JP7172316B2 - 磁歪合金の製造方法および磁歪合金 - Google Patents

Description

本発明は、磁歪合金の製造方法および磁歪合金に関する。

磁性体のもつ特性の一つとして、磁歪および逆磁歪が知られている。磁歪および逆磁歪の特性（以下「磁歪特性」と称する）を持たせた合金は、磁歪合金と呼ばれる。
磁歪とは、磁場の印加によって磁性体が歪む特性である。これに対して、逆磁歪とは、歪まされた磁性体によって磁場が変化する特性である。そこで、磁性体を歪ませることによって変化した磁場から発電するデバイスが提案されている。このような発電デバイスに磁歪合金を用いるほか、磁場の印加によって歪まされた磁歪合金をアクチュエータとして利用することも検討されている。

たとえば、磁歪特性の向上を図るために、Fe-Ga基合金や所定の結晶方位をなす方向性合金を磁歪合金に用いることが研究されている（非特許文献１参照）。方向性合金の一つとしては、Gaを含有せずにSiを含有する方向性電磁鋼板が開発されている（特許文献１）。

S.Fujieda, S.Suzuki, A.Minato, T.Fukuda, and T.Ueno, IEEE Trans. Magn., 50, 2505204 (2014). 特開2009-270129号公報

しかしながら、非特許文献１に示されるように、Gaを含有する合金のうち所定の結晶方位をなす合金を得ることは困難であり、合金の結晶方位から磁歪特性を高めるのは困難である。一方、特許文献１に示されるように、一般的な方向性電磁鋼板にはGaが含有されていないことから、合金の組成から磁歪特性を高めるのは困難である。
よって、磁歪合金の磁歪特性を高めるうえで改善の余地がある。

本発明は、上記のような課題に鑑みて創案され、磁歪合金の磁歪特性を向上させることを目的の一つとする。なお、この目的に限らず、後述する「発明を実施するための形態」に示す各構成から導き出される作用および効果であって、従来の技術では得られない作用および効果を奏することも、本件の他の目的として位置付けることができる。

（１）ここで開示する磁歪合金の製造方法は、方向性電磁鋼板の表面に少なくともGaを含むメッキ層を溶融メッキ処理で形成する表面処理工程と、前記表面処理工程で前記Gaを含むメッキ層が表面に形成された前記方向性電磁鋼板である中間体を焼きなまして前記Gaを前記方向性電磁鋼板に浸透させる焼鈍工程と、を備える。
（２）ここで開示する磁歪合金は、Fe，Si，Gaおよび不可避的不純物元素を含有する。

本発明によれば、磁歪合金の磁歪特性を向上させることができる。

磁歪合金の製造手順を示すフローチャートである。 Ga-Sn二元系の状態図である。 Fe-Ga二元系の状態図である。 実施例の測定装置を示す模式図である。

以下、実施形態として、磁歪合金の製造方法および磁歪合金を説明する。
本願の発明者らは、方向性電磁鋼板として一般的に用いられるFe-Si基合金にGaを含有させる手法を見出した。すなわち、Fe-Si基合金にGaを溶融メッキ処理したうえで焼鈍することにより、Fe-Si基合金にGaを浸透させる手法である。

この手法により、予め所定の結晶方位をなす方向性電磁鋼板にGaを含有させることができる。言い換えれば、結晶方位や集合組織を制御することなく、Gaを含有する磁歪合金を製造することができる。このように製造された磁歪合金は、合金組成および結晶方位から磁歪特性が向上するとの知見を得た。

本実施形態では、板状の磁歪合金（いわば「磁歪合金板」）を例に挙げる。ただし、棒状あるいは塊状といった他形態の磁歪合金を本発明から排除するものではない。
そのほか、本実施形態の「数値X～数値Y」なる表現は、数値X以上であって数値Y以下の範囲を意味する。

〔一実施形態〕
以下、磁歪合金の製造方法を説明する。その後に、本方法で製造された磁歪合金を説明する。
［１．製造方法］
本製法では、図１に示すように、下記の工程１～４が順次実施されて磁歪合金が製造される。
・工程１：Fe-Si基合金を準備する手配工程（ステップＳ１）
・工程２：Fe-Si基合金にGaをメッキ処理する表面処理工程（ステップＳ２）
・工程３：外形を整える成形工程（ステップＳ３）
・工程４：Fe-Si基合金にGaを浸透させる焼鈍工程（ステップＳ４）
以下、上記の各工程について、順を追って説明する。

―― 手配工程 ――
手配工程では、Fe-Si基合金の合金板を準備する。
ここでは、準備するFe-Si基合金として方向性電磁鋼板を例示する。
方向性電磁鋼板は、一般的に2.0～4.0質量％のSiを含有する多結晶材料である。この方向性電磁鋼板は、振動しやすい板厚（たとえば0.25mmや0.30mm）であることが好ましい。

この手配工程で準備される方向性電磁鋼板は、結晶方位から磁歪特性を高める観点より、〈001〉方向（「〈001〉方位」とも称される）に集合組織を有することが好ましく、｛110｝〈001〉方向（「｛110｝〈001〉方位」とも称される）に集合組織を有することが更に好ましい。詳細に言えば、〈001〉方向や｛110｝〈001〉方向に対して±5°の集合組織を有する方向性電磁鋼板を手配工程で準備するのが好ましい。
このように、結晶配向度（方向集積度）の高い方向性電磁鋼板を、磁歪合金に製造される基材として用いることが好ましい。
上記の手配工程が実施されると、つぎに説明する表面処理工程が実施される。

――表面処理工程――
表面処理工程では、手配工程で準備されたFe-Si基合金の表面に、少なくともGaを含むメッキ層を溶融メッキ処理で形成する。この表面処理工程によって、少なくともGaのメッキ層が表面に形成されたFe-Si基合金（以下「中間体」と称する）が製造される。
表面処理工程の溶融メッキ処理で用いられるメッキ液としては、下記の液１または液２が例に挙げられる。
・液１：ほぼGaのみのメッキ液
・液２：GaのほかにSnを含むメッキ液

液１には、たとえば99.9質量％以上のGaを含有するメッキ液が用いられる。
液２には、Gaのほかに5.0～15質量％のSnを含有するメッキ液が用いられる。
溶融メッキ処理に液１を用いた場合には、Fe-Si基合金に対するGaの濡れ性が不十分となるおそれがあり、Fe-Si基合金の表面にGaのメッキ層を良好に形成するうえで改善の余地がある。

そこで、液２には、Fe-Si基合金に対するGaの濡れ性を高めるために、Snを含有させている。このようにSnの添加された液２は、図２（出典は「H.Okamoto:”Phase Diagrams for Binary Alloys”, ASM International (2010)」）に示すように、液１と比べて融点が低下する。特に、約8質量％（厳密には8.4質量％）のSnを含有する液２は、共晶組成となり、融点が極小値（共融点）となる。
液２におけるSnの質量％は、メッキ液の融点が低いほど表面処理工程を実施しやすい（操作が好都合）という観点より、共晶組成およびその周辺の質量％（ここでは5.0～15質量％）であることが好ましい。たとえば、中間体がメッキ液において400℃で15分間加熱される。
上記の表面処理工程が実施されると、つぎに説明する成形工程が実施される。

―― 成形工程 ――
成形工程では、中間体の外形を整える。具体的には、中間体のうち溶融メッキ処理で変形したメッキ層の厚さを均し、中間体の表面形状を矯正する（このことから、成形工程は「形状矯正工程」とも呼べる）。言い換えれば、成形工程の後に実施される焼鈍工程で良好な処理がなされるように、中間体の形状を下処理する。
上記の成形工程が実施されると、つぎに説明する焼鈍工程が実施される。

―― 焼鈍工程 ――
焼鈍工程では、中間体を焼きなましてGaをFe-Si基合金に浸透させる。
なお、焼鈍工程では、溶融しない状態で中間体の温度を上昇させる（このことから、焼鈍工程は「加熱工程」や「昇温工程」あるいは「アニール工程」とも呼べる）。

焼鈍工程において中間体を昇温させる温度（以下「処理温度」と称する）が高いほど、焼鈍工程の期間（以下「処理期間」と称する）の短縮が可能であり、Gaの拡散が活発になる。処理期間が一定のもとでは、処理温度が高いほどGaのFe-Si基合金への浸透性が向上する。そのため、焼鈍工程では中間体を高温焼鈍することが好ましい。ただし、Fe-Si基合金にGaが浸透するのであれば、中間体を低温焼鈍してもよい。

また、処理期間が短くなるほど、GaがFe-Si基合金へ浸透しにくくなるものの、Fe-Si基合金が歪みにくい。逆に言えば、焼鈍工程の処理期間が長くなるほど、GaがFe-Si基合金へ浸透しやすくなるものの、Fe-Si基合金が歪みやすい。そのため、Gaの浸透性やFe-Si基合金の歪みを考慮して、処理期間の長短が設定される。たとえば1000℃の処理温度では、処理期間が48時間に設定される。

処理温度は、図３（出典は「H.Okamoto:”Phase Diagrams for Binary Alloys”, ASM International (2010)」）に一点鎖線で示すように、下記の条件１，２の双方を満たす範囲に温度が設定される。
・条件１：αFe構造をとる温度範囲
・条件２：Gaが実質的に拡散する温度範囲
条件２に関し、図３に破線で記された相転移線（約300℃よりも小さい領域）は予想線である。この相転移線より、Gaが実質的に拡散する温度の下限（すなわち処理温度の下限が約300℃であること）が見て取れる。また、処理温度の上限は約1400℃以下であることも見て取れる。

そのため、300℃～1400℃の温度範囲に処理温度を設定することができる。この処理温度は、GaのFe-Si基合金への浸透性を高める観点より、600℃以上であることが好ましく、800℃以上であることがより好ましく、900℃以上であることが更に好ましい。たとえば、Fe-Si基合金の融点に対して8割程度の温度が処理温度に採用される。
本実施形態では、処理温度として設定可能な温度範囲のうち高い側の温度（ここでは500℃または600℃～1400℃の高温）での焼鈍を「高温焼鈍」と表現し、この高温焼鈍の処理を施すことを「高温焼鈍する」と表現している。

〈その他〉
そのほか、焼鈍工程は、中間体におけるGaやSiの酸化を抑制するため、水素雰囲気やヘリウム雰囲気などの還元性雰囲気または真空雰囲気において実施されることが好ましい。
上記の焼鈍工程により、Fe-Si基合金にGaが浸透した磁歪合金が中間体から製造される。このように製造された磁歪合金では、Fe-Si基合金にGaのメッキ層が浸透し、Gaのメッキ層は消失する。

［２．磁歪合金］
本実施形態の磁歪合金は、上記の方法で製造され、室温において強磁性体であり、体心立方構造を有する。なお、ここでいう「室温」とは、20℃±20℃を意味する。
以下、磁歪合金の組成，集合組織を詳述する。

―― 組成 ――
磁歪合金は、少なくともFe，Si，Gaおよび不可避的不純物元素を含有する。この磁歪合金には、FeおよびSiを含有するFe-Si基合金にGaおよび不可避的不純物元素が含有されている。なお、不可避的不純物元素としては、Mn，C（あるいはカーボン），Alなどが挙げられる。
磁歪合金の組成には、1.4質量％以上4.0質量％未満のSiが含有され、3.2～18質量％のGaが含有される。そのほか、たとえば0．01～1質量％のMnなどの不可避的不純物元素が含有され、残部にFeが含有される。
さらに、上記の液２を用いて製造された磁歪合金は、Snを更に含有している。この場合には、1.0質量％以下のSnが含有される。そのほか、Snの質量％は、一般的にGaの質量％（ここでは3.2～18質量％）の1/10程度に調節される。

磁歪合金に含有されるSiは、1.4質量％未満であると磁歪合金の状態変化を引き起こすおそれがあり、4.0質量％よりも大きいと結晶方位の制御が困難となる。そのため、Siの質量％が上記の範囲に調節されている。
磁歪合金に含有されるGaは、上述の条件１，２を満たす質量％の範囲（ここでは3.2～18質量％）に調節される。さらに、3.2質量％未満であると磁歪特性が抑えられ、18質量％よりも大きいと脆くなりおそれがある。このことからも、Gaが上記の範囲に調節される。

―― 集合組織 ――
この磁歪合金は、〈001〉方向に集合組織をもつ基材が用いられた場合には〈001〉方向に集合組織を有し、｛110｝〈001〉方向に集合組織をもつ基材が用いられた場合には｛110｝〈001〉方向に集合組織を有する。言い換えれば、結晶方位がGoss方位の磁歪合金を用いることが好ましい。
このように集合組織の制御された磁歪合金を用いることで、結晶方位から磁歪特性が高められる。

［３．作用および効果］
本実施形態の磁歪合金の製造方法および磁歪合金は、上述のように構成されるため、以下のような作用および効果を得ることができる。

Fe-Si基合金に表面処理工程で溶融メッキ処理したGaを焼鈍工程によって浸透させることができる。このようにして、磁歪合金を容易に製造することができる。よって、含有されるGaの組成から、磁歪合金の磁歪特性を向上させることができる。
さらに、方向性電磁鋼板がFe-Si基合金に用いられる場合には、集合組織を制御することなく、所定の結晶方位をなす磁歪合金を製造することができる。よって、結晶方位から、磁歪合金の磁歪特性を向上させることができる。

表面処理工程では、GaのほかにSnを含むメッキ液（すなわち上記の液２）でFe-Si基合金に溶融メッキ処理を施す場合には、SnによってGaの濡れ性を向上させることができる。延いては、Fe-Si基合金へのGaの浸透性を高めることができる。
また、焼鈍工程で中間体を高温焼鈍することから、Fe-Si基合金へのGaの浸透性を向上させることができる。
これらからも、磁歪合金の磁歪特性を向上させることができる。

そのほか、表面処理工程の後であって焼鈍工程の前に中間体の外形を整える成形工程を実施することも、磁歪合金におけるGaの浸透性や磁歪特性の向上に寄与する。
上記した方法によって製造された磁歪合金にGaが含有されることから、磁歪合金の組成から磁歪特性を向上させることができる。さらに、〈001〉方向に集合組織を有する結晶方位や｛110｝〈001〉方向に集合組織を有する結晶方位から、磁歪特性を向上させることもできる。

以下、本件の実施例を述べる。
なお、本実施例に示す具体的な内容は、本件の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本件の範囲は、以下に示す具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。

――実施例および比較例――
本実施例では、実施例１，２と比較例１，２とを比較した。
実施例１，２および比較例１，２では、厚さ方向の寸法（板厚）が0.25mmであり、長さ方向の寸法が14mmであり、幅方向の寸法が6mmのサイズをなす試料を用いた。

実施例１では、Feのほか、1.9質量％のSiを含有し、8.8質量％のGaを含有し、不可避的不純物元素も含有する試料を用いた。実施例２では、Feのほか、1.4質量％のSiを含有し、5.1質量％のGaを含有し、0.45質量％のSnを含有し、不可避的不純物元素も含有する試料を用いた。
比較例１では、無方向性であって、Feのほか3.0質量％のSiを含有する試料を用いた。比較例２では、純鉄であって多結晶の試料を用いた。

実施例１，２の試料は、下記のように製造した。
実施例１，２の試料を製造する基材には、〈001〉方位の集積度が±5°のFe-3質量％Si基合金板（新日鉄住金(株)製30ZH）を用いた。その後、実施例１の磁歪合金は上記の基材を溶融Ga浴（上記の液１に相当）に入れ、実施例２の磁歪合金は上記の基材を溶融Ga-10質量％Sn浴（上記の液２に相当）に入れた。それから、400℃で15分間加熱し、25℃の室温まで冷却した。これらのようにして、基材に溶融メッキ層（上記のメッキ層に相当）を形成させた中間体を製造した。続いて、上記の中間体に対して、1000℃にて48時間の高温焼鈍の処理を施した。そして、上記のサイズに加工し、実施例１，２の試料を得た。

――測定デバイス――
上記の実施例１，２および比較例１，２の各試料は、以下に説明する測定デイバスに取り付けられる。
図４に示すように、測定デバイス１はＵ字型をなす。このＵ字における二つの端部のうち、一方は自由な端部（以下「自由端部」と称する）１Ａであり、他方は固定された端部（以下「固定端部」と称する）１Ｂである。

この測定デバイス１において、自由端部１Ａ側に延在する第一片部１０には、960回の巻数のコイルＬ中に入れられた実施例１，２および比較例１，２の各試料Ｘが取り付けられる。一方、測定デバイス１において固定端部１Ｂ側に延在する第二片部２０には、バイアス磁場を印加する磁石Ｍが付設されている。
なお、測定デバイス１は、文献「WO2015/141414号」の第一実施形態に示された発電素子に準じている。

―― 評価 ――
上記の測定デバイス１をEMIC社製512－A型の加振器（図示省略）に装着し、その加振器を所定の加速度（具体的には0.2G，0.3G，0.4G，0.5G，0.6G）で、約250Hz――共振周波数――の共振振動の状態で振動させた。この振動状態で発生する電圧の振幅（上向きのピークと下向きのピークの間の電圧）を測定した。この電圧を測定する機器には「オシロスコープ（IWATSU DS-5424）」を用いた。
上記のようにして測定された評価結果を下記の表１に示す。なお、比較例２の「<0.01V」なる表記は、0.01Vよりも小さい電圧が測定されたことを意味する。

―― 検討 ――
表１に示す通り、実施例１，２のほうが比較例１，２よりも発生した電圧が高く、磁歪特性に優れていることがわかる。さらに、実施例２のほうが実施例１よりも発生した電圧が高く、磁歪特性が特に優れていることがわかる。

〔その他〕
上述した実施形態はあくまでも例示に過ぎず、この実施形態で明示しない種々の変形や技術の適用を排除する意図はない。本実施形態の各構成は、それらの趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。また、必要に応じて取捨選択することができ、適宜組み合わせることもできる。
たとえば、成形工程を省略してもよい。
あるいは、本実施形態の磁歪合金は、上述した製法に限らず、他の方法で製造されたものであってもよい。

１ 測定デバイス
１Ａ 自由端部
１Ｂ 固定端部
１０ 第一片部
２０ 第二片部
Ｌ コイル
Ｍ 磁石
Ｘ 試料

Claims (10)

1. Ｓｉ：１．４質量％以上４．０質量％未満、Ｇａ：３．２～１８質量％、不可避的不純物元素及び残部Ｆｅからなる磁歪合金の製造方法であって、
   方向性電磁鋼板の表面に少なくともＧａを含むメッキ層を溶融メッキ処理で形成する表面処理工程と、
   前記表面処理工程で前記Ｇａを含むメッキ層が表面に形成された前記方向性電磁鋼板である中間体を焼きなまして前記Ｇａを前記方向性電磁鋼板に浸透させる焼鈍工程と、
   を備えたことを特徴とする磁歪合金の製造方法。
2. Ｓｉ：１．４質量％以上４．０質量％未満、Ｇａ：３．２～１８質量％、Ｓｎ：１．０質量％以下、不可避的不純物元素及び残部Ｆｅからなる磁歪合金の製造方法であって、
   方向性電磁鋼板の表面に少なくともＧａを含むメッキ層を溶融メッキ処理で形成する表面処理工程と、
   前記表面処理工程で前記Ｇａを含むメッキ層が表面に形成された前記方向性電磁鋼板である中間体を焼きなまして前記Ｇａを前記方向性電磁鋼板に浸透させる焼鈍工程と、
   を備えたことを特徴とする磁歪合金の製造方法。
3. 前記表面処理工程は、前記ＧａのほかにＳｎを含むメッキ液で前記方向性電磁鋼板に溶融メッキ処理を施す
   ことを特徴とする請求項２に記載の磁歪合金の製造方法。
4. 前記メッキ液には、前記ＧａのほかにＳｎを５．０～１５質量％を含む
   ことを特徴とする請求項３に記載の磁歪合金の製造方法。
5. 前記焼鈍工程は、前記中間体を５００～１４００℃の温度範囲で高温焼鈍する
   ことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の磁歪合金の製造方法。
6. 前記表面処理工程の後であって前記焼鈍工程の前に実施され、前記中間体の外形を整える成形工程を備えた
   ことを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の磁歪合金の製造方法。
7. Ｓｉ：１．４質量％以上４．０質量％未満、Ｇａ：３．２～１８質量％、Ｓｎ：１．０質量％以下、不可避的不純物元素及び残部Ｆｅからなる磁歪合金であって、
   ＦｅおよびＳｉを含有し、〈００１〉方向に集合組織を有する方向性電磁鋼板にＧａおよび不可避的不純物元素が含有されてなることを特徴とする磁歪合金。
8. Ｓｉ：１．４質量％以上４．０質量％未満、Ｇａ：３．２～１８質量％、Ｓｎ：１．０質量％以下、不可避的不純物元素及び残部Ｆｅからなる磁歪合金であって、
   ＦｅおよびＳｉを含有し、｛１１０｝〈００１〉方向に集合組織を有する方向性電磁鋼板にＧａおよび不可避的不純物元素が含有されてなることを特徴とする磁歪合金。
9. Ｓｉ：１．４質量％以上４．０質量％未満、Ｇａ：３．２～１８質量％、Ｓｎ：１．０質量％以下、不可避的不純物元素及び残部Ｆｅからなり、〈００１〉方向に集合組織を有することを特徴とする磁歪合金。
10. Ｓｉ：１．４質量％以上４．０質量％未満、Ｇａ：３．２～１８質量％、Ｓｎ：１．０質量％以下、不可避的不純物元素及び残部Ｆｅからなり、｛１１０｝〈００１〉方向に集合組織を有することを特徴とする磁歪合金。

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