JP7164381B2 - N,n’-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドの製造方法 - Google Patents
N,n’-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7164381B2 JP7164381B2 JP2018182100A JP2018182100A JP7164381B2 JP 7164381 B2 JP7164381 B2 JP 7164381B2 JP 2018182100 A JP2018182100 A JP 2018182100A JP 2018182100 A JP2018182100 A JP 2018182100A JP 7164381 B2 JP7164381 B2 JP 7164381B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ene
- oct
- alkylamine
- tetracarboxydiimide
- dialkylbicyclo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
このようにアルキルアミンの使用は取り扱いに注意を必要とするため、従来の製造方法においては、製造プロセスによって得られるN,N’-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドが、比較的に高コストなものとなっていた。そのため、より簡便且つ安全に、N,N’-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドを製造可能な製造方法が求められている。
(1)ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボン酸二無水物に、塩基の存在下、アルキルアミン塩を反応させる工程を含む、N,N’-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドの製造方法。
(2)前記アルキルアミン塩が、炭素数1~4のアルキルアミンの塩を含む(1)に記載の製造方法。
(3)前記アルキルアミン塩が、アルキルアミン無機酸塩を含む(1)又は(2)に記載の製造方法。
(4)前記アルキルアミン塩が、アルキルアミン塩酸塩を含み、前記N,N’-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドが、前記N,N’-ジエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドを含む(1)~(3)のいずれか一項に記載の製造方法。
(5)前記塩基が、水酸化ナトリウムである(1)~(4)のいずれか一項に記載の製造方法。
そして、かかる製造方法によれば、比較的に安全な条件下で合成可能なため、設備負担が小さく、大ロットで製造することができるため、得られるN,N’-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドの生産性及び経済性が高められる。
本実施形態におけるN,N’-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドは、下記式(I)で表されるものである。
アルキル基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐状のアルキル基を好適に挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基の中でも、好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはエチル基である。
アルキルアミン塩を形成する酸としては、特に制限されないが、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸のような無機酸;酢酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、イセチオン酸、グルクロン酸、グルコン酸のような有機酸;が挙げられる。
これらの酸の中でも、好ましくは無機酸であり、より好ましくは塩酸である。なお、これらの酸は、1種を単独であるいは2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。すなわち、アルキルアミン塩は、酸が異なる2種以上のアルキルアミン塩を含有していてもよい。
これらのアルキルアミンの中でも、好ましくはメチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミンであり、より好ましくはメチルアミン、エチルアミンであり、さらに好ましくはエチルアミンである。なお、これらのアルキルアミンは、1種を単独であるいは2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。すなわち、アルキルアミン塩は、アルキルアミンが異なる2種以上のアルキルアミン塩を含有していてもよい。
アルキルアミン塩もまた市販品として入手することができ、また、アルキルアミンと酸とを混合して調製してもよい。
アルキルアミン塩は、上述したとおり、1種を単独であるいは2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
本実施形態において使用される塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムt-ブトキサイド等が挙げられる。これらの中でも、塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
上記塩基は、1種を単独であるいは2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
本実施形態の製造方法は、具体的には、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボン酸二無水物、アルキルアミン塩、及び塩基を混合して、反応させる方法を挙げることができる。
ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボン酸二無水物、アルキルアミン塩、及び塩基を混合する順番は任意である。作業性の観点から、本実施形態の製造方法では、上記式(I)で表される化合物とアルキルアミン塩とを混合して必要に応じて溶媒を加え、その後に塩基を添加することが好ましい。
溶媒は、反応物や塩基を溶解できれば特に制限されず、反応温度や反応物等に応じて適宜選択すればよい。溶媒としては、例えば、水;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒;アセトニトリル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒;テトラヒドロフラン(以下、THFとも記載する。)、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒;等が挙げられる。これら溶媒は、1種を単独であるいは2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。これらの溶媒の中でも、好ましくは水、及び、水と他の溶媒を含有する水系溶媒であり、より好ましくは水である。
本実施形態の製造方法において、塩基を添加する際には、水等の反応に用いる溶媒に予め溶解して、溶液として添加してもよい。
塩基の量は、アルキルアミン塩の物質量を1としたとき、通常0.1~1.0倍molであり、好ましくは0.5~0.95倍molであり、より好ましくは0.7~0.90倍molである。
本実施形態の製造方法における求核剤(アルキルアミン塩)の使用量は、アルキルアミンを求核剤に用いる従来の方法よりも、少なく抑えられることができる。この理由としては、定かではないが以下の理由が考えられる。
従来の方法では加熱下で反応を行うことにより時間が経つにつれて徐々に遊離のアルキルアミンは揮発して反応系外に除かれるため、過剰量のアルキルアミンを反応に用いる必要がある。
一方、本実施形態の製造方法では、塩基が何らかの理由により反応を促進すると考えられる。
また、出発物からモノイミドを中間体として経由してジイミドが生成するが、モノイミドからジイミドの生成は100℃ぐらいの温度で反応が進行すると考えられる。100℃ぐらいの温度に到達するには、遊離アルキルアミンがある程度揮発して蒸気圧が下がる必要がある。本実施形態の製造方法にて用いる塩基は、遊離アルキルアミンの揮発を促進し100℃に早く到達させることができ、結果的に反応の進行を早めていると考えられる。
以上のように、塩基による反応の促進と、遊離アルキルアミンの揮発の促進とにより、反応時間を短縮でき、結果的に求核剤として系内に存在するアルキルアミン量を維持できる。したがって、アルキルアミン塩の使用量を抑えることができるため、本実施形態の製造方法は工業的に有利となる。
反応時間は、反応のスケールによって、また、GC-MS等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、通常10時間~100時間、好ましくは15~60時間、より好ましくは20~40時間である。
ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボン酸二無水物(分子量248.19、粉末、東京化成工業製)945.0g、エチルアミン塩酸塩(分子量81.54、固体、非危険物、東京化成工業)3,500gを16Lフラスコに入れ、水6,000mLを添加し、撹拌器を用いて撹拌し、窒素雰囲気下とした。次に、48%水酸化ナトリウム水溶液2,917gを添加し、室温で撹拌した。60℃まで昇温した後、徐々に昇温し、最終的には106℃とした。反応を50時間行った後、放冷後ろ過し、純水で洗浄して乾燥することで、目的物であるN,N’-ジエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドの白色固体1115.0g(収率95%以上)を得た。
原料として危険物は使用しなかった。
得られた白色固体の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ: 6.10 (t, 2H), 3.79 (brs, 2H), 3.48 (q4, 4H), 2.96 (s, 4H), 1.07 (t, 6H).
13C-NMR(400Hz, CDCl3) δ: 176.47(×4), 130.75(×2), 42.83(×4), 33.84(×2), 33.47(×2), 12.90(×2).
ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボン酸二無水物(分子量248.19、粉末、東京化成工業製)4.0g、70%エチルアミン溶液(分子量81.54、液体、危険物第4類特殊引火物指定数量50L、東京化成工業)25mlを2Lフラスコに入れ、水12ccを添加し、ホットスターラー上で撹拌子を用いて撹拌し、窒素雰囲気下とした。室温で撹拌した。60℃まで昇温した後、徐々に昇温し、最終的には100℃とした。反応を44時間行った後、放冷後ろ過し、純水で洗浄して乾燥することで、目的物であるN,N’-ジエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドの白色固体1.6g(収率95%以上)を得た。
生成物1molあたりの原料としての危険物使用量は1.6L/molであり、生成物1kgあたりの原料の指定数量に換算すると0.104倍/kgであった。
得られた白色固体の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ: 6.10 (t, 2H), 3.79 (brs, 2H), 3.48 (q4, 4H), 2.96 (s, 4H), 1.07 (t, 6H).
13C-NMR(400Hz, CDCl3) δ: 176.47(×4), 130.75(×2), 42.83(×4), 33.84(×2), 33.47(×2), 12.90(×2).
Claims (5)
- ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボン酸二無水物に、塩基の存在下、アルキルアミン塩を反応させる工程を含む、N,N'-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドの製造方法。
- 前記アルキルアミン塩が、炭素数1~4のアルキルアミンの塩を含む
請求項1に記載の製造方法。 - 前記アルキルアミン塩が、アルキルアミン無機酸塩を含む
請求項1又は2に記載の製造方法。 - 前記アルキルアミン塩が、アルキルアミン塩酸塩を含み、
前記N,N'-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドが、N,N'-ジエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドを含む
請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記塩基が、水酸化ナトリウムである
請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018182100A JP7164381B2 (ja) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | N,n’-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018182100A JP7164381B2 (ja) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | N,n’-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020050611A JP2020050611A (ja) | 2020-04-02 |
JP7164381B2 true JP7164381B2 (ja) | 2022-11-01 |
Family
ID=69995805
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018182100A Active JP7164381B2 (ja) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | N,n’-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7164381B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009056782A1 (en) | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Ucl Business Plc | Luminescence |
JP2016169139A (ja) | 2015-03-16 | 2016-09-23 | 国立大学法人横浜国立大学 | Afx型ゼオライトの製法 |
-
2018
- 2018-09-27 JP JP2018182100A patent/JP7164381B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009056782A1 (en) | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Ucl Business Plc | Luminescence |
JP2016169139A (ja) | 2015-03-16 | 2016-09-23 | 国立大学法人横浜国立大学 | Afx型ゼオライトの製法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Langhals, Heinz; Boeck, Bernd; Schmid, Tanja; Marchuk, Alexey,Angular Benzoperylenetetracarboxylic Bisimides,Chemistry - A European Journal,2012年,18(41),,13188-13194, |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020050611A (ja) | 2020-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI809018B (zh) | 用於製備喹啉衍生物之方法 | |
KR102396059B1 (ko) | 신규 화합물 및 이의 제조방법 | |
CN112544621B (zh) | 一种制备2-(4-氯苯氧基)-丙氧胺的方法 | |
CN107176901B (zh) | 一种二氟亚甲基化合物的合成方法 | |
CN109206335B (zh) | 制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法及其中间体 | |
WO2011108563A1 (ja) | メタンスルホン酸アルキルエステル溶液の製造方法 | |
Zhang et al. | N-Arylations of trifluoromethylated N-acylhydrazones with diaryliodonium salts as arylation reagents | |
JP7164381B2 (ja) | N,n’-ジアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドの製造方法 | |
JP7065638B2 (ja) | イミダゾリウム塩及びその製造方法 | |
CN110003081B (zh) | 一种多氟烷基取代的吲哚啉和四氢异喹啉的合成方法 | |
CN108623455B (zh) | 一种抗心衰药物的中间体 | |
CN106674040B (zh) | 一种无溶剂无催化剂制备n-芳基酰胺的方法 | |
CN109651367B (zh) | 一种制备1,4-二氢喹啉及吡咯并[1,2-a]喹啉类化合物的方法 | |
CN111170875B (zh) | 一种二烷氧基胺类化合物的制备方法 | |
KR20160048869A (ko) | 주형제의 제조방법 | |
CA2740339A1 (en) | Processes for preparing triphenylene | |
CN111689897A (zh) | 一种高纯度甲磺酸乐伐替尼晶型c的制备方法 | |
CN105693632A (zh) | 一种多取代喹喔啉衍生物的制备方法 | |
JP2017506668A (ja) | アミンボラン及び多面体ボランの合成 | |
CN105152826B (zh) | 一种医药中间体联苯基化合物的合成方法 | |
CN110684043B (zh) | 一种c-n轴手性芳胺化合物及其制备方法 | |
AU2018260727B2 (en) | Process for the preparation of deuterated ethanol from D2O | |
JP4884375B2 (ja) | 長鎖の第四級シュウ酸アンモニウムおよびシュウ酸水素アンモニウムの製造方法 | |
CN111170885A (zh) | 左旋米那普仑盐酸盐的制备 | |
CN103980127A (zh) | 一种乙氧氟草醚的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210830 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220519 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220603 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220715 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221006 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221020 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7164381 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |