目的で使用され、限定することを意図するものではないことも理解されたい。

本明細書を通じて１つの実施形態または一実施形態への言及は、その実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な場所における「一実施形態では」または「一実施形態では」という語句の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指しているわけではない。例えば、約または実質的になどの用語を使用して数値に言及する場合、正確な数値も開示される。

本明細書で使用される場合、便宜上、複数の項目、構造要素、組成要素、および／または材料を共通のリストで提示することがある。しかし、これらのリストは、リストの各要素が、別々の固有の要素として個別に識別されるように解釈する必要がある。したがって、そのようなリストの個々の要素は、反対の指示のない共通のグループでの提示にのみ基づいて、同じリストの他の要素の事実上の同等物として解釈されるべきではない。さらに、本明細書では、本発明の様々な実施形態および例を、その様々な構成要素の代替物とともに言及することがある。そのような実施形態、例、および代替物は、互いの事実上の同等物として解釈されるべきではなく、本発明の別個の独立した表現と見なされるべきであることが理解される。

さらに、説明される特徴、構造、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。以下の説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するために、長さ、幅、形状などの例など、多くの具体的な詳細が提供される。しかしながら、当業者は、本発明が１つ以上の具体的な詳細なしで、または他の方法、構成要素、材料などを用いて実施できることを認識するであろう。他の例では、本発明の態様を曖昧にすることを避けるために、周知の構造、材料、または操作は、詳細に示されていない。

前述の例は、１つ以上の特定の用途における本発明の原理の例示であるが、発明の能力を行使することなく、また本発明の原理および概念から逸脱することなく、実装の形態、使用法および詳細における多数の修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲による場合を除き、本発明を限定することは意図されていない。

この文書では、動詞「含む」および「含む」は、言及されていない特徴の存在を除外も要求もしないオープンな制限として使用される。従属請求項に記載されている特徴は、特に明記されていない限り、相互に自由に組み合わせることができる。さらに、この文書では、「ａ」または「ａｎ」、すなわち単数形の使用は複数を排除しないことを理解されたい。

本発明の少なくともいくつかの実施形態は、建築物、家具およびインテリア製品中のセルロースおよび木製構造物を火災から保護することに産業上の用途を見出す。別の実施形態は、衣服および織物中のセルロース材料を防火することである。さらに、本発明は、塗料およびコーティング材料に適用することができる。概して、本発明の実施形態は、防火のために、プラスチック、紙、カートン、セルロース、木材、および金属の表面で使用することができる。

例１．高濃度ＣＮＦの調製
フィンランドのパルプ工場（ＭｅｔｓａＦｉｂｒｅ、Ａａｎｅｋｏｓｋｉ、フィンランド）の漂白した針葉樹パルプを、高濃度でＣＮＦを製造するための原料として使用した。酵素処理は、２５ｒｐｍで動作する２軸シグマミキサー（Ｊａｙｇｏ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，ニュージャージー州，米国）を使用して、７０℃で６時間、２５重量％の濃度で実施した。その処理では、セロビオヒドロラーゼ活性に富む市販の酵素剤を０．６％の用量で使用した。パルプバッチサイズは、乾燥ベースで３００ｇだった。処理後、ミキサーの温度を９０℃に３０分間上げて酵素活性を停止した。フィブリル化材料を脱イオン水で希釈し、ろ過し、脱イオン水で十分に洗浄した。最後に、フィブリル化した材料を、ろ過で～２０％の濃度まで脱水した。フィブリル化した材料の収率は～９０％だった。その材料を使用するまで＋４℃で保管した。

例２．顔料と高濃度ＣＮＦの混合
この作業では、さまざまな顔料と化合物を使用した（表１）。

混合前に、無機顔料と高濃度のＣＮＦを別々に分解した。ＳｕｍｅｃｔｏｎおよびＫｕｎｉｐｉａ顔料の分解は、次のように行った：７％の顔料スラリーを脱イオン水（２０℃）で調製し、そのスラリーを３０００ｒｐｍで動作するＤｉａｆミキサー（Ｐｉｌｖａｄ Ａ／Ｓ）で室温で３０分間混合した。その乾燥顔料を、撹拌しながら６０秒間ゆっくりと水に加えた。分解の目標は、個々の顔料層が分離された、均一な顔料溶液と水を得ることだった。モンモリロナイトなどのナノクレイの場合、顔料の剥離は、可能な限り完全であるほうがよい。顔料の剥離は、スラリーの増粘および粘度の増加として検出することができる。分解は、高せん断混合または均質化の下で実行することができ、適切な添加剤を使用することで混合を支援することができる。カオリン（Ｃａｐｉｍ ＳＰ）を水（２０℃）溶液に混合して、Ｄｉａｆミキサーを使用して乾燥固形分５０％とし、分解を２０分間継続してすべてのカオリン粒子を分散させた。

ＥｘｏｌｉｔとＢｉｎｄｚｉｌを商用参照として使用して、溶液として提供し、これらを下記の顔料と同様の方法で、高濃度のＣＮＦと直接混合した。高濃度のＣＮＦと混合する前に、ＥｘｏｌｉｔまたはＢｉｎｄｚｉｌを希釈しなかった。

水道水を水に加えて固形分量を８％とし、Ｄｉａｆで６０分間混合して均質なスラリーを得ることによって、高濃度のＣＮＦを分解した。次に、Ｄｉａｆミキサーを使用して高せん断混合下で、剥離顔料を８％の高濃度ＣＮＦフィブリルスラリーにゆっくりと加えた。混合を少なくとも３０分間続けた。高濃度のＣＮＦと顔料を、２５、５０、７５％の異なる重量割合（ファイバー／粘土）で混合した。

難燃性に関する顔料またはフィラーの性能は、例えばサイズ分布とアスペクト比に依存する。

例３．テストサンプルのコーティング
高濃度のＣＮＦ／粘土混合物は、セルロースと木材の表面に自然に親和性がある。実際には、これは、下にある層の上に単一の後続層を追加できることを意味する。ブロワーによる温風（約６０℃）で短時間乾燥した後、前の乾燥層に複数の層を追加した。湿潤膜の厚さと保護の必要量に応じて、２～２０層を重ねて追加できるが、２～５層で適切な性能が得られることが確認された。

高濃度のＣＮＦ／粘土混合物は、さまざまなタイプの表面に対してかなりの親和性を有する。高濃度のＣＮＦ／混合物は、さまざまなグレードのプラスチック（ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣなど）、さまざまな紙のグレードおよびカートンボード、さまざまなタイプの木製材料（丸太、ベニア、製材、無垢材など）、さらには金属表面にも首尾よく適用された。表面エネルギー、化学組成、および表面トポグラフィーは、親和性に重要な役割を果たし、それぞれの場合に考慮して制御する必要がある。

高濃度のＣＮＦ／粘土混合物を保護する表面に適用する場合、いくつかの代替方法が存在する。また、重要な役割は、それが表面に直接行われることである。適用は、スプレー、ペイントブラシまたはローラーを使用して実施することが少なくとも可能である。高濃度のＣＮＦ／粘土混合物を使用して行う場合、通常のハードウェアストアから市販されている機器を問題なく使用できる。すべての適用方法を使用して、前述の複数の層を追加できる。

例４．難燃性の試験
試験材料として、針葉樹トウヒの製材板（２２×１００ｍｍ）を使用して試験を行った。例２に記載したように調製した高濃度ＣＮＦ／粘土混合物を使用した。実験前の１週間、その板を標準の湿気／温度室で調整し、重量を測定した。前の層の上に４つの層を追加し、前の層を温風（約６０℃）で断続的に乾燥させた。５０ｍｍ幅のブラシを使用して、高濃度のＣＮＦ／粘土混合物を追加した。保護層の秤量を表２に示す。

難燃効果の試験を「ＥＮ ＩＳＯ １１９２５－２：２０１０ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｏ ｆｉｒｅ ｔｅｓｔｓ－Ｉｇｎｉｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｄｉｒｅｃｔ ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆ ｆｌａｍｅ－Ｐａｒｔ ２： Ｓｉｎｇｌｅ－ｆｌａｍｅ ｓｏｕｒｃｅ ｔｅｓｔ（ＩＳＯ １１９２５－２：２０１０）」に従って実施した。実験設備は、実験設備を囲む換気フード内の制御された空気の流れを除いて同じだった（図６）。

試験片をアルミニウムリグに入れ、手順と距離を規格ＩＳＯ １１９２５－２：２０１０に従って設定した。試験を３回行った。各試験の結果を、１）着火の視覚的観察、２）試験前後の木材板の重量差、３）燃焼領域の高さ、および４）３０秒間の火炎曝露後の燃焼時間によって、評価した。未処理の無傷の木材厚板を参照として用いた。

結果を表３にまとめる。高濃度のＣＮＦと共に用いた顔料成分としてのＳｕｍｅｃｔｏｎとＫｕｎｉｐｉａは、最高の難燃効果を発揮した。５０％／５０％の高濃度ＣＮＦ／Ｓｕｍｅｃｔｏｎ（またはＫｕｎｉｐｉａ）混合割合は、非常に良好な性能を示した。また、高濃度のＣＮＦと一緒のナノクレイの高い割合（７５％）は、良好な保護が得られるが、この割合は、木板表面の接着特性に影響し、保護層の付着は弱まる。また、高濃度のＣＮＦ７５％／Ｓｕｍｅｃｔｏｎ２５％の組み合わせは、良好な性能を示した。カオリン顔料は、おそらく顔料サイズが大きいために、やや弱い性能を示す。参照化合物のＥｘｏｌｉｔおよびＢｉｎｄｚｉｌは、高濃度のＣＮＦ／Ｓｕｍｅｃｔｏｎまたは高濃度のＣＮＦ／Ｋｕｎｉｐｉａの組み合わせほど良好な難燃性能を示さなかった。

フィンランド国特許第１２６６９８Ｂ１号

Carosio F., Kochumalayil J., Cuttica F., Camino G., Berglung L., Oriented Clay Nanopaper from Biobased Components - Mechanism for Superior Fire Protection Properties, ACS Applied Materials & Interfaces (2015), 7(10), 5847-5856. Liu A., Walther A., Ikkala O., Belova L., Berglund A., Lars A., Clay nanopaper with tough cellulose nanofiber matrix for fire retardancy and gas barrier functions, Biomacromolecules (2011), 12(3), 633-641.

Claims (12)

1. ａ）濃度８～６０％のフィブリル化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と、
   ｂ）少なくとも１つのタイプの鉱物成分と、
   の２５～７５％の重量割合（ＣＮＦ／鉱物成分）の混合物を、湿潤スラリーまたはペーストの形態で含み、
   前記鉱物成分が、モンモリロナイト、スメクタイトおよびカオリンからなる群より選択される、バイオベースの非毒性難燃性組成物。
2. スプレー、塗装、またはローリングによって、現場で標的表面に直接適用することができる、請求項１に記載の難燃性組成物。
3. 請求項１または２に記載の難燃性組成物を標的表面上の保護層として含み、フィブリル化ＣＮＦが配向した板状鉱物成分の周りに連続マトリックスを形成している、層状構造を有する防火コーティング。
4. ２～２０層の層状構造を有し、総厚さが１００～３００μｍである、請求項３に記載の防火コーティング。
5. 前記保護層の平方メートル当たりの乾燥重量が、４０～８５ｇ／ｍ^２である、請求項３または４に記載の防火コーティング。
6. 前記コーティングが、ＥＮ ＩＳＯ １１９２５－２：２０１０規格で認定される、請求項３～５のいずれか一項に記載の防火コーティング。
7. 濃度８～６０％のフィブリル化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と、少なくとも１つのタイプの鉱物成分とを、２５～７５％の重量割合（ＣＮＦ／鉱物成分）で、高せん断ミキサーで混合して、均一なスラリーを得ることを特徴とし、
   前記鉱物成分が、モンモリロナイト、スメクタイトおよびカオリンからなる群より選択される、請求項１または２に記載の難燃性組成物の製造方法。
8. 混合前に、前記ＣＮＦと鉱物成分を別々に分解して、ＣＮＦの均一なスラリーと、均一な鉱物成分溶液とを形成し、その後、少なくとも３０分間高せん断混合下で、前記鉱物成分溶液を前記ＣＮＦスラリーに添加する、請求項７に記載の方法。
9. 防火のための、プラスチック、紙、カートン、セルロース、木材、および金属の表面での、請求項１または２に記載の難燃性組成物の使用。
10. 防火のための、プラスチック、紙、カートン、セルロース、木材、および金属の表面での、請求項３～６のいずれか一項に記載の防火コーティングの使用。
11. 前記難燃性組成物と化学結合を形成することができるセルロースまたは他の天然繊維材料を含む表面での、請求項１または２に記載の難燃性組成物の使用。
12. 前記防火コーティングと化学結合を形成することができるセルロースまたは他の天然繊維材料を含む表面での、請求項３～６のいずれか一項に記載の防火コーティングの使用。

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