JP7168436B2

JP7168436B2 - 装置

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Publication number: JP7168436B2
Application number: JP2018233945A
Authority: JP
Inventors: 克英菊地; 賢治上田; 正人神谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2022-11-09
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: JP2020095887A

Description

本発明は装置に関する。詳しくは、固体電解質層と電極とを備える電池構成部材の短絡検査が可能な装置に関する。

リチウムイオン二次電池等の各種電池は、パソコンおよび携帯端末等の電気製品等に搭載される電源や車両搭載用電源として広く用いられている。この種の電池に対して、安全性を含む品質管理を目的として短絡検査が実施されている。例えば、特許文献１では、多孔性絶縁層が形成された電極板の両面を２つのローラで挟み、ローラに取り付けられた電極に電圧を印加して、当該電極間を流れる電流に基づき短絡検査を実施している。

特開２０１０－４０３６２号公報

近年、高出力電池の一形態として、電解質として固体電解質を使用する形態の電池、いわゆる全固体電池の開発が盛んに行われている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を用いなくてよいので、安全装置の簡素化が可能で、また取扱い性に優れる電源として、電池容量や生産性の改善が期待されている。このような固体電解質を含む電池に対しても短絡検査は実施され得る。しかし、例えば特許文献１で提案されるような短絡検査方法は、電池製造プロセスにおける追加の工程となり、また、検査部材を新たにセットする必要があり、短絡検査のために生産性の制限を受ける。上記追加の検査工程を通して、異物の混入など短絡原因が生じるリスクもある。そのような不利益なく、全固体電池の短絡検査を精度よく実施することができれば、生産性向上や品質向上の点で有意義である。

本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、その目的は、固体電解質を備える電池構成部材の製造機能と短絡検査機能とを併せ持つ新規な装置を提供することを目的とする。

本明細書によると、固体電解質層を電極に転写する装置が提供される。この装置は、具体的には、電極と、導電性の転写基材に剥離可能に支持された固体電解質層と、をプレスして、固体電解質層を電極に転写する装置である。電極は、集電体層と活物質層とを有しており、典型的には、活物質層が集電体層の少なくとも一方の表面に設けられている。この装置はまた、ローラと電源と検査手段とを備える。ローラは、電極と固体電解質層とをプレスするときに転写基材に接する。電源は、ローラと電極（例えば集電体層）との間に所定の電圧を印加する。そして、検査手段は、ローラと電極（例えば集電体層）との間を流れる電流に基づき、短絡を検知することが可能である。

上記装置は、固体電解質層の電極への転写（換言すると、固体電解質層を有する電極の製造）と短絡検査の２つの機能を有する。すなわち、電池構成部材製造機能と短絡検査機能とを併せ持つ。この装置によると、短絡検査のための検査部材や検査工程を別途設ける必要がない。また、固体電解質層を有する電極（以下「固体電解質層／電極積層体」ともいう。）の製造という電池製造プロセスの早い段階で、短絡検査によって不良品を判別し得るので、製造プロセスの下流段階で検査を行う場合と比べて、不良品によるロスを低減することができる。

また、本明細書によると、他の一態様に係る装置が提供される。この装置は、正極および負極のうち一方の電極であって導電性の転写基材に剥離可能に支持された電極（例えばシート状正極）と、正極および負極のうち他方の電極（例えばシート状負極）とを、固体電解質層を間に挟んでプレスする装置である。この装置はまた、ローラと電源と検査手段とを備える。ローラは、正極および負極（すなわち電極（群））をプレスするときに転写基材に接する。電源は、ローラと他方の電極（例えばシート状負極。より具体的には、その集電体層）との間に所定の電圧を印加する。検査手段は、ローラと電極（例えばシート状負極。より具体的には、その集電体層）との間を流れる電流に基づき、短絡を検知することが可能である。
上記構成の装置によると、正極、負極、および、正負極の間に配置される固体電解質層を有する電極体を製造しながら、短絡検査もあわせて実施することができる。

第１実施形態に係る装置主要部の模式図を含む短絡検査機構の説明図である。第２実施形態に係る装置主要部の模式図を含む短絡検査機構の説明図である。電極の幅と電流（暗電流）との関係を示すグラフである。図１の模式図に対応する図であって、装置の他の使用例を示す模式図である。

以下、図面を参照しつつ、ここに開示される装置の実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば固体電解質層の転写以外の電池製造一般に関する事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握される。ここに開示される技術（装置、固定電解質層／電極積層体の製法、電池の製法、検査方法を包含する。）は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において「電池」とは、一次電池と二次電池とを包含する。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。例えば、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等は、ここでいう二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「全固体電池」とは、電解質として固体電解質を使用する電池をいい、典型例として全固体リチウムイオン二次電池が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、本明細書において「固体電解質」とは、常温（１５～２５℃）において固体の電解質をいい、典型的には粉末状の電解質をいう。このような固体電解質からなる固体電解質層は正負極間を絶縁するセパレータとしても機能し得る。また、本明細書における「短絡」は、欠陥の原因となり得る潜在的短絡を含む概念として把握される。また、本明細書における「装置」は、特に制限的な意味は有さず、発明実施に必要な構成要素が物理的な一装置内に存在しない態様も包含する。その観点から、本明細書における「装置」は、例えば「システム」という語に置き換えることができるものとする。

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態に係る装置主要部の模式図を含む短絡検査機構の説明図である。なお、図１中、ローラ１０はシート状電極１００を側方から見た状態で示しており、電極１００、固体電解質層１１０および転写基材１３０は、その長手方向の断面図で示している。以下、本実施形態に関する固体電解質層の電極への転写機構について説明し、その次に短絡検査機構について説明する。

本実施形態の装置１は、固体電解質層１１０の電極１００への転写手段として、ローラ１０を備える。これによって、固体電解質層１１０は電極（この実施形態では負極）１００に転写され、電極１００と固体電解質層１１０との積層体（固体電解質層／電極積層体）１２０が得られる。ローラ１０としては、公知ないし慣用の技術に基づき、固体電解質層の電極への転写に適したサイズのものが用いられる。また、材質については、後述する電極を設ける他は公知ないし慣用の技術に基づき、適当な材料が用いられる。

この実施形態で用いられる電極（具体的には負極）１００は、集電体層１０２と、その少なくとも一方の表面（具体的には両面）に配置された活物質層１０４と、を備えるシート状電極である。電極１００は所定の幅を有する帯状体であり、例えば、装置１内または外に取り付けられた巻出しロール（図示せず）から、装置１内に配置されたローラ１０に供給（典型的には連続的に供給）され得る。特に限定されるものではないが、電極１００を構成する集電体層の厚みは凡そ３～５０μｍの範囲内であり、活物質層の厚みは凡そ１～５００μｍの範囲内である。電極は、公知ないし慣用の技術に基づき、あるいは公知技術等に適宜改変を加えるなどして作製することができ、ここに開示される技術を特徴付けるものでないので、詳細な説明は省略する。

上記電極１００は、ローラ１０に到達する前に、固体電解質層１１０が重ね合わせられる。固体電解質層１１０は、シート状の転写基材１３０に剥離可能に支持されており、その固体電解質層１１０側の表面が、電極１００の外表面（より具体的には活物質層１０４の外表面）に接するように固体電解質層１１０と電極１００は重ね合わせられる。この固体電解質層１１０付き転写基材１３０は、例えば、装置１内または外に取り付けられた巻出しロール（図示せず）から、電極１００に重なるように供給（典型的には連続的に供給）され得る。

電極１００に積層される固体電解質層１１０は、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質等の固体電解質を含み、さらに導電剤やバインダ等の添加剤を任意に含み得る層である。固体電解質層１１０は、典型的には、装置１内または外において、ペースト状の固体電解質層形成用組成物をシート状転写基材１３０表面に塗布し、乾燥（自然乾燥を包含する。）することによって形成され得る。固体電解質層１１０の厚みは特に限定されず、凡そ０．１～１０００μｍ（例えば凡そ１～１００μｍ）の範囲内である。固体電解質層の形成一般については、上述の転写基材を使用する他は公知ないし慣用の技術に基づくことができ、ここに開示される技術を特徴付けるものでないので、詳細な説明は省略する。

固体電解質層１１０の転写に用いられる転写基材１３０は、電極１００と同様、所定の幅を有する帯状体であり、導電性を有する。転写基材１３０としては、アルミニウム箔や銅箔、ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔等のシート状金属材料が好ましく用いられる。転写基材１３０の厚みは特に限定されず、凡そ１～１０００μｍ（例えば凡そ１～１００μｍ）の範囲内である。なお、転写基材１３０の固体電解質層１１０形成面には、公知ないし慣用の易剥離処理が施されていてもよい。

上記のようにして重ね合わせられた電極１００と固体電解質層１１０とは、ローラ１０によってプレスされる。具体的には、電極１００と固体電解質層１１０とは、図１の左方から右方に向かって走行しており、固体電解質層１１０を支持する転写基材１３０を介してローラ１０によってプレスされる。装置１は２つのローラ１０を備えており、これら２つのローラ１０は、電極１００と固体電解質層１１０付き転写基材１３０との積層物に対して所定のプレス圧を付与し得る所定の間隔で配置されている。２つのローラ１０は回転しながら、電極１００および固体電解質層１１０付き転写基材１３０の積層物を挟み込んでプレスしつつ、当該積層物を通過させる。これによって、電極１００と固体電解質層１１０とが圧着した積層体（固体電解質層／電極積層体１２０）が得られる。

また、装置１では、上記のように固体電解質層／電極積層体１２０を形成すると同時に短絡検査も実施する。すなわち、固体電解質層１１０を備える電池構成部材（具体的には固体電解質層／電極積層体１２０）の製造機能と短絡検査機能とを併せ持つ。以下、短絡検査機能について説明する。

装置１は電源２０を備える。電源２０は、ローラ１０と電極１００との間に所定の電圧を印加する。ローラ１０の表面は検査用電極（図示せず）で構成されており、ローラ１０の検査用電極は、電線２５を介して電源２０と電気的に接続している。これによって、ローラ１０に所定の電圧が印加される。また、電源２０は、電極１００とも電線２５を介して電気的に接続している。具体的には、電源２０に接続する電線２５の接続端子２７が、電極１００の集電体層１０２と接続している。装置１はまた、検査手段として検出器３０を備える。検出器３０は電流計であり、電線２５に接続している。なお、電源２０とローラ１０との導通手段としては、スリップリング等の公知の手段が採用され得る。また、電源２０と電極１００との導通手段は接続端子２７に限定されず、電極（例えば集電体層）に金属回転体を接触させ、スリップリングを介して導通するような方法を採用してもよい。

上記構成による短絡検知方法は以下のとおりである。電源２０から、電線２５を介してローラ１０と電極１００との間に一定の電圧を印加する。ローラ１０は、電極１００と固体電解質層１１０とをプレスするときに転写基材１３０の背面（固体電解質層１１０非支持面）に接する。これによって、電流は、ローラ１０と集電体層１０２との間において、固体電解質層１１０と活物質層１０４とを通って流れる。固体電解質層／電極積層体１２０の全体において、固体電解質層１１０および活物質層１０４の厚みは一定であり、その材質も均一であると、電流量は基本的に安定する。しかし、固体電解質層１１０中に異物や欠陥が存在すると電流量は変化する。具体的には、固体電解質層１１０中に異物Ｍが存在すると、固体電解質層／電極積層体１２０の送り速度に対応する時間を横軸とする図１下方のグラフにおいて、電流は異物Ｍが存在する点Ｐで変化する。このようにして、短絡原因となる異物Ｍの有無を検知する。図１では、金属異物Ｍによる短絡で、電流がその分大きく流れている。電流変化は異物以外の短絡原因によっても生じるため、上記方法によると、異物Ｍに限らず短絡を検知することができる。

ここに開示される技術においては、検査対象物は固体電解質を含むため、印加電圧の大きさや電圧の方向によっては、異物のないときでも比較的大きな電流が流れる傾向がある。そのため、異物が存在した場合における電流変化が小さいと目立ちにくく、短絡検知性が低下するおそれがある。しかし、本実施形態のように電極１００が負極の場合は、電極１００は初期の段階では放電状態（リチウムイオン電池においてはＬｉイオンを吸蔵していない状態）であるため、電極１００の放電方向の一方向に電流が流れるように電極１００に正電圧を印加すれば、大きな電流は生じない。これによって、異物等の欠陥がないときに流れる電流量を抑制することができ、短絡検知性は向上する。このことは、検査対象物の電流によるダメージを防止または軽減する観点からも好ましい。

また、検査対象物の電流によるダメージ軽減の観点から、印加電圧を所定値以下とすることが好ましい。電極１００を含む検査対象物に対して印加する電圧は、特に限定されないが、好ましくは約１Ｖ以下である。例えば、電極として炭素系負極材を用いる場合には、印加電圧を所定値以下とすることにより、負極材の酸化を防ぐことができる。

また、本実施形態では、ローラ１０によるプレス箇所のみに、短絡検査が可能なレベルの導通を生じさせることができるので、短絡検査を精度よく実施することができる。限定的に解釈されるべきではないが、通常、固体電解質層／電極積層体１２０では、ある程度の面圧を加えないと接触抵抗が大きくなり、ローラ１０によるプレス箇所以外では検査可能レベルの導通は実質的に起こらないと考えられる。このような短絡検知性や固体電解質転写性を考慮して、ローラ１０による転写基材１３０へのプレス圧は適切に設定される。なお、ここに開示される技術における短絡検査は、上記プレスによる固体電解質層の導通に基づくので、系内での不活性ガスや減圧操作を必要とせず、大気圧条件下の空気中で好ましく実施され得る。

なお、本実施形態では、説明の便宜上、図１中の２つのローラ１０のうち、上方に位置するローラ１０に電流を流す場合のみ説明したが、下方のローラ１０についても、上方のローラ１０と同様の方法で電流を流すことにより、下方の固体電解質層１１０を含む検査対象物の短絡検知が可能である。これによって、固体電解質層／電極積層体１２０の両面について同時に短絡検査を実施することができる。その態様では、下方の転写基材１３０も導電性を有する。ここに開示される技術は、上記のような態様で、すなわち、導電性の転写基材に剥離可能に支持された固体電解質層を電極の両面にそれぞれプレスして固体電解質層を電極に転写し、かつ同時に短絡検査する態様で好ましく実施され得る。電極各面への固体電解質層の転写、短絡検査のタイミングは基本的にほぼ同時であり得る。

また、ここに開示される技術は、電極の両面に固体電解質層が積層される固体電解質層／電極積層体のうち、一方の固体電解質層のみ短絡検査する態様を包含する。その場合、他方に位置するローラは従来公知の構成とすればよく、また他方の転写基材は導電性を有していなくてもよい。同様に、ここに開示される技術は、電極の片面に固体電解質層が積層される固体電解質層／電極積層体の短絡の有無を検査する態様も包含する。

また、本実施形態では電極として負極を用いたが、これに限定されず、電極は正極であってもよい。その場合は、電源から負電圧を印加することが好ましい。

また、本実施形態では、転写機能と短絡検査機能を有する点のみ説明したが、それ以外の機能を備える装置やシステムであってもよい。

＜第２実施形態＞
図２は、第２実施形態に係る装置主要部の模式図を含む短絡検査機構の説明図である。なお、図２中、ローラ１０は、シート状電極１００の長手方向から見た状態で示しており、電極１００、固体電解質層１１０および転写基材１３０は、その幅方向の断面図で示している。

第２実施形態に係る装置２は、ローラ１０の外周面が、その回転軸１２の軸方向に沿って複数の区画１４に分割されている点が上記第１実施形態と異なる。ローラ１０の各区画１４は一定間隔で分割されており、互いに絶縁部１６にて絶縁されている。各区画１４（具体的には各区画１４の表面を構成する検査用電極（図示せず））は電源２０から所定の電圧が印加されるように構成されている。また装置２は、検査手段として、各区画１４に対応する複数の検出器３０を備える。各検出器３０には、電源２０と各区画１４とを電気的にそれぞれ接続する複数の電線２５が接続されている。この実施形態では、ローラ１０を構成する各区画１４は、複数の小ローラを絶縁板を挟んで配列することによって形成されている。

本実施形態の構成とする利点は以下のとおりである。すなわち、図３に示すように、検査対象物（具体的には固体電解質層／電極積層体）に異物がないとき、電流を流すと、検査対象物の幅と電流（暗電流）とは正の比例関係を示す。この暗電流の増大のため、検査対象物の幅が大きくなるほど短絡検査精度は低下する傾向がある。特に、異物の抵抗値が固体電解質層や電極の抵抗値と近い場合は、幅広の検査対象物に対する異物による電流変化量が相対的に小さくなり、短絡検知が困難になりがちである。しかし、本実施形態のように、ローラ１０を軸方向に分割し、各区画１４に対して検出器３０を設置し、各区画１４に電流を流すことで、短絡検知精度を高めることができる。具体的には、各区画１４に流れる電流量は、区画分割数に応じて小さくなる一方、その一区画に存在する異物による電流量は区画分割を行わない場合と同じである。そのため、各区画における異物による電流変化割合は、区画分割数が増えるほど大きくなり、その検出がしやすくなる。結果、短絡検知精度は向上する。また、本実施形態によると、検査対象物における短絡箇所を長さ方向および幅方向から特定することができる。
なお、第２実施形態に関するその他の事項については上記第１実施形態と基本的に同じであるので、ここでは重複した説明は省略する。

＜第３実施形態＞
図４は、図１の模式図に対応する図であって、装置の他の使用例を示す模式図である。第３実施形態に係る装置３の構成は、基本的に上記第１実施形態と同じである。この装置３では、固体電解質層１１０を電極１００に転写するのではなく、固体電解質層１１０とシート状負極１００との積層体である固体電解質層／負極積層体１２０の表面に、導電性の転写基材１３０に剥離可能に支持された正極層１５０をプレスして、正極層１５０を固体電解質層／負極積層体１２０に転写する。この構成においても、電源２０から、ローラ１０と負極１００（より具体的には、その集電体層１０２）との間に所定の電圧を印加することで、その間を流れる電流に基づき、検査手段としての検出器３０を用いて短絡を検知することができる。

上記第３実施形態における正極層１５０は、転写基材１３０に積層されたシート状正極であり、集電体層と、その少なくとも一方の表面（具体的には両面）に配置された活物質層と、を備える。なお、この実施形態は、固体電解質層／負極積層体に代えて、固体電解質層とシート状正極との積層体（固体電解質層／正極積層体）を用い、正極層に代えて負極層を用いて実施することも可能である。負極層の基本構成は、上記第１実施形態のシート状負極と同じであるので、説明は繰り返さない。

上記第１および第２実施形態のようにして作製され、かつ短絡検査が実施された固体電解質層／電極積層体１２０は、その後、巻取りロール（図示せず）に巻き取られて次の電池製造工程に供給されるか、あるいは連続的に他方の電極（この実施形態では正極。図示せず）を積層する工程に供給されて、電極体（正極と負極とを備え、その間に固体電解質層が配置された電極体）が製造される。そして、その電極体を用いて電池（具体的には全固体電池）が製造される。第３実施形態における固体電解質層／電極積層体に加えて正極層を備えるシート状電極体についても、上記第１～２実施形態と基本的に同様の方法により、積層電極体形成および短絡検査後、巻取りロール（図示せず）に巻き取られて次の電池製造工程に供給されて、電池（具体的には全固体電池）が製造される。なお、転写基材は、短絡検査後の適当なタイミングで分離、回収される。特に限定されるものではないが、電池製造プロセスは、積層電極体をプレスする工程や、該プレスした積層電極体を外装体に収容して電池を構築する工程を包含し得る。

上記の説明から理解されるように、ここに開示される技術は、固体電解質層を有する電極や電極体の検査方法、固体電解質層を有する電極や電極体の製造方法、ひいては電池の製造方法を包含する。これらの方法の一態様は：電極と、導電性の転写基材に剥離可能に支持された固体電解質層と、をプレスして、該固体電解質層を該電極に転写する工程と；プレスに用いるローラと電極との間に所定の電圧を印加して、ローラと電極との間を流れる電流に基づき、短絡検査を実施する工程と；を含むものであり得る。上記方法の他の一態様は：正極および負極のうち一方の電極であって導電性の転写基材に剥離可能に支持された電極（例えばシート状正極）と、正極および負極のうち他方の電極（例えばシート状負極）とを、固体電解質層を間に挟んでプレスして、一方の電極を他方の電極側に転写する工程と；プレスに用いるローラと他方の電極との間に所定の電圧を印加して、ローラと他方の電極との間を流れる電流に基づき、短絡検査を実施する工程と；を含むものであり得る。各工程の詳細や、その他の任意の工程、各工程を実施するための具体的構成については、上記のとおりであるので、説明は繰り返さない。

以上、ここに開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎない。したがって、ここに開示される発明には、上記実施形態の具体的構成を様々に変形、変更したものが含まれ得る。

１，２，３装置、１０ローラ、２０電源、３０検出器、１００電極（負極）、１０２集電体層、１０４活物質層、１１０固体電解質層、１２０固体電解質層／電極積層体、１３０転写基材、１５０正極層

Claims

負極と固体電解質層とが圧着した積層体の製造方法であって、
集電体層および活物質層を有する負極と、導電性の転写基材に剥離可能に支持された固体電解質層とをローラによってプレスして、該固体電解質層を該負極に転写する工程と；
前記負極と前記固体電解質層とをプレスするときに前記転写基材に接する前記ローラと前記集電体層との間に所定の電圧を印加する工程と、ここで前記電圧は１Ｖ以下である；
前記プレスによって前記ローラと前記集電体層との間を流れる電流に基づき、検査手段により短絡を検知する工程と；
を含み、
前記ローラは、軸方向に沿って複数の区画に分割され、前記ローラが互いに電気的に絶縁されるとともに、前記複数の区画ごとに前記検査手段を有する、製造方法。
前記転写基材は、アルミニウム箔、銅箔またはステンレス鋼箔から選択されるシート状金属材料よりなる、請求項１に記載の製造方法。
集電体層および活物質層を有する一方の電極と固体電解質層との積層体の表面に、導電性の転写基材に剥離可能に支持された他方の電極をプレスして、該他方の電極を前記一方の電極と前記固体電解質層に転写する短絡検査方法であって、
前記他方の電極と前記積層体とをプレスするときに前記転写基材に接するローラと前記積層体との間に所定の電圧を印加し、
前記ローラと前記積層体との間を流れる電流に基づき、短絡を検知する、短絡検査方法。