CN111411312B - 一种具有择优取向的Fe-Si-B-P-Cu纳米晶软磁合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有择优取向的Fe-Si-B-P-Cu纳米晶软磁合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有择优取向的Fe‑Si‑B‑P‑Cu纳米晶软磁合金材料及其制备方法，所述合金材料表达式为Fe84SixB10.5‑xP5Cu0.5，0≤x≤5.5；制备方法：(1)按表达式中的元素及原子百分比称取合金原料；(2)将合金在惰性气体中，采用真空感应熔炼进行一次制锭；再将铸锭在惰性气体中，真空电弧熔炼制备成为合金铸锭；(3)将得到的合金铸锭在惰性气体中，采用熔体单辊急冷快淬法制备淬态带材；(4)将所得淬态带材进行真空密封，随后热处理，得到退火合金带材。该带材具有淬态(200)晶面取向，且具有较好的非晶形成能力、较高的热稳定性以及优异的退火后综合软磁性能等优点。

Description

一种具有择优取向的Fe-Si-B-P-Cu纳米晶软磁合金材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于非晶纳米晶合金材料的研究领域，涉及一种具有择优取向的Fe-Si-B-P-Cu纳米晶的制备方法。
背景技术
与晶态合金相比，非晶合金由于其特殊的结构，例如没有晶粒、晶界、位错、缺陷等晶态合金的特征，因而通常具有非常优异的软磁性能、力学性能以及耐腐蚀性和高频性能。非晶合金被广泛应用在电力、电子、医疗、航空航天等诸多领域，特别是在电子等集成度较高的领域有着非常广泛的应用。而Fe基非晶纳米晶合金是目前商用化比较成熟的非晶纳米晶系列合金之一，由于其相对于传统硅钢片而言具有低得多的矫顽力、更高的磁导率、更高的电阻率以及更好的高频应用性能。例如：Fe-M-B(M＝Nb，Hf，Zr，Co等)这类含有贵金属元素的合金通常有高于1.5T的饱和磁化强度Ms；目前商用的1K101型号的FeSiB系列Fe基非晶带材则具有较高的饱和磁化强度Ms＝1.56T以及非常低的矫顽力Hc＝4A/m；著名的Finemet(FeSiBNbCu)合金的饱和磁化强度为Ms＝1.24T，其矫顽力仅为0.35A/m。通常而言，Fe基非晶纳米晶在淬态首先出现晶化的晶面是bcc结构的α-Fe的(110)晶面，淬态为非晶结构的Fe基非晶纳米晶在热处理之后生成的α-Fe晶粒也通常首先在(110)晶面上生长。
然而，制备淬态Fe基非晶纳米晶合金带材时，由于合金成分以及甩带工艺的变化，有可能会出现择优取向的淬态合金，即合金在(200)晶面上优先出现衍射峰。造成这种择优取向的原因有内应力、冷却速率过快以及P元素添加较多等。通常而言，择优取向的非晶纳米晶会比正常取向的非晶纳米晶的软磁性能要差，即饱和磁化强度更低、矫顽力相对更大。P元素作为非晶形成能力很强的非金属元素，由于其物美价廉，是制备高性价比的高饱和Fe基非晶纳米晶的理想添加元素，但由于P元素的添加，一些Fe基非晶纳米晶会出现较强的淬态(200)晶面取向，从而具有较高的淬态矫顽力以及较低的饱和磁化强度。因此，通过改变元素配比以及制造工艺优化等方法来降低淬态择优取向对Fe基非晶纳米晶合金综合软磁性能的影响，有利于推进制备具有产业化前景的高饱和Fe基非晶纳米晶合金的研究。
发明内容
为了解决上述提到的问题，本发明提供了一种具有择优取向的高饱和Fe-Si-B-P-Cu纳米晶的制备方法，该合金能在热处理后获得很高的饱和磁化强度以及较低的矫顽力。并提供了一种通过调节合金内非P元素的非晶形成元素的相对含量来降低合金择优取向程度，提升合金非晶形成能力的方法。
本发明还提供了Fe-Si-B-P-Cu纳米晶的制备方法，通过在原本不含B的铁基合金的基础上加入Si，经过配样、真空感应熔炼一次制锭、电弧熔炼反复重熔，最后采用单辊熔体急冷甩带法制得。该方法简单易行，并通过不同温度热处理工艺的研究进一步提升了淬态合金带材的综合软磁性能。
本发明的技术方案如下：
一种具有择优取向的Fe-Si-B-P-Cu纳米晶软磁合金材料的制备方法，所述合金材料表达式为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5,其中，0≤x≤5.5；其制备方法包括如下步骤：
(1)配样：按照表达式中的元素及原子百分比称取合金原料；
(2)熔炼：将步骤(1)中的合金在惰性气体中，采用真空感应熔炼进行一次制锭；再将铸锭在惰性气体中，真空电弧熔炼制备成为合金铸锭；
(3)制带：将步骤(2)所得到的合金铸锭在惰性气体中，采用熔体单辊急冷快淬法制备淬态带材；
(4)热处理退火：将步骤(3)所得淬态带材进行真空密封，随后在400～500℃下进行热处理，得到退火合金带材。
优选地，所述合金原料为Fe、单晶Si、FeB合金、Fe2P合金以及Cu，原料放置顺序为：将Fe2P合金和FeB合金放置于容器最底层，再将其余高熔点金属放置于上层。
优选地，所述热处理的温度为420～450℃，时间为5～20min。
优选地，所述热处理的温度为440℃，时间为10min。
优选地，步骤(4)采取20℃/min的升温速率加热至热处理所需温度。
优选地，所述制带是将步骤(2)所得到的合金铸锭放入一端开有小口的石英管中并放入真空甩带机中，在甩带机腔内通过机械泵加分子泵抽高真空后，充入适量氩气，并调节好喷射压强，利用压强差将熔体喷射至快速旋转的铜辊上制备淬态带材。
优选地，所述单辊急冷快淬的工艺条件为：铜辊线速度为50m/s，辊嘴间距2mm，喷嘴直径为0.3～0.5mm，喷射压力差为0.1MPa。
优选地，步骤(3)所得带材宽度为2～3mm，带材厚度为20～25μm；步骤(4)进行真空密封的淬态带材长度为10±5cm。
优选地，Fe的纯度大于99.99％，单晶Si的纯度大于99.9％，FeB合金的纯度大于99.5％，Fe2P合金的纯度大于99.5％，Cu的纯度大于99.9％；所述惰性气体为高纯氩气。
优选地，所述真空电弧熔炼在抽气换气3～4次后，反复翻面重熔4～5次。
优选地，x为0.5、1.5、3.5、4.5、5.5。
优选的，步骤(2)(3)(4)的真空度应抽至10-3Pa以下。
步骤(1)所选用的纳米晶形成元素为Cu，且不含例如Hf，Nb，Zr，Ag等贵重金属元素。
所述Fe-Si-B-P-Cu合金含Fe量较高，为84(at％)，高于目前商用的FINEMET合金和1K101系列合金的Fe含量，极高的铁磁性元素的含量也保证了合金的高饱和磁和强度。
所述惰性气体为高纯氩气。
由上述制备方法得到一种具有择优取向的Fe-Si-B-P-Cu纳米晶合金。
所制备的具有择优取向的Fe-Si-B-P-Cu纳米晶的物相表征、综合软磁性能测试流程如下所示：
采用X射线衍射仪对带材退火前后的物相进行表征；采用差示扫描量热法来测量合金带材的DSC曲线；采用软磁直流测量装置Mats-2010DC来测量退火前后带材的矫顽力；并采用综合物性测量仪的振动样品磁强计组件PPMS-VSM来测量合金带材的磁滞回线，从而得到退火前后合金的饱和磁化强度值。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(0≤x≤5.5)合金的熔炼是采取真空感应熔炼和真空电弧熔炼并行的方式，首先，通过感应熔炼率先加热石英管上层的高熔点金属，再熔炼下层的易挥发易飞溅的金属，从而得到合金铸锭，这有利于减少FeB合金和Fe2P合金的飞溅和挥发，因此该方法能比电弧熔炼法更有效地控制成分稳定性。之后再经过非自耗真空电弧熔炼炉将合金铸锭反复重熔，使铸锭内部成分均匀。
(2)Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(0≤x≤4.5)淬态合金具有α-Fe在(200)晶面上的择优取向，且随着Si替换B含量的增加，这种(200)晶面择优取向峰不断减弱，而Fe84SixB10.5- xP5Cu0.5(x＝5.5)淬态合金的择优取向峰消失，具有完全非晶的淬态结构。
(3)Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(0≤x≤5.5)合金随着Si含量的提升，第一晶化温度Tx1下降，第二晶化温度Tx2上升，过冷液相区ΔTx也随之扩大。这表明随着Si含量的提升，合金的热稳定性增强，非晶形成能力也随之增强，从而合金有更宽泛的热处理温度区间。Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝4.5)和Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝5.5)合金分别具有高达130℃和133℃的过冷液相区ΔTx，相对于Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0)合金的过冷液相区ΔTx仅为87℃，有很大的提升。
(4)所制备的Fe-Si-B-P-Cu纳米晶合金具有很高的饱和磁化强度和相对低的矫顽力，其中，成分为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝4.5)和Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝5.5)的纳米晶合金在440℃的温度保温10分钟退火后的饱和磁化强度分别达到了非常高的1.87T和1.85T，合金矫顽力较低，分别为14.06A/m和12.93A/m。其中Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝4.5)虽然具有淬态(200)晶面取向，但其综合软磁性能依然极其优异。
(5)所制备的Fe-Si-B-P-Cu纳米晶合金不含Nb、Hf、Zr等任何贵重金属元素，价格低廉。成分为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝5.5)的纳米晶合金的淬态取向峰完全消失，具有完全非晶的淬态结构，这也使得其后续热处理工艺变得更可控。此外，该成分合金退火后的综合软磁性能很好，其饱和磁和强度远超目前商用的Fe基非晶纳米晶合金，矫顽力也较低。
附图说明
图1为本发明成分为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)的淬态合金的XRD图谱。
图2为本发明成分为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)的合金在420℃热处理后的XRD图谱。
图3为本发明成分为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)的合金在440℃热处理后的XRD图谱。
图4为本发明成分为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)的淬态合金的DSC曲线。
图5为本发明成分为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)的淬态合金的第一晶化温度Tx1、第二晶化温度Tx2以及过冷液相区ΔTx随Si含量的变化曲线图。
图6为本发明成分为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)合金退火前后的饱和磁和强度随Si含量变化曲线图。
图7为本发明成分为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)合金退火前后的矫顽力随Si含量变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的实施方式不限于此。
表1为本发明的部分实施例，下面具体介绍该实施例合金的制备、表征以及性能测试过程。
实施例1
(1)原料配制：表1中的6种采用的配置原料为：纯度大于99.99％的Fe，纯度大于99.5％的单晶Si，纯度大于99.5％的FeB合金(原子比1:1),纯度大于99.5％的Fe2P合金(原子比2:1)，以及纯度大于99.99％的Cu，最后再使用精度为0.0001g的电子天平按照上述原子百分比称取Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)合金配料，总共称取6个合金成分的样品，而每个合金成分称取的总质量为7～8g。
(2)合金铸锭的熔炼：将步骤(1)所得的合金原料放置于经过超声波酒精清洗并烘干的石英管中，并将易挥发、易飞溅的FeB合金和Fe2P合金放置于石英管的最底部，再将Fe、Cu等其余熔点较高的原料放置在它们上方，最后再将石英管口处塞入少许棉花。再将石英管放置于真空甩带机腔内的感应熔炼区域，并采用机械泵抽真空加分子泵抽真空的方法将腔体的压强抽至1×10-3Pa及以下，再充入适量的高纯氩气，最后再缓慢调节外加电流大小进行感应熔炼。在一次感应熔炼得到铸锭后取出合金铸锭，再将铸锭放置于非自耗真空电弧熔炼炉中，经过机械泵抽真空换气洗气3次之后，充入适量氩气，并进行熔炼，每次熔炼之后要进行翻面再继续熔炼，如此反复5次。Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)合金6个成分的合金铸锭均由上述方法熔炼得到。
(3)合金带材的制备：将步骤(2)所得的合金铸锭用剪刀钳剪成两份，每份质量约为3～4g，将其中一份放置于一端有小喷口的石英管中，该石英管的喷口直径为0.3～0.5mm，再把石英管放入真空甩带机中，采用机械泵抽气加分子泵抽气的方式将甩带机腔内的真空度抽至1×10-3Pa及以下，再往其腔内充入适量高纯氩气，再调节石英管上方喷射腔压强，使得喷射压强差为0.1MPa，最后再旋淬铜辊线速度为50m/s的条件下进行喷射甩带。所得淬态合金带材厚度为20～25μm，宽度为2～3mm。Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)合金6个成分的淬态合金带材均由上述方法带材制备方法得到。
(4)淬态带材热处理：选取适量步骤(3)得到的合金带材放置于石英管中，再将其套在真空封管机上，采用机械泵加分子泵多次洗气换气，最后使得管内真空度低于10-3Pa，再用高温喷枪完成石英管上端的密封封装。再将有样品的石英管放置于管式炉中，并采取20℃/min的升温速率加热至所需热处理温度，保温10分钟，保温之后取出石英管并进行水淬。Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)合金6个成分的退火带材均由上述方法带材热处理方法得到。
(5)采用X射线衍射仪检测淬态和退火后的样品物相结构，扫描角度为20°～90°，从而得到对应合金样品的XRD曲线。采用差示扫描量热仪来测试样品的DSC曲线。利用综合物性测量装置中的振动样品磁强计PPMS-VSM(美国Quantum Design公司生产)来测量退火前后带材的磁滞回线，从而得到带材的饱和磁和强度随成分的变化规律。最后，采用MATS-2010(由湖南联众公司生产)软磁直流测量装置来测量退火前后带材的矫顽力。
表1为具有择优取向的Fe-Si-B-P-Cu纳米晶合金的基本参数和综合磁性能
Figure BDA0002400262630000061
其中，表1中用A来代表非晶相，用NC来代表纳米晶相。
附图1为本发明中成分为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)的淬态合金带材的XRD图谱，从图1中可知，淬态合金Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5)这五个成分的淬态合金带材均具有α-Fe在(200)晶面上的衍射峰，且取向峰的强度随着Si含量的提升不断减弱，这说明不仅合金的非晶形成能力随Si含量的增加而提升，合金的择优取向程度也随着Si含量的提升而减弱。
从图1可知，对于Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝5.5)淬态合金，其(200)晶面上的取向峰完全消失，并可以得到完全非晶结构的淬态合金，此时合金带材的非晶形成能力也最好。此外，该合金经过后续热处理可以得到进一步的磁性能提升。
图2为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)合金在420℃的温度热处理后的XRD图谱，从图谱中可以看出，退火后得到的合金的晶化相均为单一的α-Fe纳米晶相，但最强晶化峰仍为(200)晶面的衍射峰，而且没有第二相的出现。但随着Si含量的不断提升，合金在(200)晶面上的衍射峰强相对于其他峰的比例也呈现不断减小的趋势。
图3为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)合金在440℃的温度热处理后的XRD图谱。从图谱中可以看出，退火后得到的合金的晶化相也是均为单一的α-Fe纳米晶相，最强的衍射峰也仍为(200)晶面的衍射峰，且没有其他第二相的出现。
从图3可知，总体来看，相对于420℃的温度退火后XRD图谱，同成分的合金在440℃退火后合金带材在(200)晶面上的衍射峰强相对于其他峰的比例整体更小。
从图4和图5可知，随着Si含量的提升，Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)合金的第一晶化温度Tx1降低，第二晶化温度Tx2升高。过冷液相区ΔTx也随着Si含量的提升而增加。这表明随着Si含量的提升，合金的热稳定性增强，非晶形成能力也随之提升，从而更高Si含量的合金有更宽泛的热处理温度区间。Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝4.5)和Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝5.5)合金分别具有高达130℃和133℃的过冷液相区ΔTx，相对于Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0)合金仅为87℃的ΔTx，有了很大程度的提升，说明Fe84SixB10.5- xP5Cu0.5(x＝4.5)和Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝5.5)合金相比Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0)合金非晶形成能力和热稳定性要强很多。
从图6可知，在420℃和440℃退火后的Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)合金带材的饱和磁化强度均相对于淬态时有较大提升，而Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5)合金在420℃和440℃温度退火后的饱和磁化强度相差不大，而Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝4.5，5.5)在440℃退火后饱和磁化强度则明显高于其在420℃退火后的饱和磁化强度，分别高达1.87T和1.85T。
从图7可知，Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝0，0.5，1.5，3.5，4.5，5.5)合金带材的淬态矫顽力范围在13.59A/m～20.85A/m之间，而在420℃和440℃温度退火后的矫顽力则呈现出随Si含量增加而降低的变化趋势。
从图7可知，合金带材热处理温度为440℃时，Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝4.5)合金矫顽力仅为14.06A/m。而对于Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5(x＝5.5)合金，其矫顽力能达到最低的12.93A/m。

Claims (6)

1.一种具有择优取向的Fe-Si-B-P-Cu 纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征在于，所述合金材料表达式为Fe84SixB10.5-xP5Cu0.5, 其中，4.5≤x≤5.5；其制备方法包括如下步骤：
（1）配样：按照表达式中的元素及原子百分比称取合金原料；
（2）熔炼：将步骤（1）中的合金在惰性气体中，采用真空感应熔炼进行一次制锭；再将铸锭在惰性气体中，真空电弧熔炼制备成为合金铸锭；
（3）制带：将步骤（2）所得到的合金铸锭在惰性气体中，采用熔体单辊急冷快淬法制备淬态带材；
（4）热处理退火：将步骤（3）所得淬态带材进行真空密封，随后在420~440 ℃下进行热处理，得到退火合金带材；
步骤（4）所述热处理的时间为5~20min，采取 20 ℃/min的升温速率加热至热处理所需温度；步骤（3）所述单辊急冷快淬的工艺条件为：铜辊线速度为50 m/s，辊嘴间距2 mm，喷嘴直径为0.3~0.5 mm，喷射压力差为0.1 MPa；步骤（3）所得带材宽度为2~3 mm，带材厚度为20~25 μm；步骤（4）进行真空密封的淬态带材长度为10±5 cm。
2.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述合金原料为Fe、单晶Si、FeB合金、Fe2P 合金以及Cu，原料放置顺序为：将Fe2P 合金和FeB 合金放置于容器最底层，再将其余高熔点金属放置于上层。
3.根据权利要求2 所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为440 ℃，时间为10min。
4.根据权利要求1~3 任意一项所述的制备方法，其特征在于，Fe 的纯度大于99.99%，单晶Si 的纯度大于99.9%，FeB 合金的纯度大于99.5%，Fe2P 合金的纯度大于99.5%，Cu的纯度大于99.9%；所述惰性气体为高纯氩气。
5.根据权利要求1~3 任意一项所述的制备方法，其特征在于，x 为4.5、5.5。
6.权利要求书1~5 任意一项所述方法制得的Fe-Si-B-P-Cu 纳米晶软磁合金材料，其特征在于，当x=4.5 时，淬态合金具有（200）晶面的择优取向，当x = 5.5 时，合金具有完全非晶的淬态结构。
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