JP2010040362A - 二次電池用電極板の検査方法および二次電池用電極群の検査方法 - Google Patents

Abstract

【課題】近年、リチウム二次電池の安全性を確保するために、電極板上に多孔性と電気絶縁性をもつ耐熱層を設けたりしているが、この耐熱層の電気的絶縁性の確保として製造条件による膜厚の安定化や外観の検査しか行われていない。
【解決手段】上記従来の課題を解決するために本発明の二次電池用電極板の検査方法は、電極板１上に形成された多孔性絶縁層３の検査方法であって、前記多孔性絶縁層３に電圧を印加しながら前記検査用電圧の印加に伴って流れる電流を測定し、予め設定した電流と比較して電極板１の内部短絡につながる欠陥の判定をすることを特徴とするものである。
【選択図】図７

Description

本発明は、二次電池を構成した場合に起こり得る内部短絡につながる欠陥を予め検出する二次電池用電極板の検査方法および二次電池用電極群の検査方法に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている電池としてのリチウム二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウム二次電池の高容量化が望まれている。

これらのリチウム二次電池において、高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、電気絶縁性のある耐熱層を極板上に設けたり、耐熱性のあるセパレータを導入したりすることにより、内部短絡による熱暴走の防止など安全性を高める取り組みが行われており、この耐熱層が確実に機能するための耐熱層の絶縁性の確保が重要である。

特に耐熱層に欠陥があり、内部短絡を起こす危険性のあるリチウム二次電池を検出することが重要である。この内部短絡を起こす危険性のある要因として、耐熱層の微小な割れや剥がれ、耐熱層の形成時のピンホールなどの不具合が挙げられ、製造工程の管理の強化によりこれらの要因の撲滅が取り組まれている。

従来、この耐熱層の製造方法として一般的には、セパレータの機能をする多孔性絶縁層３の前駆物質の溶液を正極板４もしくは負極板８上に塗布する塗布工程と、その多孔性絶縁層３の前駆物質の溶液が、前記電極に接着する多孔性絶縁層３を形成するように多孔性絶縁層３の前駆物質の溶液を変換する変換工程とを有する化学電池用多孔性絶縁層３の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、絶縁性をもつセパレータの検査方法として、図１８に示すような電池ケース１４に配置されセパレータ２を介して対向する正極板４と負極板8に電線２０を接続し、この電線２０の他端を電流計２２と定電圧電源２３をもつ検査装置３０に接続し、正極板４と負極板８の間に定電圧電源２３により電圧を加えて電極間が絶縁破壊する電流を電流計２２により検出し、将来的に短絡にいたる潜在短絡電池と良品電池を識別する二次電池の検査方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

他方、図１９に示すような正極板に接続される正極リード７および負極板の接続される負極リード１１を電極群１３より引き出し、電線２０を正極リード７および負極リード１１に接続し、この電線２０の他端を検査装置３０に接続し、正極板および負極板間で異物やセパレータの欠陥に起因してコロナ放電を発生させるように電圧値が選定された印加電圧を正極板および負極板の間に印加し、コロナ放電が発生したと判断した場合に電極群１３を不良品と判定し、コロナ放電が発生していないと判断した場合に電極群１３を良品と判定する判定ステップとを具えることを特徴とする二次電池用電極体の検査方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平１０−１０６５３０号公報 特開２０００−１９５５６５号公報 特開２００４−２７３２１６号公報

しかしながら、上述した特許文献に示される従来技術では、リチウム二次電池の安全性を確保するために、高分子セパレータとして電極板上に多孔性と電気絶縁性をもつ耐熱層を設けたり、異物や高分子セパレータの穴あきなどに起因する内部短絡によってセパレータの温度が上昇し、セパレータがシャットダウンしても内部短絡の経路を切ることができず、セパレータが溶融した場合のような熱暴走を停止するために電極板上に多孔性と電気絶縁性をもつ耐熱層を設けたりしているが、この耐熱層の電気的絶縁性の確保として、製造条件による膜厚の安定化や外観の検査しか行われていない。

さらに詳しくは、上述した特許文献１においては、高分子セパレータとして電極板上に多孔性と電気絶縁性をもつ耐熱層を設けるための製造方法については検討がされているのみで、製造した耐熱層の信頼性については確認がなされていない。

一方、上述した特許文献２、３においては、従来の高分子セパレータを介して正極板と負極板を巻回して構成した電極群の内部短絡を起こす危険性のある欠陥の検査方法を提案しているが、電極板上に形成された多孔性耐熱層の欠陥を検出できる方法にはなっていない。

本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、電極板上に形成された多孔性絶縁層の検査方法であって、前記多孔性絶縁層に検査用の電圧を印加しながらこの検査用の電圧の印加に伴って流れる電流を測定し、予め設定した電流と比較して電極板の内部短絡につながる欠陥の判定をすることで安全性に優れた二次電池用電極群の検査方法を提供することを目的とするものである。

上記の目的を達成するために本発明の二次電池用電極板の検査方法では、電極板上に形成された多孔性絶縁層に検査用の電圧を印加しながら検査用の電圧の印加に伴って流れる電流を測定し、予め設定した電流と比較して電極板の内部短絡につながる欠陥の判定をすることを特徴とするものである。

本発明の検査方法を用いると、電極板上に形成された多孔性絶縁層の内部短絡につながる欠陥を確実に検出でき、安全性に優れた二次電池用電極群を提供できる。

本発明の第１の発明においては、多孔性絶縁層に検査用の電圧を印加しながらこの検査用の電圧の印加に伴って流れる電流を測定し、予め設定した電流と比較して電極板の内部短絡につながる電極板上に形成された多孔性絶縁層の欠陥の判定をすることにより、内部短絡につながる欠陥を確実に検出でき、安全性に優れた二次電池を提供できる。

本発明の第２の発明においては、検査用の電圧の印加を多孔性絶縁層が形成された電極板の両表面に電極を接触させ行うことにより、電極板上の多孔性絶縁層に安定した電圧を印加することができ、内部短絡につながる多孔性絶縁層の欠陥の検査を行うことができる。

本発明の第３の発明においては、電圧の印加を多孔性絶縁層が形成された電極板の両表面に電極を接触させず行うことにより、電極板上の多孔性絶縁層に非接触で電極板上の多孔性絶縁層に安定した電圧を印加することができ、内部短絡につながる多孔性絶縁層の欠陥の検査を行うことができる。

本発明の第４の発明においては、検査用の電圧の印加をヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの少なくとも１つ以上不活性ガス雰囲気中で行うことにより、電極板上の多孔性絶縁層に非接触で電極板上の多孔性絶縁層に安定した電圧を印加することができ、内部短絡につながる多孔性絶縁層の欠陥の検査を行うことができる。

本発明の第５の発明においては、検査用の電圧を印加する雰囲気の気体の圧力を大気圧以下の気圧としたことにより、従来と検出率を一定にするとすれば、検査電極間に介在する気体の放電開始電圧を下げ、従来と同じ検査電圧とすれば検出感度を向上させることができる。

本発明の第６の発明においては、電極板の判定を行う電流として、電気抵抗を流れる電流値を用いることにより、多孔性絶縁層の電気絶縁性を定量化し、判定でき、内部短絡につながる多孔性絶縁層の欠陥の検査を行うことができる。

本発明の第７の発明においては、電極板の判定を行う電流として、電気抵抗を流れる電流の電圧波形を用いることにより、多孔性絶縁層に印加した電圧、電流により、電気的絶縁性の低い短絡部位が溶断し、電気絶縁性が回復した場合の将来的に内部短絡につながる可能性のある多孔性絶縁層を検出できる。

本発明の第８の発明においては、正極板と負極板を多孔性絶縁層を介して積層もしくは巻回してなる電極群の電極板の間に検査用の電圧を印加しながらこの検査用の電圧の印加に伴って流れる電流を測定し、予め設定した電流と比較して電極群の内部短絡につながる欠陥の判定をすることにより、多孔性絶縁層をもつ正極板もしく負極板を用いた電極群の作成時に生じた多孔性絶縁層の欠陥を検出できる。

本発明の第９の発明においては、正極板または負極板の少なくともいずれか一方に多孔性絶縁層を成形し、かつ双方の間にセパレータを介在させ、積層もしくは巻回してなる電極群の電極板の間に検査用の電圧を印加しながら検査用の電圧の印加に伴って流れる電流を測定し、予め設定した電流と比較して電極群の内部短絡につながる欠陥の判定をすることにより、多孔性絶縁層をもつ正極板もしく負極板を用いた電極群の作成時に生じた多孔性絶縁層の欠陥およびセパレータの欠陥を検出できる。

まず、本発明の一実施の形態で検査する対象の二次電池用正極板、負極板、電極群および二次電池について説明する。本発明の一実施の形態で検査する対象の二次電池用正極板４は、図１に示すように正極集電体５の片側もしくは両面に正極活物質層６を形成し、その上に多孔性絶縁層３を形成した構造をもち、二次電池用負極板８は、図２に示すように負極集電体９の片側もしくは両面に負極活物質層１０を形成し、その上に多孔性絶縁層３を形成した構造をもつ。

次いで、本発明の一実施の形態で検査する対象の二次電池用正極板、負極板について詳しく説明する。正極板４については特に限定されないが正極集電体５として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用いることができる。この正極集電体５の上に塗布する正極合剤塗料としては正極活物質、導電材、結着材とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。

まず、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで正極合剤塗料を作製することができる。

正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。

さらに、ダイコータを用いて上記のように作製した正極合剤塗料をアルミニウム箔よりなる正極集電体５上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定厚みまで圧縮することで正極板４が得られる。

一方、負極板８についても特に限定されないが、負極集電体９として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体９の上に塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。

まず、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで負極合剤塗料を作製することができる。負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合剤料、および各種合金組成材料を用いることができる。

このときの負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。

さらに、ダイコータを用いて上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔によりなる負極集電体９上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定厚みまで圧縮することで負極板８が得られる。

非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極板上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

次に、正極板４および負極板８に塗布することにより設ける多孔性絶縁層３について述べる。多孔性絶縁層３の結着剤として用いられるのは、耐熱性が高く、ゴム弾性を有するポリアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子であることが好ましい。

さらに、多孔性絶縁層３にフィラーとして用いられるのは、無機酸化物が好ましい。各種樹脂微粒子もフィラーとしては一般的であるが、耐熱性を持ち、リチウム二次電池の使用範囲内で電気化学的に安定である必要があり、これら要件を満たしつつ塗料化に適する材料としては無機酸化物、特にアルミナや酸化マグネシウムが好ましい。この無機酸化物は複数種を混合あるいは多層化して用いても良い。

本発明の一実施の形態で検査する対象の二次電池用電極群１３は、図３に示すように正極集電体５の片側もしくは両面に正極活物質層６および多孔性絶縁層３を形成するか、負極集電体９の片側もしくは両面に負極活物質層１０および多孔性絶縁層３を形成し、正極板４と負極板８を積層することで構成することができる。

本発明の一実施の形態で検査する対象の二次電池用電極群１３の別の一実施の形態は、図４に示すように、正極リード７を接続した正極集電体５の片側もしくは両面に正極活物質層６および多孔性絶縁層３を形成するか、負極リード１１を接続した負極集電体９の片側もしくは両面に負極活物質層１０および多孔性絶縁層３を形成し、正極板４と負極板８を巻回することで構成することができる。

本発明の一実施の形態で検査する対象の二次電池用電極群１３の別の一実施の形態は、図５に示すように、正極リード７を接続した正極集電体５の片側もしくは両面に正極活物質層６および多孔性絶縁層３を形成するか、負極リード１１を接続した負極集電体９の片側もしくは両面に負極活物質層１０および多孔性絶縁層３を形成し、正極板４と負極板８の間にセパレータ２を介して巻回することで構成することができる。

さらに二次電池の構成を詳しく説明すると、例えば図６に示すように電極群１３を有底角形の電池ケース１４の内部に絶縁枠体１７と共に収容し、負極集電体９に接続し、電極群１３の上部より導出した負極リード１１を封口板１５に絶縁ガスケット１６を挟んでかしめ固定された端子１８に接続し、次いで正極集電体５に接続し、電極群１３の上部より導出した正極リード７を封口板１５に接続し、封口板１５を電池ケース１４に挿入し、溶接などにより密閉し、電池ケース１４に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を封栓１９を挿入する穴より注液した後、封栓１９を挿入し、溶接などにより密閉して構成することができる。

以下、本発明の検査方法の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。まず実施の一形態として、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、正極板４もしくは負極板８よりなる電極板１の表面に多孔性絶縁層３を形成した多孔性絶縁層付き電極板１２を電極板巻き出し・取りロール３４により走行させ、検査電極３５を多孔性絶縁層付き電極板１２の走行速度に同期して回転するローラシャフト３７に保持され、絶縁ロール３６により絶縁された検査電極３５を多孔性絶縁層付き電極板１２に上下から接触させて多孔性絶縁層付き電極板１２の表面との隙間をなくし、検査装置３０の定電圧電源２３から電線２０を介して検査電極３５へ電圧を印加する。

そのときに流れる電流値を電流計２２を用いて計測し、検査装置３０に搭載する回路により一定の電流の流れた多孔性絶縁層付き電極板１２を内部短絡の引き起こす可能性のある多孔性絶縁層付き電極板１２か否かを判定して検出する。検出後、この欠陥部位を除去したり、この部位に目印をつけたりして、電極群１３とするために多孔性絶縁層付き電極板１２を所定の長さに裁断する後工程で除去することもできる。

また、本発明の検査方法の実施の別の一形態として、図８（ａ）、（ｂ）に示すような形態を示す。まず正極板４もしくは負極板８よりなる電極板１の表面に多孔性絶縁層３を
形成した多孔性絶縁層付き電極板１２および電極板巻き出し・取りロール３４をガス配管２９の接続された密閉容器２５へ設置し、大気排気用二方弁３３のみを開放し、減圧ポンプ２６により密閉容器２５内を真空とし、次いで、ガス供給源２７よりガス配管２９を介して供給される１種類以上の不活性ガスを密閉容器２５へ充填する。

不活性ガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス、もしくは１つ以上の不活性ガスの混合ガスを雰囲気として用いることができる。不活性ガスの圧力は圧力調整用二方弁３２および真空レギュレータ２８により調整可能である。

そして、多孔性絶縁層付き電極板１２と隙間を空けて検査電極３５を配置する。雰囲気ガスとその圧力を一定値に安定化させた後に、検査装置３０の定電圧電源２３から電線２０を介して検査電極３５へ電圧を印加し、そのときに流れる電流値を電流計２２を用いて計測し、検査装置３０に搭載する回路により一定の電流の流れた多孔性絶縁層付き電極板１２を内部短絡の引き起こす可能性のある多孔性絶縁層付き電極板１２か否かを判定して検出する。

検出後、この欠陥部位を除去したり、この部位に目印をつけたりして、電極群１３とするために多孔性絶縁層付き電極板１２を所定の長さに裁断する後工程で除去することもできる。

多孔性絶縁層付き電極板１２に検査電極３５が接触することによるダメージを与えないために多孔性絶縁層付き電極板１２と検査電極３５を非接触としているが、雰囲気が大気の状態で検査電圧を印加すると大気の放電開始電圧が高いため、一定の検査電圧で検査を行った場合に検査精度が低下し、かつバラツクため、本実施の形態では不活性ガスを雰囲気に導入している。

図９に検査のメカニズムを示す模式図を示す。定電圧電源２３より電線２０を介して検査電極３５へ電圧を印加すると、電子４０は陰極側の検査電極３５から飛び出す放電現象により多孔性絶縁層３の穴あき欠陥３ｂを通過し陽極側の検査電極３５へ到達することで、内部短絡を起こす危険性のある多孔性絶縁層３の欠陥３ｂを検出することができる。

また、検査雰囲気が不活性ガスである場合では大気中である場合に比べ検査電極３５から飛び出した電子４０がガス分子４１とぶつかり、玉突きでガス分子４１が他のガス分子４１や検査電極３５に衝突して反動で検査電極３５から電子４０が飛び出しやすくなり、検査電極３５から多くの電子４０が飛び出し、低い電圧で放電を起こすことができる。

また、1つ以上の不活性ガスを混合した雰囲気中では、不活性ガスの相互作用によりさらに電子４０が検査電極３５から飛び出しやすくなり、放電を起こすために必要な電圧を低くできる。

さらに、雰囲気ガスの圧力を下げることにより、検査電極３５より飛び出した電子４０がガス分子４１に衝突し、対向する側の検査電極３５に到達できないという頻度を減少させることができ、安定した多孔性絶縁層３の検査が可能となる。

以上のように安定した内部短絡を起こす危険性のある多孔性絶縁層３の欠陥を検出するためには、電子４０の飛行距離を小さくするために、正極板４もしくは多孔性絶縁層３との隙間を小さくし、検査電極３５から電子が飛び出しやすいように検査の雰囲気をひとつ以上の不活性ガスで満たしてやり、電子４０の飛行を阻害しないように雰囲気ガスの圧力を大気威圧以下に保つことが有効である。

また、本発明の検査方法の実施の別の一形態として、図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、電極板巻き出し・取りロール３４により多孔性絶縁層付き電極板１２を走行させ、検査電極３５を多孔性絶縁層付き電極板１２に上下に非接触な状態で配置し、ガス供給源２７からガス配管２９を介して供給される１種類以上の不活性ガスをガスノズル２１より検査電極３５周辺に吹き付け、検査電極３５の雰囲気１種類以上の不活性ガスとし、検査装置３０の定電圧電源２３から電線２０を介して検査電極３５へ電圧を印加する。

そのときに流れる電流値を電流計２２を用いて計測し、検査装置に搭載する回路により一定の電流の流れた多孔性絶縁層付き電極板１２を内部短絡の引き起こす可能性のある多孔性絶縁層付き電極板１２か否かをと判定して検出する。検出後、この欠陥部位を除去したり、この部位に目印をつけたりして、電極群１３とするために多孔性絶縁層付き電極板１２を所定の長さに裁断する後工程で除去することもできる。

また、本発明の検査方法の実施の別の一形態として、図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、まず正極板４もしくは負極板８よりなる電極板１の表面に多孔性絶縁層３を形成した多孔性絶縁層付き電極板１２および電極板巻き出し・取りロール３４をガス配管２９の接続された密閉容器２５へ設置し、大気排気用二方弁３３のみを開放し、減圧ポンプ２６により密閉容器２５内を真空とした。

次いで、ガス供給源２７よりガス配管２９を介して供給される１種類以上の不活性ガスを密閉容器２５へ充填する。不活性ガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス、もしくは１つ以上の不活性ガスの混合ガスを雰囲気として用いることができる。なお、不活性ガスの圧力は圧力調整用二方弁３２および真空レギュレータ２８により調整可能である。

そして、多孔性絶縁層付き電極板１２と隙間を空けて検査電極３５を配置する。雰囲気ガスとその圧力を一定値に安定化させた後に、検査装置３０の定電圧電源２３から電線２０を介して検査電極３５へ電圧を印加し、検査装置３０において電線２０を介して検査電極３５に直列につないだ電気抵抗３４を流れる電流の電圧をオシロスコープ２４により図１２に電圧波形を示すように印加電圧波形４２を印加した時に電気抵抗３８に流れる電流の良品電圧波形４３もしくは不良品電圧波形４４を計測することができ、検査装置３０に搭載する回路により過去に蓄積した良品電圧波形４３と比較して、内部短絡の引き起こす可能性のある多孔性絶縁層付き電極板１２か否かを判定して検出することもできる。

また、図１３のように印加電圧３５を交流電圧波形とすることで、印加電圧に対しておよそ９０度位相のずれた良品電圧波形４３と印加電圧と同位相の不良品電圧波形４４を比較することで、内部短絡の引き起こす可能性のある多孔性絶縁層付き電極板１２か否かを判定して検出することもできる。

また、本発明の検査方法の実施の別の一形態として、図１４に示すように、多孔性絶縁層３を正極板４または負極板８の表面に形成した多孔性絶縁層付き電極板１２を積層もしくは巻回して構成した電極群１３をガス配管２９の接続された密閉容器２５へ設置し、大気排気用二方弁３３のみを開放し、減圧ポンプ２６により密閉容器２５内を真空とし、次いで、ガス供給源２７より不活性ガスを密閉容器２５へ充填する。

不活性ガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス、もしくは１つ以上の不活性ガスの混合ガスを雰囲気として用いることができる。不活性ガスの圧力は圧力調整用二方弁３２および真空レギュレータ２８により調整可能である。

その後、プレス装置３１にて電極群１３を加圧することにより正極板４もしくは負極板
８上に形成された多孔性絶縁層３と正極板４もしくは負極板８の隙間なく設定できる。

このように雰囲気ガスとその圧力、および検査電圧を印加する正極板４と負極板８の間隔を一定値に安定化させた後に、検査装置３０の定電圧電源２３から電線２０を介して正極板４と負極板８の間に電圧を印加し、そのときに流れる電流値もしくは定電圧電源２３に直列に接続した電気抵抗３４の電流波形を計測し、検査装置３０に搭載する回路により一定の電流の流れた電極群１３を内部短絡の引き起こす可能性のある電極群１３と判定して検出する。

また、本発明の検査方法の実施の別の一形態として、図１５に示すように、電池ケース１４に挿入されかつ電解液の未充填である状態の電極群１３の正極板４と負極板８につながる電線２０を接続し、密閉容器２５内の雰囲気をヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの少なくとも１つ以上の不活性ガス雰囲気とし、検査装置３０より電圧を印加することで内部短絡の引き起こす可能性のある多孔性絶縁層３をもつ電極群１３を判定して検出することもできる。

図１６に示すように膜厚１０μｍ多孔性絶縁層３を正極板４の片面に形成し、検査電極３５で挟み、
電圧を印加し、０Ｖから徐々に印加電圧を増加させ、電流計２２にて０．０１ｍＡの電流を検出したときの電圧が０Ｖであるものを欠陥検出と判定した。

（表１）に実施例１として１０サンプルの多孔性絶縁層３を検査した結果を示す。０．０１ｍＡの電流の流れた電圧を耐電圧として表記している。

０Ｖで電流の流れたものを観察すると、多孔性絶縁層３の膜に亀裂があり、ここで短絡したと推察した。また、耐電圧の低いものは観察の結果、多孔性絶縁層３の膜厚が薄くなっていることによると推察した。

多孔性絶縁層３に電圧を印加しながら検査用電圧の印加に伴って流れる電流を測定し、予め設定した電流と比較して電極板の内部短絡につながる欠陥の判定をすることが可能であることがわかる。

さらに、電流値によって電極板の内部短絡につながる欠陥を判定するのではなく、図１
２および図１３に示した検査装置３０の定電圧電源２３に直列に設置している電気抵抗３８の不良品電圧波形４４を検出することにより、チャタリング現象のようにごく短時間の放電が起こり、短時間で電流がながれ瞬時に復帰する微小な欠陥を実施例１の場合よりもさらに高精度に検出できることは言うまでもない。

本発明の検査方法を用いると、多孔性絶縁層に電圧を印加しながら検査用電圧の印加に伴って流れる電流を測定し、予め設定した電流と比較して、電極板の内部短絡につながる欠陥の判定をすることで安全性に優れた二次電池用電極板、ひいては、安全性に優れた二次電池を提供できる。

本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池の正極板を示す部分断面図 本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池の負極板を示す部分断面図 本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池の電極群を示す斜視図 本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池の電極群を示す分解斜視図 本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池の電極群を示す分解斜視図 本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池を示す一部切断斜視図 （ａ）本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板の検査方法を示す模式図、（ｂ）本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板の検査方法の要部を示す模式図 （ａ）本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板の検査方法を示す模式図、（ｂ）本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板の検査方法の要部を示す模式図 本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板の検査メカニズムを示す模式図 （ａ）本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板の検査方法を示す模式図、（ｂ）本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板の検査方法の要部を示す模式図 （ａ）本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板の検査方法を示す模式図、（ｂ）本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板の検査方法の要部を示す模式図 本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池の検査電圧を示す波形図 本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池の検査電圧を示す波形図 本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極群の検査方法を示す模式図 本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極群の検査方法を示す模式図 本発明の一実施例に係わる非水系二次電池用電極群の検査方法を示す模式図 従来例における多孔性絶縁層付き電極板を示す断面図 従来例における非水系二次電池の検査装置を示す模式図 従来例における非水系二次電池の検査装置を示す模式図

符号の説明

１ 電極板
２ セパレータ
３ 多孔性絶縁層
３ｂ 多孔性絶縁層の穴あき欠陥
４ 正極板
５ 正極集電体
６ 正極活物質層
７ 正極リード
８ 負極板
９ 負極集電体
１０ 負極活物質層
１１ 負極リード
１２ 多孔性絶縁層付き電極板
１３ 電極群
１４ 電池ケース
１５ 封口板
１６ 絶縁ガスケット
１７ 絶縁枠体
１８ 端子
１９ 封栓
２０ 電線
２１ ガスノズル
２２ 電流計
２３ 定電圧電源
２４ オシロスコープ
２５ 密閉容器
２６ 減圧ポンプ
２７ ガス供給源
２８ 真空レギュレータ
２９ ガス配管
３０ 検査装置
３１ プレス装置
３２ 圧力調整用二方弁
３３ 大気排気用二方弁
３４ 電極板巻き出し・取りロール
３５ 検査電極
３６ 絶縁ロール
３７ ローラシャフト
３８ 電気抵抗
４０ 電子
４１ ガス分子
４２ 印加電圧波形
４３ 良品電圧波形
４４ 不良品電圧波形

Claims (9)

1. 電極板上に形成された多孔性絶縁層に検査用の電圧を印加しながらこの検査用の電圧の印加に伴って流れる電流を測定し、予め設定した電流と比較して電極板の内部短絡につながる欠陥の判定をすることを特徴とする二次電池用電極板の検査方法。
2. 前記検査用の電圧の印加を多孔性絶縁層が形成された電極板の両表面に電極を接触させて行うことを特徴とする請求項１記載の二次電池用電極板の検査方法。
3. 前記検査用の電圧の印加を多孔性絶縁層が形成された電極板の両表面に電極を接触させず行うことを特徴とする請求項１記載の二次電池用電極板の検査方法。
4. 前記検査用の電圧の印加をヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの少なくとも１つ以上不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１記載の二次電池用電極板の検査方法。
5. 前記検査用の電圧を印加する雰囲気の気体の圧力を大気圧以下の気圧としたことを特徴とする請求項１記載の二次電池用電極板の検査方法。
6. 前記電極板の判定を行う電流として、電気抵抗を流れる電流値を用いることを特徴とする前記請求項１記載の二次電池用電極板の検査方法。
7. 前記電極板の判定を行う電流として、電気抵抗を流れる電流の電圧波形を用いることを特徴とする前記請求項１記載の二次電池用電極板の検査方法。
8. 正極板と負極板を多孔性絶縁層を介して積層もしくは巻回してなる電極群の電極板の間に検査用の電圧を印加しながらこの検査用の電圧の印加に伴って流れる電流を測定し、予め設定した電流と比較して電極群の内部短絡につながる欠陥の判定をすることを特徴とする二次電池用電極群の検査方法。
9. 正極板と負極板の少なくともいずれか一方に多孔性絶縁層を形成し、かつ双方の間にセパレータを介在させて積層もしくは巻回してなる電極群の電極板の間に検査用の電圧を印加しながら検査用の電圧の印加に伴って流れる電流を測定し、予め設定した電流と比較して電極群の内部短絡につながる欠陥の判定をすることを特徴とする二次電池用電極群の検査方法。

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