JP7169135B2 - 軟磁性フェライト複合材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、軟磁性フェライト複合材の製造方法に関する。
従来、軟磁性フェライト材料は、モーター、トランス、インダクタ、チョークコイルに例示される電磁変換部品や、ノイズ吸収体として使用されてきた。近年では、部品の小型化、部品の特性向上、部品への磁気特性の付与を目的として、金属、セラミックス、樹脂等の様々な基材と、軟磁性フェライト材料とを組み合わせた複合材料が検討されている。
また、複合化する基材の形状も、粒子状、板状、パイプ状等、様々である。
軟磁性フェライトとの複合化にあたり、複合化手法も、種々存在する。例えば、めっき法、ミリング法、噴霧法、ゾルゲル法、共沈法等が例示される。特に（１）Ｆｅイオンと水分子の加水分解反応や、Ｆｅイオンとヒドロキシルイオンの加水分解反応を利用するめっき法、（２）噴霧法、（３）共沈法は、複雑な形状の基材に対してもフェライトを形成可能であり、有用性は高い。
また、複合化する基材の形状も、粒子状、板状、パイプ状等、様々である。
軟磁性フェライトとの複合化にあたり、複合化手法も、種々存在する。例えば、めっき法、ミリング法、噴霧法、ゾルゲル法、共沈法等が例示される。特に（１）Ｆｅイオンと水分子の加水分解反応や、Ｆｅイオンとヒドロキシルイオンの加水分解反応を利用するめっき法、（２）噴霧法、（３）共沈法は、複雑な形状の基材に対してもフェライトを形成可能であり、有用性は高い。
ところで、加水分解反応を利用するめっき法では、軟磁性フェライトであるスピネルフェライト以外にα－Ｆｅ２Ｏ３をはじめとする金属酸化物が副生成物として発生することが知られている。
従来は、軟磁性フェライトの生成においてＦｅイオンを溶解させた溶液の初期のｐＨを制御することでスピネルフェライトを生成してきた。ところが、軟磁性フェライト生成反応の進行とともにプロトンが生成するため、反応溶液中のｐＨは徐々に酸性に移行する問題があった。
軟磁性フェライトの生成は中性からアルカリ性条件下で進行するため、酸性への変化は副生成物の発生を助長してしまう。そのため、軟磁性フェライトの生成反応中に、ｐＨを制御して副生成物の発生を抑制しながら軟磁性フェライトを生成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
従来は、軟磁性フェライトの生成においてＦｅイオンを溶解させた溶液の初期のｐＨを制御することでスピネルフェライトを生成してきた。ところが、軟磁性フェライト生成反応の進行とともにプロトンが生成するため、反応溶液中のｐＨは徐々に酸性に移行する問題があった。
軟磁性フェライトの生成は中性からアルカリ性条件下で進行するため、酸性への変化は副生成物の発生を助長してしまう。そのため、軟磁性フェライトの生成反応中に、ｐＨを制御して副生成物の発生を抑制しながら軟磁性フェライトを生成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この文献の技術を、基材の表面に軟磁性フェライトが配された軟磁性フェライト複合材の製造方法に適用しても、軟磁性フェライトの純度は必ずしも十分とは言えず、軟磁性フェライトの純度を向上させる新たな技術が切望されていた。軟磁性フェライトの純度を向上させること、すなわち副生成物の発生を抑制することで、軟磁性フェライト複合材の磁気特性の向上が期待される。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、軟磁性フェライトの純度を向上させることを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、軟磁性フェライトの純度を向上させることを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
〔１〕基材の表面に軟磁性フェライト部が形成された軟磁性フェライト複合材の製造方法であって、
鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ａと、
酸化剤としての亜硝酸塩を含有する水溶液Ｂと、
酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含有する水溶液Ｃと、
を用い、
前記水溶液Ｃに前記基材を入れた状態とし、この状態で前記水溶液Ｃに、前記水溶液Ａ及び前記水溶液Ｂを入れて混合液とし、前記混合液中で軟磁性フェライト部を形成する軟磁性フェライト複合材の製造方法において、
前記水溶液Ａの活量は、３×１０－１以上１０×１０－１以下であり、
前記混合液のｐＨは、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されており、
前記混合液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中、－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする軟磁性フェライト複合材の製造方法。
鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ａと、
酸化剤としての亜硝酸塩を含有する水溶液Ｂと、
酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含有する水溶液Ｃと、
を用い、
前記水溶液Ｃに前記基材を入れた状態とし、この状態で前記水溶液Ｃに、前記水溶液Ａ及び前記水溶液Ｂを入れて混合液とし、前記混合液中で軟磁性フェライト部を形成する軟磁性フェライト複合材の製造方法において、
前記水溶液Ａの活量は、３×１０－１以上１０×１０－１以下であり、
前記混合液のｐＨは、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されており、
前記混合液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中、－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする軟磁性フェライト複合材の製造方法。
〔２〕基材の表面に軟磁性フェライト部が形成された軟磁性フェライト複合材の製造方法であって、
鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ｄと、
酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種と、酸化剤としての亜硝酸塩と、を含有する水溶液Ｅと、
を用い、
前記基材に、前記水溶液Ｄと前記水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ交互に塗布し、前記水溶液Ｄと前記水溶液Ｅとを反応させて軟磁性フェライト部を形成する軟磁性フェライト複合材の製造方法において、
前記水溶液Ｄの活量は、３×１０－１以上１０×１０－１以下であり、
前記水溶液ＥのｐＨは、６以上１２以下であり、
前記水溶液Ｄ及び前記水溶液Ｅに由来し、反応後に残った廃液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする軟磁性フェライト複合材の製造方法。
鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ｄと、
酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種と、酸化剤としての亜硝酸塩と、を含有する水溶液Ｅと、
を用い、
前記基材に、前記水溶液Ｄと前記水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ交互に塗布し、前記水溶液Ｄと前記水溶液Ｅとを反応させて軟磁性フェライト部を形成する軟磁性フェライト複合材の製造方法において、
前記水溶液Ｄの活量は、３×１０－１以上１０×１０－１以下であり、
前記水溶液ＥのｐＨは、６以上１２以下であり、
前記水溶液Ｄ及び前記水溶液Ｅに由来し、反応後に残った廃液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする軟磁性フェライト複合材の製造方法。
〔３〕前記２価の金属イオンはＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＣｕからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の軟磁性フェライト複合材の製造方法。
〔４〕軟磁性フェライト部の生成における反応温度は、２０℃以上１００℃以下であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の軟磁性フェライト複合材の製造方法。
上記〔１〕及び〔２〕の軟磁性フェライト複合材の製造方法によれば、軟磁性フェライト部形成時のｐＨ変動が抑制され、金属イオンが錯形成によって安定化されるから、副反応が抑制される。よって、軟磁性フェライト部の純度を向上させることができる。
２価の金属イオンを、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＣｕからなる群より選択される１種以上とすることによって、所望の種類の軟磁性フェライト部を形成できる。
反応温度を、２０℃以上１００℃以下とすると、次の効果を奏する。すなわち、この温度範囲内では、軟磁性フェライト部の純度が更に向上する傾向にある。しかも、反応温度をこの範囲とすると、軟磁性フェライト部の生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。
２価の金属イオンを、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＣｕからなる群より選択される１種以上とすることによって、所望の種類の軟磁性フェライト部を形成できる。
反応温度を、２０℃以上１００℃以下とすると、次の効果を奏する。すなわち、この温度範囲内では、軟磁性フェライト部の純度が更に向上する傾向にある。しかも、反応温度をこの範囲とすると、軟磁性フェライト部の生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
１．第１実施形態
第１実施形態の軟磁性フェライト複合材の製造方法（以下「第１実施形態の製造方法」ともいう）について説明する。
第１実施形態の製造方法は、基材の表面に軟磁性フェライト部が形成された軟磁性フェライト複合材の製造方法である。なお、以下の説明においては、「軟磁性フェライト複合材」を単に「複合材」という場合がある。第１実施形態の製造方法は、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ａと、酸化剤としての亜硝酸塩を含有する水溶液Ｂと、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含有する水溶液Ｃと、を用いる。
そして、第１実施形態の製造方法では、水溶液Ｃに基材を入れた状態とし、この状態で水溶液Ｃに、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを入れて混合液とし、混合液中で軟磁性フェライト部を形成する。第１実施形態の製造方法では、水溶液Ａの活量は、３×１０－１以上１０×１０－１以下であり、混合液のｐＨは、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されており、混合液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中、－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする。
第１実施形態の軟磁性フェライト複合材の製造方法（以下「第１実施形態の製造方法」ともいう）について説明する。
第１実施形態の製造方法は、基材の表面に軟磁性フェライト部が形成された軟磁性フェライト複合材の製造方法である。なお、以下の説明においては、「軟磁性フェライト複合材」を単に「複合材」という場合がある。第１実施形態の製造方法は、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ａと、酸化剤としての亜硝酸塩を含有する水溶液Ｂと、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含有する水溶液Ｃと、を用いる。
そして、第１実施形態の製造方法では、水溶液Ｃに基材を入れた状態とし、この状態で水溶液Ｃに、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを入れて混合液とし、混合液中で軟磁性フェライト部を形成する。第１実施形態の製造方法では、水溶液Ａの活量は、３×１０－１以上１０×１０－１以下であり、混合液のｐＨは、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されており、混合液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中、－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする。
（１）基材（被めっき物）
基材は、特に限定されない。基材としては、例えば、金属、樹脂、セラミックス等を幅広く用いることができる。
金属としては、例えば、純鉄、ステンレス、Ｎｉ合金等を幅広く用いることができる。金属は、鉄を含有した金属（合金）が好ましい。鉄を含有する金属を基材に用いると、軟磁性フェライト部が鉄酸化物であるため、基材と軟磁性フェライト部との親和性が高くなり、両者の接着性が向上する。
上述のように、基材に、樹脂、セラミックス等も使用できる。これらの材質の基材は界面自由エネルギーが小さいため、軟磁性フェライト部の形成が困難な場合がある。よって、これらの基材を使用する際は、基材の表面を、プラズマ処理したり、シランカップリング処理したり、酸塩基による表面酸化物層の除去処理をしたりして、基材表面に軟磁性フェライト部を形成しやすくすることが好ましい。
また、基材の形状は、特に限定されない。基材の形状としては、例えば、粒子状、板状、凹凸が入り込んだ複雑な形状を採用できる。基材の大きさは、特に限定されない。
基材は、特に限定されない。基材としては、例えば、金属、樹脂、セラミックス等を幅広く用いることができる。
金属としては、例えば、純鉄、ステンレス、Ｎｉ合金等を幅広く用いることができる。金属は、鉄を含有した金属（合金）が好ましい。鉄を含有する金属を基材に用いると、軟磁性フェライト部が鉄酸化物であるため、基材と軟磁性フェライト部との親和性が高くなり、両者の接着性が向上する。
上述のように、基材に、樹脂、セラミックス等も使用できる。これらの材質の基材は界面自由エネルギーが小さいため、軟磁性フェライト部の形成が困難な場合がある。よって、これらの基材を使用する際は、基材の表面を、プラズマ処理したり、シランカップリング処理したり、酸塩基による表面酸化物層の除去処理をしたりして、基材表面に軟磁性フェライト部を形成しやすくすることが好ましい。
また、基材の形状は、特に限定されない。基材の形状としては、例えば、粒子状、板状、凹凸が入り込んだ複雑な形状を採用できる。基材の大きさは、特に限定されない。
（２）軟磁性フェライト部
本実施形態では、基材の表面に軟磁性フェライト部（例えば軟磁性フェライト膜）が配されている。軟磁性フェライト部で被覆された基材は、軟磁性材料としての特性を得ることになる。よって、軟磁性フェライト部で被覆された基材は、トランスやノイズ吸収体等として使用できる。
軟磁性フェライト部の材料は、特に限定されない。軟磁性フェライト部の材料は、マグネタイト、Ｎｉフェライト、Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、及びＭｎ－Ｚｎフェライトからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。更には、軟磁性フェライト複合材料をノイズ吸収体として使用する場合は、電気抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以上の軟磁性フェライトを用いるのが好ましい。そのため、Ｎｉフェライト、Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、及びＭｎ－Ｚｎフェライトからなる群より選ばれた１種以上がより好ましい。
軟磁性フェライトとしては、例えば、下記式〔１〕又は〔２〕の軟磁性フェライトを好適に用いることができる。
〔１〕 Ｆｅ３Ｏ４
〔２〕 Ｍｘ－Ｚｎｙ－Ｆｅ（３－ｘ－ｙ）Ｏ４
（但し、式中、Ｍは、Ｎｉ又はＭｎであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。）
本実施形態では、基材の表面に軟磁性フェライト部（例えば軟磁性フェライト膜）が配されている。軟磁性フェライト部で被覆された基材は、軟磁性材料としての特性を得ることになる。よって、軟磁性フェライト部で被覆された基材は、トランスやノイズ吸収体等として使用できる。
軟磁性フェライト部の材料は、特に限定されない。軟磁性フェライト部の材料は、マグネタイト、Ｎｉフェライト、Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、及びＭｎ－Ｚｎフェライトからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。更には、軟磁性フェライト複合材料をノイズ吸収体として使用する場合は、電気抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以上の軟磁性フェライトを用いるのが好ましい。そのため、Ｎｉフェライト、Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、及びＭｎ－Ｚｎフェライトからなる群より選ばれた１種以上がより好ましい。
軟磁性フェライトとしては、例えば、下記式〔１〕又は〔２〕の軟磁性フェライトを好適に用いることができる。
〔１〕 Ｆｅ３Ｏ４
〔２〕 Ｍｘ－Ｚｎｙ－Ｆｅ（３－ｘ－ｙ）Ｏ４
（但し、式中、Ｍは、Ｎｉ又はＭｎであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。）
（３）水溶液Ａ
水溶液Ａは、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する。
鉄イオンとしては、二価鉄イオン（Ｆｅ２＋）が挙げられるが、三価鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含有していてもよい。二価の鉄イオン源となる化合物としては、特に限定されないが、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等を好適に挙げることができる。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）は、特に限定されないが、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、及び銅イオン（Ｃｕ２＋）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
マンガンイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を好適に挙げることができる。
亜鉛イオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等を好適に挙げることができる。
ニッケルイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を好適に挙げることができる。
コバルトイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を好適に挙げることができる。
マグネシウムイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を好適に挙げることができる。
銅イオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等を好適に挙げることができる。
水溶液Ａは、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する。
鉄イオンとしては、二価鉄イオン（Ｆｅ２＋）が挙げられるが、三価鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含有していてもよい。二価の鉄イオン源となる化合物としては、特に限定されないが、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等を好適に挙げることができる。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）は、特に限定されないが、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、及び銅イオン（Ｃｕ２＋）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
マンガンイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を好適に挙げることができる。
亜鉛イオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等を好適に挙げることができる。
ニッケルイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を好適に挙げることができる。
コバルトイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を好適に挙げることができる。
マグネシウムイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を好適に挙げることができる。
銅イオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等を好適に挙げることができる。
鉄イオンの濃度は、反応速度の観点から、０．００５～０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～０．０８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１５～０．０７ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）の合計濃度は、反応速度の観点から、０．００７５～０．１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１５～０．１２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２２５～０．１０５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）の合計濃度は、反応速度の観点から、０．００７５～０．１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１５～０．１２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２２５～０．１０５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
（４）水溶液Ｂ
水溶液Ｂは、酸化剤としての亜硝酸塩を含有する。
亜硝酸塩は、酸化能力を有していれば特に限定されない。亜硝酸塩としては、亜硝酸カリウム、及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの亜硝酸塩は、酸化力が強いため、軟磁性フェライト部を形成しにくい基材（例えば、軟磁性金属粒子）に対しても、軟磁性フェライト部を形成できるからである。
水溶液Ｂにおける亜硝酸塩の濃度は、副生成物抑制の観点から、０．００１～０．１２５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２～０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５～０．０３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
水溶液Ｂは、酢酸カリウム、水酸化カリウムを含有していてもよい。水溶液Ｂは、
軟磁性フェライト以外の副生成物の生成を抑制するという観点から、ｐＨ＝１０～１２に調整されていることが好ましい。
水溶液Ｂは、酸化剤としての亜硝酸塩を含有する。
亜硝酸塩は、酸化能力を有していれば特に限定されない。亜硝酸塩としては、亜硝酸カリウム、及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの亜硝酸塩は、酸化力が強いため、軟磁性フェライト部を形成しにくい基材（例えば、軟磁性金属粒子）に対しても、軟磁性フェライト部を形成できるからである。
水溶液Ｂにおける亜硝酸塩の濃度は、副生成物抑制の観点から、０．００１～０．１２５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２～０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５～０．０３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
水溶液Ｂは、酢酸カリウム、水酸化カリウムを含有していてもよい。水溶液Ｂは、
軟磁性フェライト以外の副生成物の生成を抑制するという観点から、ｐＨ＝１０～１２に調整されていることが好ましい。
（５）水溶液Ｃ
水溶液Ｃは、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含有する。
水溶液Ｃにおける、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムの合計濃度は、めっき液のｐＨ変動抑制の観点から、０．０１１～２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５～１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
水溶液Ｃは、水酸化カリウムを含有していてもよい。水溶液Ｃは、軟磁性フェライト以外の副生成物の生成を抑制するという観点から、ｐＨ＝１０～１２に調整されていることが好ましい。
水溶液Ｃは、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含有する。
水溶液Ｃにおける、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムの合計濃度は、めっき液のｐＨ変動抑制の観点から、０．０１１～２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５～１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
水溶液Ｃは、水酸化カリウムを含有していてもよい。水溶液Ｃは、軟磁性フェライト以外の副生成物の生成を抑制するという観点から、ｐＨ＝１０～１２に調整されていることが好ましい。
（６）軟磁性フェライト部の形成
実施形態１の製造方法では、水溶液Ｃに基材を入れた状態とし、この状態で水溶液Ｃに、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを入れて混合液とし、混合液中で軟磁性フェライト部を形成する。
軟磁性フェライトは、各種金属イオンと、水又はヒドロキシルイオンとの反応によって生成する。反応式の一例は次式の通りになる。以下の反応式から分かるように、軟磁性フェライトの生成は、Ｈ＋イオンが関与するため、ｐＨに依存する電気化学反応であることが分かる。
Ｍ２＋＋２Ｆｅ２＋＋８Ｈ２Ｏ→ＭＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ＋＋２ｅ－
実施形態１の製造方法では、水溶液Ｃに基材を入れた状態とし、この状態で水溶液Ｃに、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを入れて混合液とし、混合液中で軟磁性フェライト部を形成する。
軟磁性フェライトは、各種金属イオンと、水又はヒドロキシルイオンとの反応によって生成する。反応式の一例は次式の通りになる。以下の反応式から分かるように、軟磁性フェライトの生成は、Ｈ＋イオンが関与するため、ｐＨに依存する電気化学反応であることが分かる。
Ｍ２＋＋２Ｆｅ２＋＋８Ｈ２Ｏ→ＭＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ＋＋２ｅ－
（７）実施形態１の製造方法の特徴
ここで、実施形態１の製造方法の特徴について説明する。
混合液のｐＨは、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されている。実施形態１の製造方法では、水溶液Ｃは緩衝液とされているため、水溶液Ｃに、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを入れてもｐＨの変動が抑制される。混合液のｐＨは、７以上１２以下が好ましく、８以上１２以下がより好ましい。
混合液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中、－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されている。混合液の電位は、－５００ｍＶ以上２００ｍＶ以下が好ましく、－３００ｍＶ以上０ｍＶ以下がより好ましい。
混合液のｐＨ及び電位をこれらの範囲内とすると、膜厚が略均一な軟磁性フェライト部を形成できる。
なお、混合液の電位が－６００ｍＶ未満の場合、酸化亜鉛やマグネタイトが生成される。マグネタイトはフェライトであるが、複合フェライトほどの電気抵抗や磁気特性を有していない。逆に電位が３００ｍＶよりも大きい場合、α－Ｆｅ２Ｏ３、水酸化ニッケル、水酸化鉄が生成される。
混合液の電位は、水溶液Ａの濃度、水溶液Ｂの濃度、水溶液Ｃの濃度、混合液のｐＨ、反応温度、後述する水溶液Ａの活量（イオン強度）によって調整することができる。また、電極電位を電析法により調整してもよい。
なお、電位の計算方法を以下に示す。反応で使用する原料の濃度が活量や電位に影響する。
ここで、実施形態１の製造方法の特徴について説明する。
混合液のｐＨは、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されている。実施形態１の製造方法では、水溶液Ｃは緩衝液とされているため、水溶液Ｃに、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを入れてもｐＨの変動が抑制される。混合液のｐＨは、７以上１２以下が好ましく、８以上１２以下がより好ましい。
混合液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中、－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されている。混合液の電位は、－５００ｍＶ以上２００ｍＶ以下が好ましく、－３００ｍＶ以上０ｍＶ以下がより好ましい。
混合液のｐＨ及び電位をこれらの範囲内とすると、膜厚が略均一な軟磁性フェライト部を形成できる。
なお、混合液の電位が－６００ｍＶ未満の場合、酸化亜鉛やマグネタイトが生成される。マグネタイトはフェライトであるが、複合フェライトほどの電気抵抗や磁気特性を有していない。逆に電位が３００ｍＶよりも大きい場合、α－Ｆｅ２Ｏ３、水酸化ニッケル、水酸化鉄が生成される。
混合液の電位は、水溶液Ａの濃度、水溶液Ｂの濃度、水溶液Ｃの濃度、混合液のｐＨ、反応温度、後述する水溶液Ａの活量（イオン強度）によって調整することができる。また、電極電位を電析法により調整してもよい。
なお、電位の計算方法を以下に示す。反応で使用する原料の濃度が活量や電位に影響する。
水溶液Ａの活量（イオン強度）は、３×１０－１以上１０×１０－１以下であるが、４×１０－１以上９×１０－１以下が好ましく、５×１０－１以上８×１０－１以下がより好ましい。
活量を３×１０－１以上とすることで、反応に関与する原料を十分に確保し、軟磁性フェライト生成反応を適切な速度で進行できる。また、活量を１０×１０－１以下とすることで、軟磁性フェライトの生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。なお、水溶液Ａの活量によって、軟磁性フェライトが生成されるｐＨ－電位の領域が変化するが、水溶液Ａの活量を上述の特定の範囲にすると、副生成物の少ない高純度な軟磁性フェライト部を得ることができる。
活量を３×１０－１以上とすることで、反応に関与する原料を十分に確保し、軟磁性フェライト生成反応を適切な速度で進行できる。また、活量を１０×１０－１以下とすることで、軟磁性フェライトの生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。なお、水溶液Ａの活量によって、軟磁性フェライトが生成されるｐＨ－電位の領域が変化するが、水溶液Ａの活量を上述の特定の範囲にすると、副生成物の少ない高純度な軟磁性フェライト部を得ることができる。
（８）軟磁性フェライト部の生成における反応温度
軟磁性フェライト部の生成における反応温度は、２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。この温度範囲では、軟磁性フェライト部の純度が更に向上する傾向にある。また、この温度範囲では、軟磁性フェライトの生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。
なお、本実施形態では、反応温度とは、水溶液Ｃに、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを入れた混合液の温度を意味する。
軟磁性フェライト部の生成における反応温度は、２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。この温度範囲では、軟磁性フェライト部の純度が更に向上する傾向にある。また、この温度範囲では、軟磁性フェライトの生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。
なお、本実施形態では、反応温度とは、水溶液Ｃに、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを入れた混合液の温度を意味する。
（９）本実施形態の製造方法の効果
本実施形態の製造方法によれば、反応時のｐＨ変動が抑制され、金属イオンが錯形成によって安定化されるから、副反応が抑制される。よって、軟磁性フェライト部の純度を向上させることができる。従って、この製造方法によって、製造された軟磁性フェライト複合材の磁性特性が向上する。
本実施形態の製造方法によれば、反応時のｐＨ変動が抑制され、金属イオンが錯形成によって安定化されるから、副反応が抑制される。よって、軟磁性フェライト部の純度を向上させることができる。従って、この製造方法によって、製造された軟磁性フェライト複合材の磁性特性が向上する。
２．第２実施形態
第２実施形態の軟磁性フェライト複合材の製造方法（以下「第２実施形態の製造方法」ともいう）について説明する。
第２実施形態の製造方法は、基材の表面に軟磁性フェライト部が形成された軟磁性フェライト複合材の製造方法である。第２実施形態の製造方法は、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ｄ、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種と、酸化剤としての亜硝酸塩とを含有する水溶液Ｅ、を用いる。
そして、第２実施形態の製造方法では、基材に、水溶液Ｄと水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ交互に塗布し、水溶液Ｄと水溶液Ｅとを反応させて軟磁性フェライト部を形成する。第２実施形態の製造方法では、水溶液Ｄの活量は３×１０－１以上１０×１０－１以下であり、水溶液ＥのｐＨは６以上１２以下であり、水溶液Ｄ及び水溶液Ｅに由来し、反応後に残った廃液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする。
第２実施形態の軟磁性フェライト複合材の製造方法（以下「第２実施形態の製造方法」ともいう）について説明する。
第２実施形態の製造方法は、基材の表面に軟磁性フェライト部が形成された軟磁性フェライト複合材の製造方法である。第２実施形態の製造方法は、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ｄ、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種と、酸化剤としての亜硝酸塩とを含有する水溶液Ｅ、を用いる。
そして、第２実施形態の製造方法では、基材に、水溶液Ｄと水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ交互に塗布し、水溶液Ｄと水溶液Ｅとを反応させて軟磁性フェライト部を形成する。第２実施形態の製造方法では、水溶液Ｄの活量は３×１０－１以上１０×１０－１以下であり、水溶液ＥのｐＨは６以上１２以下であり、水溶液Ｄ及び水溶液Ｅに由来し、反応後に残った廃液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする。
（１）基材（被めっき物）
基材については、上述の「１．（１）基材（被めっき物）」の記載を、そのまま適用する。
基材については、上述の「１．（１）基材（被めっき物）」の記載を、そのまま適用する。
（２）軟磁性フェライト
軟磁性フェライトについては、上述の「１．（２）軟磁性フェライト」の記載を、そのまま適用する。
軟磁性フェライトについては、上述の「１．（２）軟磁性フェライト」の記載を、そのまま適用する。
（３）水溶液Ｄ
水溶液Ｄは、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する。
鉄イオンとしては、二価鉄イオン（Ｆｅ２＋）が挙げられるが、三価鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含有していてもよい。二価の鉄イオン源となる化合物としては、特に限定されないが、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等を好適に挙げることができる。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）は、特に限定されないが、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、及び銅イオン（Ｃｕ２＋）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
マンガンイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を好適に挙げることができる。
亜鉛イオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等を好適に挙げることができる。
ニッケルイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を好適に挙げることができる。
コバルトイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を好適に挙げることができる。
マグネシウムイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を好適に挙げることができる。
銅イオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等を好適に挙げることができる。
水溶液Ｄは、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する。
鉄イオンとしては、二価鉄イオン（Ｆｅ２＋）が挙げられるが、三価鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含有していてもよい。二価の鉄イオン源となる化合物としては、特に限定されないが、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等を好適に挙げることができる。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）は、特に限定されないが、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、及び銅イオン（Ｃｕ２＋）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
マンガンイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を好適に挙げることができる。
亜鉛イオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等を好適に挙げることができる。
ニッケルイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を好適に挙げることができる。
コバルトイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を好適に挙げることができる。
マグネシウムイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を好適に挙げることができる。
銅イオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等を好適に挙げることができる。
鉄イオンの濃度は、反応速度の観点から、０．００５～０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～０．０８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１５～０．０７ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）の合計濃度は、反応速度の観点から、０．００７５～０．１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１５～０．１２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２２５～０．１０５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）の合計濃度は、反応速度の観点から、０．００７５～０．１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１５～０．１２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２２５～０．１０５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
（４）水溶液Ｅ
水溶液Ｅは、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種と、及び酸化剤としての亜硝酸塩とを含有する水溶液である。
水溶液Ｅにおける、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムの合計濃度は、めっき液のｐＨ変動抑制の観点から、０．００１～０．０２５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２～０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５～０．０３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
水溶液Ｅは、水酸化カリウムを含有していてもよい。
水溶液Ｅは、酸化剤としての亜硝酸塩を含有する。亜硝酸塩は、酸化能力を有していれば特に限定されない。亜硝酸カリウム、及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの亜硝酸塩は、酸化力が強いため、軟磁性フェライト部を形成しにくい基材（例えば、軟磁性金属粒子）に対しても、軟磁性フェライト部を形成できるからである。
水溶液Ｅにおける亜硝酸塩の濃度は、副生成物抑制の観点から、０．０１１～２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５～１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
水溶液Ｅは、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種と、及び酸化剤としての亜硝酸塩とを含有する水溶液である。
水溶液Ｅにおける、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムの合計濃度は、めっき液のｐＨ変動抑制の観点から、０．００１～０．０２５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２～０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５～０．０３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
水溶液Ｅは、水酸化カリウムを含有していてもよい。
水溶液Ｅは、酸化剤としての亜硝酸塩を含有する。亜硝酸塩は、酸化能力を有していれば特に限定されない。亜硝酸カリウム、及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの亜硝酸塩は、酸化力が強いため、軟磁性フェライト部を形成しにくい基材（例えば、軟磁性金属粒子）に対しても、軟磁性フェライト部を形成できるからである。
水溶液Ｅにおける亜硝酸塩の濃度は、副生成物抑制の観点から、０．０１１～２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５～１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
（５）軟磁性フェライト部の形成
実施形態２の製造方法では、基材に、水溶液Ｄと水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ交互に塗布して、軟磁性フェライト部を形成する。
塗布に際して、塗布の順番は限定されず、水溶液Ｄを塗布した後に水溶液Ｅを塗布してもよいし、水溶液Ｅを塗布した後に水溶液Ｄを塗布してもよい。
交互に塗布する回数は、水溶液Ｄと水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ塗布すれば、特に限定されず、それぞれ２回以上塗布してもよい。また、塗布の合計回数は、水溶液Ｄと水溶液Ｅで相違していてもよい。例えば、水溶液Ｄを１０回塗布し、水溶液Ｅを１１回塗布してもよい。
塗布の方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法、ディップ法、バーコート法、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、メタルマスク印刷、リソグラフィー等が挙げられる。
また、１回の塗布における塗布量は特に限定されない。１回の水溶液Ｄの塗布量を例えば５～１００ｇ／ｍ２とし、１回の水溶液Ｅの塗布量を例えば５～１００ｇ／ｍ２とすることができる。
実施形態２の製造方法では、基材に、水溶液Ｄと水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ交互に塗布して、軟磁性フェライト部を形成する。
塗布に際して、塗布の順番は限定されず、水溶液Ｄを塗布した後に水溶液Ｅを塗布してもよいし、水溶液Ｅを塗布した後に水溶液Ｄを塗布してもよい。
交互に塗布する回数は、水溶液Ｄと水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ塗布すれば、特に限定されず、それぞれ２回以上塗布してもよい。また、塗布の合計回数は、水溶液Ｄと水溶液Ｅで相違していてもよい。例えば、水溶液Ｄを１０回塗布し、水溶液Ｅを１１回塗布してもよい。
塗布の方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法、ディップ法、バーコート法、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、メタルマスク印刷、リソグラフィー等が挙げられる。
また、１回の塗布における塗布量は特に限定されない。１回の水溶液Ｄの塗布量を例えば５～１００ｇ／ｍ２とし、１回の水溶液Ｅの塗布量を例えば５～１００ｇ／ｍ２とすることができる。
水溶液Ｄと水溶液Ｅとを交互に塗布することによって、下記式の電気化学反応が進行して、軟磁性フェライト部が生成する。
Ｍ２＋＋２Ｆｅ２＋＋８Ｈ２Ｏ→ＭＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ＋＋２ｅ－
Ｍ２＋＋２Ｆｅ２＋＋８Ｈ２Ｏ→ＭＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ＋＋２ｅ－
（６）実施形態２の製造方法の特徴
ここで、実施形態２の製造方法の特徴について説明する。
水溶液ＥのｐＨは、６以上１２以下であり、７以上１２以下が好ましく、８以上１２以下がより好ましい。水溶液ＥのｐＨをこの範囲にすると、軟磁性フェライト部の純度を向上できる。
水溶液Ｄ及び水溶液Ｅに由来する廃液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されている。廃液の電位は、－５００ｍＶ以上２００ｍＶ以下が好ましく、－３００ｍＶ以上０ｍＶ以下がより好ましい。廃液の電位をこの範囲内とすると、軟磁性フェライト部が形成されている最中の水溶液Ｄ及び水溶液Ｅの混合液の電位も、この廃液の電位に近くなり、その結果、膜厚が略均一な軟磁性フェライト部を形成できる。
なお、廃液の電位が－６００ｍＶ未満の場合、酸化亜鉛やマグネタイトが生成される。マグネタイトはフェライトであるが、複合フェライトほどの電気抵抗や磁気特性を有していない。逆に電位が３００ｍＶよりも大きい場合、α－Ｆｅ２Ｏ３、水酸化ニッケル、水酸化鉄が生成される。
廃液の電位は、水溶液Ｄの濃度、水溶液Ｅの濃度、水溶液ＤのｐＨ、水溶液ＥのｐＨ、反応温度、後述する水溶液Ｄの活量（イオン強度）によって調整することができる。また、電極電位を電析法により調整してもよい。
なお、電位の計算方法は、「１．（７）実施形態１の製造方法の特徴」の欄で記載した方法を採用する。
ここで、実施形態２の製造方法の特徴について説明する。
水溶液ＥのｐＨは、６以上１２以下であり、７以上１２以下が好ましく、８以上１２以下がより好ましい。水溶液ＥのｐＨをこの範囲にすると、軟磁性フェライト部の純度を向上できる。
水溶液Ｄ及び水溶液Ｅに由来する廃液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されている。廃液の電位は、－５００ｍＶ以上２００ｍＶ以下が好ましく、－３００ｍＶ以上０ｍＶ以下がより好ましい。廃液の電位をこの範囲内とすると、軟磁性フェライト部が形成されている最中の水溶液Ｄ及び水溶液Ｅの混合液の電位も、この廃液の電位に近くなり、その結果、膜厚が略均一な軟磁性フェライト部を形成できる。
なお、廃液の電位が－６００ｍＶ未満の場合、酸化亜鉛やマグネタイトが生成される。マグネタイトはフェライトであるが、複合フェライトほどの電気抵抗や磁気特性を有していない。逆に電位が３００ｍＶよりも大きい場合、α－Ｆｅ２Ｏ３、水酸化ニッケル、水酸化鉄が生成される。
廃液の電位は、水溶液Ｄの濃度、水溶液Ｅの濃度、水溶液ＤのｐＨ、水溶液ＥのｐＨ、反応温度、後述する水溶液Ｄの活量（イオン強度）によって調整することができる。また、電極電位を電析法により調整してもよい。
なお、電位の計算方法は、「１．（７）実施形態１の製造方法の特徴」の欄で記載した方法を採用する。
水溶液Ｄの活量（イオン強度）は、３×１０－１以上１０×１０－１以下であるが、４×１０－１以上９×１０－１以下が好ましく、５×１０－１以上８×１０－１以下がより好ましい。
活量を３×１０－１以上とすることで、反応に関与する原料を十分に確保し、軟磁性フェライト生成反応を適切な速度で進行できる。また、活量を１０×１０－１以下とすることで、軟磁性フェライトの生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。なお、水溶液Ｄの活量によって、軟磁性フェライト部が生成されるｐＨ－電位の領域が変化するが、水溶液Ｄの活量を上述の特定の範囲にすると、副生成物の少ない高純度な軟磁性フェライト部を得ることができる。
活量を３×１０－１以上とすることで、反応に関与する原料を十分に確保し、軟磁性フェライト生成反応を適切な速度で進行できる。また、活量を１０×１０－１以下とすることで、軟磁性フェライトの生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。なお、水溶液Ｄの活量によって、軟磁性フェライト部が生成されるｐＨ－電位の領域が変化するが、水溶液Ｄの活量を上述の特定の範囲にすると、副生成物の少ない高純度な軟磁性フェライト部を得ることができる。
（７）軟磁性フェライト部の生成における反応温度
軟磁性フェライト部の生成における反応温度は、２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。この温度範囲では、軟磁性フェライト部の純度が更に向上する傾向にある。また、この温度範囲では、軟磁性フェライト部の生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。
なお、本実施形態では、反応温度とは、基材上で、水溶液Ｄと水溶液Ｅとが混合してできた混合液の温度を意味する。
軟磁性フェライト部の生成における反応温度は、２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。この温度範囲では、軟磁性フェライト部の純度が更に向上する傾向にある。また、この温度範囲では、軟磁性フェライト部の生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。
なお、本実施形態では、反応温度とは、基材上で、水溶液Ｄと水溶液Ｅとが混合してできた混合液の温度を意味する。
（８）本実施形態の製造方法の効果
本実施形態の製造方法によれば、反応時のｐＨ変動が抑制され、金属イオンが錯形成によって安定化されるから、副反応が抑制される。よって、軟磁性フェライト部の純度を向上させることができる。従って、この製造方法によって、製造された軟磁性フェライト複合材の磁性特性が向上する。
本実施形態の製造方法によれば、反応時のｐＨ変動が抑制され、金属イオンが錯形成によって安定化されるから、副反応が抑制される。よって、軟磁性フェライト部の純度を向上させることができる。従って、この製造方法によって、製造された軟磁性フェライト複合材の磁性特性が向上する。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
なお、被めっき物（基材）の表面に軟磁性フェライト部が形成されていることは、ＦＥ－ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による表面観察で確認した。また、軟磁性フェライト部の同定は、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折）により行った（リガク製ＲＩＮＴ２０００）。軟磁性フェライト部中の副生成物（不純物）の同定もＸＲＤ測定により行った。
なお、被めっき物（基材）の表面に軟磁性フェライト部が形成されていることは、ＦＥ－ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による表面観察で確認した。また、軟磁性フェライト部の同定は、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折）により行った（リガク製ＲＩＮＴ２０００）。軟磁性フェライト部中の副生成物（不純物）の同定もＸＲＤ測定により行った。
１．実施例及び比較例の試料の作製、及び評価
（１）実施例１（第１実施形態に対応する実施例）
被めっき物（基材）には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ－５．５質量％Ｓｉ－４．０質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：１０μｍ、以下、実施例１における説明では、単に「金属粒子」ともいう）を使用した。
１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整して、水溶液Ｃ（ｐＨ調整液、緩衝液）とした。水溶液Ｃに金属粒子１０ｇを分散させた。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａ（反応液）とした。水溶液Ａの活量は、６．７×１０－１であった。同様に純水１００ｍＬに酸化剤としての亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｂ（酸化液）とした。
金属粒子が分散された水溶液Ｃに窒素を流しながら、水溶液Ｃを７０℃に加熱しつつ撹拌し、この水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂを滴下して、金属粒子表面に軟磁性フェライト部を形成させた。この際、水溶液Ｃ（混合液）の電位をモニターして、水溶液Ｃの電位が－５０ｍＶとなる様に水溶液Ｂの添加スピードを調整した。反応は２５分間行い、得られた粒子を純水で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、粒子を乾燥させ粉砕と篩通しを行って、軟磁性フェライト部で被覆した複合粒子（軟磁性フェライト複合材）を得た。
なお、水溶液のｐＨはｐＨメータにより測定し、水溶液の電位はＯＲＰメータにより測定した（以下、同様）。
反応後の水溶液Ｃを目視で確認し、α－酸化鉄に由来する赤色結晶が無いことを確認した。
ＦＥ－ＳＥＭによって、複合粒子の全面に緻密な膜が存在することを確認した。図１に、実施例１の軟磁性フェライト部形成前の金属粒子の表面観察像をに示す。図１から、軟磁性フェライト部形成前の金属粒子の表面には、凹凸がほとんどないことが分かる。図２に、実施例１の複合粒子の表面観察像を示す。図２の複合粒子では、微細な凹凸構造を有する膜が形成されていることが確認できる。この実施例１の複合粒子をＸＲＤ測定したところ、図３の回折ピークが観察された。回折ピークのうち三角印をつけたものは、Ｎｉ－Ｚｎフェライトに由来するピークであった。図３のうち、丸印をつけたものは、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金の金属粒子に由来するピークであった。また、図３に示すように、実施例１の複合粒子のＸＲＤの測定結果から、複合粒子の軟磁性フェライト部に副生成物（α－酸化鉄等）に由来するピークが無いことを確認した。
なお、以下の実施例２－４においては、ＦＥ－ＳＥＭによる表面写真、及びＸＲＤ測定結果の図を省略する。これらの実施例２－４のいずれにおいても、後述するように、実施例１と同様に、軟磁性フェライト部が形成されており、軟磁性フェライト部中に副生成物がほとんど生成していないことを確認している。
（１）実施例１（第１実施形態に対応する実施例）
被めっき物（基材）には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ－５．５質量％Ｓｉ－４．０質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：１０μｍ、以下、実施例１における説明では、単に「金属粒子」ともいう）を使用した。
１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整して、水溶液Ｃ（ｐＨ調整液、緩衝液）とした。水溶液Ｃに金属粒子１０ｇを分散させた。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａ（反応液）とした。水溶液Ａの活量は、６．７×１０－１であった。同様に純水１００ｍＬに酸化剤としての亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｂ（酸化液）とした。
金属粒子が分散された水溶液Ｃに窒素を流しながら、水溶液Ｃを７０℃に加熱しつつ撹拌し、この水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂを滴下して、金属粒子表面に軟磁性フェライト部を形成させた。この際、水溶液Ｃ（混合液）の電位をモニターして、水溶液Ｃの電位が－５０ｍＶとなる様に水溶液Ｂの添加スピードを調整した。反応は２５分間行い、得られた粒子を純水で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、粒子を乾燥させ粉砕と篩通しを行って、軟磁性フェライト部で被覆した複合粒子（軟磁性フェライト複合材）を得た。
なお、水溶液のｐＨはｐＨメータにより測定し、水溶液の電位はＯＲＰメータにより測定した（以下、同様）。
反応後の水溶液Ｃを目視で確認し、α－酸化鉄に由来する赤色結晶が無いことを確認した。
ＦＥ－ＳＥＭによって、複合粒子の全面に緻密な膜が存在することを確認した。図１に、実施例１の軟磁性フェライト部形成前の金属粒子の表面観察像をに示す。図１から、軟磁性フェライト部形成前の金属粒子の表面には、凹凸がほとんどないことが分かる。図２に、実施例１の複合粒子の表面観察像を示す。図２の複合粒子では、微細な凹凸構造を有する膜が形成されていることが確認できる。この実施例１の複合粒子をＸＲＤ測定したところ、図３の回折ピークが観察された。回折ピークのうち三角印をつけたものは、Ｎｉ－Ｚｎフェライトに由来するピークであった。図３のうち、丸印をつけたものは、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金の金属粒子に由来するピークであった。また、図３に示すように、実施例１の複合粒子のＸＲＤの測定結果から、複合粒子の軟磁性フェライト部に副生成物（α－酸化鉄等）に由来するピークが無いことを確認した。
なお、以下の実施例２－４においては、ＦＥ－ＳＥＭによる表面写真、及びＸＲＤ測定結果の図を省略する。これらの実施例２－４のいずれにおいても、後述するように、実施例１と同様に、軟磁性フェライト部が形成されており、軟磁性フェライト部中に副生成物がほとんど生成していないことを確認している。
（２）実施例２（第２実施形態に対応する実施例）
被めっき物（基材）には、プラズマ処理で表面に水酸基を形成したガラス基板を使用した。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ｄとした。水溶液Ｄの活量は、３．１×１０－１であった。
また、１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を調整し、水酸化カリウムによってｐＨ＝９に調整してｐＨ調整液（緩衝液）を得た。このｐＨ調整液に、酸化剤として亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｅとした。水溶液Ｅにおける亜硝酸カリウムの濃度は、後述する廃液の電位が－５０ｍＶとなる様に調整した。
ガラス基板に水溶液Ｄと水溶液Ｅを交互に噴霧して、その表面に軟磁性フェライト部を析出させた。噴霧する際には、ガラス基板を７０℃に加熱した。なお、噴霧した水溶液Ｄ、及び水溶液Ｅは、ガラス基板を回転させたり、ガラス基板の表面に送風したりすることにより、随時除去している。このようにして除去した液を集めて廃液とした。廃液の電位をモニターして、この電位が－５０ｍＶに維持されていることを確認しながら、反応を進めた。反応は、２５分間にわたり行った。反応終了後、ガラス基板を純水で洗浄して軟磁性フェライト部で被覆したガラス基板（軟磁性フェライト複合材）を得た。
反応後の廃液を目視で確認し、α－酸化鉄に由来する赤色結晶が無いことを確認した。
ＦＥ－ＳＥＭ測定により、ガラス基板の全面に緻密な軟磁性フェライトの膜（軟磁性フェライト部）が存在することを確認した。
また、ガラス基板に被覆された軟磁性フェライト部のＸＲＤの測定結果から、軟磁性フェライト部に副生成物（α－酸化鉄等）に由来するピークが無いことを確認した。
被めっき物（基材）には、プラズマ処理で表面に水酸基を形成したガラス基板を使用した。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ｄとした。水溶液Ｄの活量は、３．１×１０－１であった。
また、１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を調整し、水酸化カリウムによってｐＨ＝９に調整してｐＨ調整液（緩衝液）を得た。このｐＨ調整液に、酸化剤として亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｅとした。水溶液Ｅにおける亜硝酸カリウムの濃度は、後述する廃液の電位が－５０ｍＶとなる様に調整した。
ガラス基板に水溶液Ｄと水溶液Ｅを交互に噴霧して、その表面に軟磁性フェライト部を析出させた。噴霧する際には、ガラス基板を７０℃に加熱した。なお、噴霧した水溶液Ｄ、及び水溶液Ｅは、ガラス基板を回転させたり、ガラス基板の表面に送風したりすることにより、随時除去している。このようにして除去した液を集めて廃液とした。廃液の電位をモニターして、この電位が－５０ｍＶに維持されていることを確認しながら、反応を進めた。反応は、２５分間にわたり行った。反応終了後、ガラス基板を純水で洗浄して軟磁性フェライト部で被覆したガラス基板（軟磁性フェライト複合材）を得た。
反応後の廃液を目視で確認し、α－酸化鉄に由来する赤色結晶が無いことを確認した。
ＦＥ－ＳＥＭ測定により、ガラス基板の全面に緻密な軟磁性フェライトの膜（軟磁性フェライト部）が存在することを確認した。
また、ガラス基板に被覆された軟磁性フェライト部のＸＲＤの測定結果から、軟磁性フェライト部に副生成物（α－酸化鉄等）に由来するピークが無いことを確認した。
（３）実施例３（第１実施形態に対応する実施例）
被めっき物（基材）には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ－５．５質量％Ｓｉ－４．０質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：１０μｍ、以下、実施例３における説明では、単に「金属粒子」ともいう）を使用した。
１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整して、水溶液Ｃ（ｐＨ調整液、緩衝液）とした。水溶液Ｃに金属粒子１０ｇを分散させた。
純水１００ｍＬに所定量の塩化マンガン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａ（反応液）とした。水溶液Ａの活量は、６．７×１０－１であった。同様に純水１００ｍＬに酸化剤としての亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｂ（酸化液）とした。
金属粒子が分散された水溶液Ｃに窒素を流しながら、水溶液Ｃを７０℃に加熱しつつ撹拌し、この水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂを滴下して、金属粒子表面に軟磁性フェライト部を形成させた。この際、水溶液Ｃ（混合液）の電位をモニターして、水溶液Ｃの電位が－５０ｍＶとなる様に水溶液Ｂの添加スピードを調整した。反応は２５分間行い、得られた粒子を純水で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、金属粒子を乾燥させ粉砕と篩通しを行って、軟磁性フェライト部で被覆した複合粒子（軟磁性フェライト複合材）を得た。
反応後の水溶液Ｃを目視で確認し、α－酸化鉄に由来する赤色結晶が無いことを確認した。
ＦＥ－ＳＥＭ測定により複合粒子の全面に緻密な膜が存在することを確認した。
また、複合粒子のＸＲＤの測定結果から、複合粒子の軟磁性フェライト部に副生成物（α－酸化鉄等）に由来するピークが無いことを確認した。
被めっき物（基材）には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ－５．５質量％Ｓｉ－４．０質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：１０μｍ、以下、実施例３における説明では、単に「金属粒子」ともいう）を使用した。
１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整して、水溶液Ｃ（ｐＨ調整液、緩衝液）とした。水溶液Ｃに金属粒子１０ｇを分散させた。
純水１００ｍＬに所定量の塩化マンガン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａ（反応液）とした。水溶液Ａの活量は、６．７×１０－１であった。同様に純水１００ｍＬに酸化剤としての亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｂ（酸化液）とした。
金属粒子が分散された水溶液Ｃに窒素を流しながら、水溶液Ｃを７０℃に加熱しつつ撹拌し、この水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂを滴下して、金属粒子表面に軟磁性フェライト部を形成させた。この際、水溶液Ｃ（混合液）の電位をモニターして、水溶液Ｃの電位が－５０ｍＶとなる様に水溶液Ｂの添加スピードを調整した。反応は２５分間行い、得られた粒子を純水で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、金属粒子を乾燥させ粉砕と篩通しを行って、軟磁性フェライト部で被覆した複合粒子（軟磁性フェライト複合材）を得た。
反応後の水溶液Ｃを目視で確認し、α－酸化鉄に由来する赤色結晶が無いことを確認した。
ＦＥ－ＳＥＭ測定により複合粒子の全面に緻密な膜が存在することを確認した。
また、複合粒子のＸＲＤの測定結果から、複合粒子の軟磁性フェライト部に副生成物（α－酸化鉄等）に由来するピークが無いことを確認した。
（４）実施例４（第２実施形態に対応する実施例）
被めっき物（基材）には、プラズマ処理で表面に水酸基を形成したガラス基板を使用した。
純水１００ｍＬに所定量の塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ｄとした。水溶液Ｄの活量は、３．１×１０－１であった。
また、１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を調整し、水酸化カリウムによってｐＨ＝９に調整してｐＨ調整液（緩衝液）を得た。このｐＨ調整液に、酸化剤として亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｅとした。水溶液Ｅにおける亜硝酸カリウムの濃度は、後述する廃液の電位が－５０ｍＶとなる様に調整した。
ガラス基板に水溶液Ｄと水溶液Ｅを交互に噴霧して、その表面に軟磁性フェライトを析出させた。噴霧する際には、ガラス基板を７０℃に加熱した。なお、噴霧した水溶液Ｄ、及び水溶液Ｅは、ガラス基板を回転させたり、ガラス基板の表面に送風したりすることにより、随時除去している。このようにして除去した液を集めて廃液とした。廃液の電位をモニターして、この電位が－５０ｍＶに維持されていることを確認しながら、反応を進めた。反応は、２５分間にわたり行った。反応終了後、ガラス基板を純水で洗浄して軟磁性フェライト部で被覆したガラス基板（軟磁性フェライト複合材）を得た。
反応後の廃液を目視で確認し、α－酸化鉄に由来する赤色結晶が無いことを確認した。
ＦＥ－ＳＥＭ測定により、ガラス基板の全面に緻密な軟磁性フェライトの膜（軟磁性フェライト部）が存在することを確認した。
また、ガラス基板に被覆された軟磁性フェライト部のＸＲＤの測定結果から、軟磁性フェライト部に副生成物（α－酸化鉄等）に由来するピークが無いことを確認した。
被めっき物（基材）には、プラズマ処理で表面に水酸基を形成したガラス基板を使用した。
純水１００ｍＬに所定量の塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ｄとした。水溶液Ｄの活量は、３．１×１０－１であった。
また、１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を調整し、水酸化カリウムによってｐＨ＝９に調整してｐＨ調整液（緩衝液）を得た。このｐＨ調整液に、酸化剤として亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｅとした。水溶液Ｅにおける亜硝酸カリウムの濃度は、後述する廃液の電位が－５０ｍＶとなる様に調整した。
ガラス基板に水溶液Ｄと水溶液Ｅを交互に噴霧して、その表面に軟磁性フェライトを析出させた。噴霧する際には、ガラス基板を７０℃に加熱した。なお、噴霧した水溶液Ｄ、及び水溶液Ｅは、ガラス基板を回転させたり、ガラス基板の表面に送風したりすることにより、随時除去している。このようにして除去した液を集めて廃液とした。廃液の電位をモニターして、この電位が－５０ｍＶに維持されていることを確認しながら、反応を進めた。反応は、２５分間にわたり行った。反応終了後、ガラス基板を純水で洗浄して軟磁性フェライト部で被覆したガラス基板（軟磁性フェライト複合材）を得た。
反応後の廃液を目視で確認し、α－酸化鉄に由来する赤色結晶が無いことを確認した。
ＦＥ－ＳＥＭ測定により、ガラス基板の全面に緻密な軟磁性フェライトの膜（軟磁性フェライト部）が存在することを確認した。
また、ガラス基板に被覆された軟磁性フェライト部のＸＲＤの測定結果から、軟磁性フェライト部に副生成物（α－酸化鉄等）に由来するピークが無いことを確認した。
（５）比較例１
被めっき物（基材）には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ－５．５質量％Ｓｉ－４．０質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：１０μｍ、以下、比較例１における説明では、単に「金属粒子」ともいう）を使用した。
１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を塩酸によってｐＨ＝４に調整して、水溶液Ｃ（ｐＨ調整液）とした。水溶液Ｃに金属粒子１０ｇを分散させた。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａ（反応液）とした。水溶液Ａの活量は、６．７×１０－１であった。同様に純水１００ｍＬに酸化剤としての亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｂ（酸化液）とした。
金属粒子が分散された水溶液Ｃに窒素を流しながら、水溶液Ｃを７０℃に加熱しつつ撹拌し、この水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂを滴下して、金属粒子表面に軟磁性フェライトを形成させた。この際、水溶液Ｃ（混合液）の電位をモニターして、水溶液Ｃの電位が－９０ｍＶとなる様に水溶液Ｂの濃度を調整した。反応は２５分間行い、得られた粒子を純水で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、粒子を乾燥させ粉砕と篩通しを行って、複合粒子を得た。
反応後の水溶液Ｃを目視で確認したところ、α－酸化鉄に由来する赤色～茶色の結晶が大量に生成していることが確認された。
ＦＥ－ＳＥＭ測定により複合粒子の全面には膜が形成されていないことを確認した。
また、複合粒子のＸＲＤの測定結果では、Ｎｉ－Ｚｎフェライトに由来するピークは、ほとんど観察されなかった。
被めっき物（基材）には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ－５．５質量％Ｓｉ－４．０質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：１０μｍ、以下、比較例１における説明では、単に「金属粒子」ともいう）を使用した。
１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を塩酸によってｐＨ＝４に調整して、水溶液Ｃ（ｐＨ調整液）とした。水溶液Ｃに金属粒子１０ｇを分散させた。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａ（反応液）とした。水溶液Ａの活量は、６．７×１０－１であった。同様に純水１００ｍＬに酸化剤としての亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｂ（酸化液）とした。
金属粒子が分散された水溶液Ｃに窒素を流しながら、水溶液Ｃを７０℃に加熱しつつ撹拌し、この水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂを滴下して、金属粒子表面に軟磁性フェライトを形成させた。この際、水溶液Ｃ（混合液）の電位をモニターして、水溶液Ｃの電位が－９０ｍＶとなる様に水溶液Ｂの濃度を調整した。反応は２５分間行い、得られた粒子を純水で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、粒子を乾燥させ粉砕と篩通しを行って、複合粒子を得た。
反応後の水溶液Ｃを目視で確認したところ、α－酸化鉄に由来する赤色～茶色の結晶が大量に生成していることが確認された。
ＦＥ－ＳＥＭ測定により複合粒子の全面には膜が形成されていないことを確認した。
また、複合粒子のＸＲＤの測定結果では、Ｎｉ－Ｚｎフェライトに由来するピークは、ほとんど観察されなかった。
（６）比較例２
被めっき物（基材）には、プラズマ処理で表面に水酸基を形成したガラス基板を使用した。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ｄとした。水溶液Ｄの活量は、６．７×１０－１であった。
また、１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を調整し、塩酸によってｐＨ＝４に調整してｐＨ調整液を得た。このｐＨ調整液に、酸化剤として亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｅとした。水溶液Ｅにおける亜硝酸カリウムの濃度は、後述する廃液の電位が－９０ｍＶとなる様に調整した。
ガラス基板に水溶液Ｄと水溶液Ｅを交互に噴霧して、その表面に軟磁性フェライトを析出させた。噴霧する際には、ガラス基板を７０℃に加熱した。なお、噴霧した水溶液Ｄ、及び水溶液Ｅは、ガラス基板を回転させたり、ガラス基板の表面に送風したりすることにより、随時除去している。このようにして除去した液を集めて廃液とした。廃液の電位をモニターして、この電位が－９０ｍＶに維持されていることを確認しながら、反応を進めた。反応は、２５分間にわたり行った。反応終了後、ガラス基板を純水で洗浄した。
反応後の廃液を目視で確認したところ、α－酸化鉄に由来する赤色～茶色の結晶が大量に生成していることが確認された。
ＦＥ－ＳＥＭ測定により、ガラス基板表面の全面には膜が形成されていないことを確認した。
また、反応後のガラス基板表面のＸＲＤの測定結果では、Ｎｉ－Ｚｎフェライトに由来するピークは、ほとんど観察されなかった。
被めっき物（基材）には、プラズマ処理で表面に水酸基を形成したガラス基板を使用した。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ｄとした。水溶液Ｄの活量は、６．７×１０－１であった。
また、１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を調整し、塩酸によってｐＨ＝４に調整してｐＨ調整液を得た。このｐＨ調整液に、酸化剤として亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｅとした。水溶液Ｅにおける亜硝酸カリウムの濃度は、後述する廃液の電位が－９０ｍＶとなる様に調整した。
ガラス基板に水溶液Ｄと水溶液Ｅを交互に噴霧して、その表面に軟磁性フェライトを析出させた。噴霧する際には、ガラス基板を７０℃に加熱した。なお、噴霧した水溶液Ｄ、及び水溶液Ｅは、ガラス基板を回転させたり、ガラス基板の表面に送風したりすることにより、随時除去している。このようにして除去した液を集めて廃液とした。廃液の電位をモニターして、この電位が－９０ｍＶに維持されていることを確認しながら、反応を進めた。反応は、２５分間にわたり行った。反応終了後、ガラス基板を純水で洗浄した。
反応後の廃液を目視で確認したところ、α－酸化鉄に由来する赤色～茶色の結晶が大量に生成していることが確認された。
ＦＥ－ＳＥＭ測定により、ガラス基板表面の全面には膜が形成されていないことを確認した。
また、反応後のガラス基板表面のＸＲＤの測定結果では、Ｎｉ－Ｚｎフェライトに由来するピークは、ほとんど観察されなかった。
（７）比較例３
被めっき物（基材）には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ－５．５質量％Ｓｉ－４．０質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：１０μｍ、以下、比較例３における説明では、単に「金属粒子」ともいう）を使用した。
１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を塩化カリウムによってｐＨ＝１１に調整して、水溶液Ｃ（ｐＨ調整液）とした。水溶液Ｃに金属粒子１０ｇを分散させた。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａ（反応液）とした。水溶液Ａの活量は、１３．０×１０－１であった。同様に純水１００ｍＬに還元剤としての硫化水素ナトリウムを加えて水溶液Ｂ’（還元液）とした。
金属粒子が分散された水溶液Ｃに窒素を流しながら、水溶液Ｃを７０℃に加熱しつつ撹拌し、この水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂ’を滴下して、金属粒子表面に軟磁性フェライト部を形成させた。この際、水溶液Ｃ（混合液）の電位をモニターして、水溶液Ｃの電位が－７００ｍＶとなる様に水溶液Ｂ’の濃度を調整した。反応は２５分間行い、得られた粒子を純水で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、粒子を乾燥させ粉砕と篩通しを行って、複合粒子を得た。
反応後の水溶液Ｃを目視で確認したところ、α－酸化鉄に由来する赤色～茶色の結晶が大量に生成していることが確認された。
ＦＥ－ＳＥＭ測定により複合粒子の全面には膜が形成されていないことを確認した。
また、複合粒子のＸＲＤの測定結果では、Ｎｉ－Ｚｎフェライトに由来するピークは、ほとんど観察されなかった。
被めっき物（基材）には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ－５．５質量％Ｓｉ－４．０質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：１０μｍ、以下、比較例３における説明では、単に「金属粒子」ともいう）を使用した。
１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を塩化カリウムによってｐＨ＝１１に調整して、水溶液Ｃ（ｐＨ調整液）とした。水溶液Ｃに金属粒子１０ｇを分散させた。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａ（反応液）とした。水溶液Ａの活量は、１３．０×１０－１であった。同様に純水１００ｍＬに還元剤としての硫化水素ナトリウムを加えて水溶液Ｂ’（還元液）とした。
金属粒子が分散された水溶液Ｃに窒素を流しながら、水溶液Ｃを７０℃に加熱しつつ撹拌し、この水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂ’を滴下して、金属粒子表面に軟磁性フェライト部を形成させた。この際、水溶液Ｃ（混合液）の電位をモニターして、水溶液Ｃの電位が－７００ｍＶとなる様に水溶液Ｂ’の濃度を調整した。反応は２５分間行い、得られた粒子を純水で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、粒子を乾燥させ粉砕と篩通しを行って、複合粒子を得た。
反応後の水溶液Ｃを目視で確認したところ、α－酸化鉄に由来する赤色～茶色の結晶が大量に生成していることが確認された。
ＦＥ－ＳＥＭ測定により複合粒子の全面には膜が形成されていないことを確認した。
また、複合粒子のＸＲＤの測定結果では、Ｎｉ－Ｚｎフェライトに由来するピークは、ほとんど観察されなかった。
２．実施例及び比較例の試料の作製、及び評価のまとめ
実施例及び比較例の試料の作製、及び評価をまとめて下記表１に記載する。
実施例及び比較例の試料の作製、及び評価をまとめて下記表１に記載する。
表１において、「ｐＨ」は、それぞれ次の水溶液のｐＨを示す。
実施例１の「ｐＨ」：水溶液Ｃ（混合液）のｐＨ
実施例２の「ｐＨ」：水溶液ＥのｐＨ
実施例３の「ｐＨ」：水溶液Ｃ（混合液）のｐＨ
実施例４の「ｐＨ」：水溶液ＥのｐＨ
比較例１の「ｐＨ」：水溶液Ｃ（混合液）のｐＨ
比較例２の「ｐＨ」：水溶液ＥのｐＨ
比較例３の「ｐＨ」：水溶液Ｃ（混合液）のｐＨ
実施例１の「ｐＨ」：水溶液Ｃ（混合液）のｐＨ
実施例２の「ｐＨ」：水溶液ＥのｐＨ
実施例３の「ｐＨ」：水溶液Ｃ（混合液）のｐＨ
実施例４の「ｐＨ」：水溶液ＥのｐＨ
比較例１の「ｐＨ」：水溶液Ｃ（混合液）のｐＨ
比較例２の「ｐＨ」：水溶液ＥのｐＨ
比較例３の「ｐＨ」：水溶液Ｃ（混合液）のｐＨ
表１において、「電位」は、それぞれ次の水溶液の電位を示す。
実施例１の「電位」：水溶液Ｃ（混合液）の電位
実施例２の「電位」：廃液の電位
実施例３の「電位」：水溶液Ｃ（混合液）の電位
実施例４の「電位」：廃液の電位
比較例１の「電位」：水溶液Ｃ（混合液）の電位
比較例２の「電位」：廃液の電位
比較例３の「電位」：水溶液Ｃ（混合液）の電位
実施例１の「電位」：水溶液Ｃ（混合液）の電位
実施例２の「電位」：廃液の電位
実施例３の「電位」：水溶液Ｃ（混合液）の電位
実施例４の「電位」：廃液の電位
比較例１の「電位」：水溶液Ｃ（混合液）の電位
比較例２の「電位」：廃液の電位
比較例３の「電位」：水溶液Ｃ（混合液）の電位
表１において、「活量」は、それぞれ次の水溶液の活量を示す。
実施例１の「活量」：水溶液Ａの活量
実施例２の「活量」：水溶液Ｄの活量
実施例３の「活量」：水溶液Ａの活量
実施例４の「活量」：水溶液Ｄの活量
比較例１の「活量」：水溶液Ａの活量
比較例２の「活量」：水溶液Ｄの活量
比較例３の「活量」：水溶液Ａの活量
実施例１の「活量」：水溶液Ａの活量
実施例２の「活量」：水溶液Ｄの活量
実施例３の「活量」：水溶液Ａの活量
実施例４の「活量」：水溶液Ｄの活量
比較例１の「活量」：水溶液Ａの活量
比較例２の「活量」：水溶液Ｄの活量
比較例３の「活量」：水溶液Ａの活量
表１において、「膜形成」における「○」「×」は、次の状態を示す。
○：被めっき物の表面全体に、膜が存在している。
×：被めっき物の表面全体には、膜が存在していない。
○：被めっき物の表面全体に、膜が存在している。
×：被めっき物の表面全体には、膜が存在していない。
表１において、「副生成物」における「○」「×」は、次の状態を示す。
○：副生成物たるα－酸化鉄の生成は確認されなかった。
×：副生成物たるα－酸化鉄の生成が確認された。
○：副生成物たるα－酸化鉄の生成は確認されなかった。
×：副生成物たるα－酸化鉄の生成が確認された。
表１において、「組成」は、各実施例及び各比較例で生成した軟磁性フェライト部の組成を示している。なお、比較例１～３では、軟磁性フェライト部は僅かに生成したに過ぎなかった。
３．考察
第１実施形態に対応する実施例１，３では、（１）水溶液Ａの活量が、３×１０－１以上１０×１０－１以下とされており、（２）混合液のｐＨが、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されており、（３）混合液の電位が、軟磁性フェライト部の形成中、－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されている。これらの要件を全て満たすと、純度の高い軟磁性フェライト部で被覆された複合材を製造できた。一方、ｐＨに関する要件を満たさない比較例１、電位及び活量に関する要件を満たさない比較例３は、純度の高い軟磁性フェライト部で被覆された複合材は製造できなかった。
第２実施形態に対応する実施例２，４では、（１）水溶液Ｄの活量が、３×１０－１以上１０×１０－１以下とされており、（２）水溶液ＥのｐＨが、６以上１２以下とされており、（３）水溶液Ｄ及び水溶液Ｅに由来する廃液の電位が、軟磁性フェライト部の形成中、－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されている。これらの要件を全て満たすと、純度の高い軟磁性フェライト部で被覆された複合材を製造できた。一方、ｐＨに関する要件を満たさない比較例２は、純度の高い軟磁性フェライト部で被覆された複合材を製造できなかった。
以上のように、実施例１－４の方法では、純度の高い軟磁性フェライト部を形成させるために、ｐＨ、電位、活量（イオン強度）をコントロールしている。発明者らは、この結果を裏付けるために、ｐＨ－電位図を描写して検証した。その結果、実施例１－４の条件で、高純度の軟磁性フェライト部が得られることを確認できた。
第１実施形態に対応する実施例１，３では、（１）水溶液Ａの活量が、３×１０－１以上１０×１０－１以下とされており、（２）混合液のｐＨが、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されており、（３）混合液の電位が、軟磁性フェライト部の形成中、－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されている。これらの要件を全て満たすと、純度の高い軟磁性フェライト部で被覆された複合材を製造できた。一方、ｐＨに関する要件を満たさない比較例１、電位及び活量に関する要件を満たさない比較例３は、純度の高い軟磁性フェライト部で被覆された複合材は製造できなかった。
第２実施形態に対応する実施例２，４では、（１）水溶液Ｄの活量が、３×１０－１以上１０×１０－１以下とされており、（２）水溶液ＥのｐＨが、６以上１２以下とされており、（３）水溶液Ｄ及び水溶液Ｅに由来する廃液の電位が、軟磁性フェライト部の形成中、－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されている。これらの要件を全て満たすと、純度の高い軟磁性フェライト部で被覆された複合材を製造できた。一方、ｐＨに関する要件を満たさない比較例２は、純度の高い軟磁性フェライト部で被覆された複合材を製造できなかった。
以上のように、実施例１－４の方法では、純度の高い軟磁性フェライト部を形成させるために、ｐＨ、電位、活量（イオン強度）をコントロールしている。発明者らは、この結果を裏付けるために、ｐＨ－電位図を描写して検証した。その結果、実施例１－４の条件で、高純度の軟磁性フェライト部が得られることを確認できた。
４．実施例の効果
本実施例の製造方法によれば、軟磁性フェライト複合材の軟磁性フェライト部の純度を高めることができる。
本実施例の製造方法によれば、軟磁性フェライト複合材の軟磁性フェライト部の純度を高めることができる。
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
本発明は、モーターコア、トランス、チョークコイル、ノイズ吸収体等の用途に使用される軟磁性フェライト複合材の製造方法として好適に使用される。
Claims (4)
- 基材の表面に軟磁性フェライト部が形成された軟磁性フェライト複合材の製造方法であって、
鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ａと、
酸化剤としての亜硝酸塩を含有する水溶液Ｂと、
酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含有する水溶液Ｃと、
を用い、
前記水溶液Ｃに前記基材を入れた状態とし、この状態で前記水溶液Ｃに、前記水溶液Ａ及び前記水溶液Ｂを入れて混合液とし、前記混合液中で軟磁性フェライト部を形成する軟磁性フェライト複合材の製造方法において、
前記水溶液Ａの活量は、３×１０－１以上１０×１０－１以下であり、
前記混合液のｐＨは、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されており、
前記混合液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中、－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする軟磁性フェライト複合材の製造方法。 - 基材の表面に軟磁性フェライト部が形成された軟磁性フェライト複合材の製造方法であって、
鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ｄと、
酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種と、酸化剤としての亜硝酸塩と、を含有する水溶液Ｅと、
を用い、
前記基材に、前記水溶液Ｄと前記水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ交互に塗布し、前記水溶液Ｄと前記水溶液Ｅとを反応させて軟磁性フェライト部を形成する軟磁性フェライト複合材の製造方法において、
前記水溶液Ｄの活量は、３×１０－１以上１０×１０－１以下であり、
前記水溶液ＥのｐＨは、６以上１２以下であり、
前記水溶液Ｄ及び前記水溶液Ｅに由来し、反応後に残った廃液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中－６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする軟磁性フェライト複合材の製造方法。 - 前記２価の金属イオンはＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＣｕからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軟磁性フェライト複合材の製造方法。
- 軟磁性フェライト部の生成における反応温度は、２０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の軟磁性フェライト複合材の製造方法。
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