JP7158434B2 - 銅合金インゴット、銅合金箔、および銅合金インゴットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅合金インゴット、銅合金箔、および銅合金インゴットの製造方法に関する。

従来より、銅合金においては、銅または銅合金に対して、少量の添加元素を含有させることで、当該添加後の銅合金インゴットにより製造される銅合金圧延物（銅合金の箔、板等）の物性を向上させることがある。例えば、特許文献１には、結晶を微細化して折り曲げ性及びエッチング性に優れたフレキシブルプリント基板用銅合金箔を得るために、銅に対して、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＭｇの群から選ばれる１種以上の添加元素を合計で０．００３～０．８２５質量％含有させることが開示されている。

特開２０１７－１４１５０１号公報

ところで、上記のような添加元素を少量含有する銅合金（希薄銅合金）は、例えば、母材としての銅を溶融する溶融炉から、当該溶融炉で溶融した銅溶融材料を、少量の添加元素を添加しながら、樋を通じてタンディッシュ炉内に供給し、タンディッシュ炉から鋳造設備へ導き鋳造することで例えばインゴットとして得ることができる（連続鋳造）。そして、このような方法でインゴットを製造することで、添加元素を母材中に均一に含有させることができるとともに、連続的に効率よく製造することができる。
しかし、近年、希薄銅合金インゴットを圧延して製造された銅合金箔を含む銅合金圧延物を、部品として含む電子製品では、より高度な性能が要求されており、それに伴い、銅合金箔ひいてはインゴットにおいても高いレベルでの物性の均一性が求められている。

そこで、本発明は一実施態様において、物性の均一性をより向上させた銅合金インゴット、銅合金箔、および銅合金インゴットの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の銅合金インゴットは一実施態様において、少なくとも１種類の添加元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記少なくとも１種類の添加元素は、濃度が１０～５０質量ｐｐｍである希薄元素であり、前記希薄元素の長手方向の濃度のばらつきが、当該希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲内である。

本発明の銅合金箔は一実施態様において、上記の銅合金インゴットが圧延されて得られたものである。

本発明の銅合金インゴットの製造方法は一実施態様において、上記の銅合金インゴットの製造方法であって、Ｃｕを含む溶融状態の銅溶融材料を一方向に流動させながら当該銅溶融材料に前記希薄元素を添加する工程を含み、前記銅合金インゴットの前記希薄元素の所望の濃度を濃度Ｄとするとき、前記添加する工程において、前記希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１が、前記濃度Ｄと、前記一方向に流動する前記銅溶融材料の１秒当たりの流量Ｆとを用いて算出される、前記希薄元素の１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍未満になるように調整する。

本発明によれば、物性の均一性をより向上させた銅合金インゴット、銅合金箔、および銅合金インゴットの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
本実施形態の銅合金インゴットは、少なくとも１種類の添加元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、少なくとも１種類の添加元素は、濃度が１０～５０質量ｐｐｍである希薄元素であり、希薄元素の長手方向の濃度のばらつきが、当該希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲内である、希薄銅合金のインゴットである。本実施形態の銅合金インゴットは、特に限定されないが、圧延工程を経て製造される銅合金圧延物（例えば銅合金板および箔）用として用いることができる。また、当該インゴットから製造した銅合金箔は、例えばフレキシブルプリント基板用に用いることができる。

本実施形態の銅合金インゴット（以下、単に「インゴット」とも称す）は、上記の構成を備えることにより、高いレベルで物性を均一化させることができる。
より詳細には、本実施形態のインゴットは、濃度が１０～５０質量ｐｐｍである希薄元素を含むので、例えば、圧延工程を経て加工される場合、組成中の結晶粒を適切に微細化することができ、高い強度や耐折り曲げ性を有する銅合金圧延物を得ることができる。
そして、銅合金圧延物として使用される場合、当該銅合金圧延物はユーザでの使用の際に熱処理（例えば、銅合金箔の場合、銅合金箔と樹脂とを積層する際の熱処理など）が行われることがあるが、インゴットの長手方向での希薄元素の濃度のばらつきが、希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲内であることにより、当該熱処理後に適切に再結晶させることができる。
すなわち、インゴットより製造された銅合金圧延物のユーザは、通常、銅合金圧延物中のある箇所（例えば希薄元素が平均的な濃度となっている部分）を基準に、使用する銅合金圧延物全体の熱処理の条件を設定する。しかし、銅合金圧延物の長手方向のある部分において希薄元素の濃度が上限値を超えたり下限値を下回ったりする場合には、銅合金圧延物中のその部分は所定の熱処理条件には十分適合しにくくなる。その結果として、濃度が上限値を超える場合には再結晶が起きなくなり、また、濃度が下限値を下回る場合には、再結晶粒が粗大化する。
したがって、インゴットの長手方向の希薄元素の濃度のばらつきが、希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲内であることにより、例えばインゴットより製造された銅合金圧延物において、銅合金圧延物の長手方向の物性むらが十分に小さくなるので、ユーザが当該銅合金圧延物を用いて所定の条件の熱処理を行う場合において、銅合金圧延物中に、その所定の熱処理条件に適合せず適切に再結晶しなくなる部分が発生することを避けることができる。

本実施形態の銅合金インゴットの組成中の希薄元素は、特に限定されず任意の元素とすることができるが、結晶粒を微細化させる元素であることが好ましく、より好ましくは、Ｐ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ及びＹの群から選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはＰである。これら元素は、銅合金インゴットを用いて加工して得た銅合金圧延物において、結晶粒の微細化をより容易に実現できる。

また、インゴット中の希薄元素の濃度は、１０～５０質量ｐｐｍである。希薄元素の濃度をこのような範囲にすることにより、例えば、圧延工程を経て銅合金圧延物として加工する場合、組成中の結晶粒を適切に微細化することができる。具体的には、当該濃度が１０質量ｐｐｍ以上であることにより、組成中の結晶粒を微細化することができ、銅合金圧延物の強度や耐折り曲げ性を向上させることができる。また、当該濃度が５０質量ｐｐｍ以下であることにより、再結晶温度が過剰に上昇せず、銅合金圧延物を熱処理した際に再結晶させることができるので、強度が高くなり過ぎることを防止したり、耐折り曲げ性を確保したりすることができる。
なお、インゴットが希薄元素を複数種類含む場合には、それぞれの希薄元素の濃度が上記の範囲（例えば１０～５０質量ｐｐｍ）である。

希薄元素の長手方向の濃度のばらつきは、希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲内であり、好ましくは±２質量ｐｐｍの範囲内であり、より好ましくは±１質量ｐｐｍの範囲内である。当該ばらつきを±３．５質量ｐｐｍの範囲内にすることにより、例えばインゴットより製造された銅合金圧延物において、銅合金圧延物の長手方向の物性むらが十分に小さくなるので、ユーザが当該銅合金圧延物を用いて所定の条件の熱処理を行う場合において、銅合金圧延物中に、その所定の熱処理条件に適合せず所望の物性が得られなくなる部分が発生することを避けることができる。
なお、インゴットが希薄元素を複数種類含む場合には、それぞれの希薄元素の濃度のばらつきが上記の範囲（例えば±３．５質量ｐｐｍの範囲内）である。

ここで、インゴット中の希薄元素の濃度は、インゴットの幅方向中央であって、インゴットの長手方向で１ｍおきの地点の表面（インゴットの長手方向両方の端部から２．２５ｃｍの範囲は除く）をサンプリングし、得られた各試料をＩＣＰ発光分光分析法で測定した値を平均した値を指す（またこの値を、インゴット中の希薄元素の平均濃度とする）。また、濃度のばらつきが希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲内とは、上記の方法でサンプリングし測定した各試料の濃度が、上記の方法で得た希薄元素の濃度（平均値）よりも３．５質量ｐｐｍ大きい濃度（上限値）と平均濃度よりも３．５質量ｐｐｍ小さい濃度（下限値）との間の範囲に入ることを指す。

本実施形態において、銅合金は、希薄元素を含め少なくとも１種類の添加元素を含む。添加元素として希薄元素以外の元素も含む場合には、当該希薄元素以外の添加元素は、特に限定されないが例えばＡｇ、Ｓｎ、Ｚｒが挙げられる。また、当該希薄元素以外の添加元素の濃度は、特に限定されないが、０．０１～０．２質量％とすることができる。

また、本実施形態において、残部は、Ｃｕ及び不可避不純物からなる。ここで、不可避不純物とは、製造工程中に、材料中への混入が避けられない不純物元素のことを意味する。

本実施形態のインゴットは、特に限定されないが、例えば、厚さ１５０～２２０ｍｍ、長さ３～６ｍ、幅５００～７００ｍｍとすることができる。また、インゴットの形状は、特に限定されないが、例えば直方体状とすることができる。

ところで、本実施形態のインゴットは、先述のように、圧延工程を経て製造される銅合金圧延物用（銅合金板用や銅合金箔用など）であることが好ましいが、特に銅合金箔用であることがより好ましい。
具体的には、本実施形態のインゴットより製造される銅合金圧延物は、特に限定されず、公知の方法にて上記のインゴットを圧延して製造することができる。また、銅合金圧延物は、インゴットと同様な組成を有することが好ましく、具体的には、少なくとも１種類の添加元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成であり、少なくとも１種類の添加元素は、濃度が１０～５０質量ｐｐｍである希薄元素であり、希薄元素の長手方向の濃度のばらつきが、希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲内である。
なお、銅合金圧延物についての希薄元素の濃度は、銅合金圧延物の幅方向中央であって、長手方向で１００００ｍおきの地点の表面（長手方向両方の端部から１ｍの範囲は除く）をサンプリングし、得られた各試料をインゴットと同様の方法で測定した値を平均した値を指す（またこの値を、銅合金圧延物中の希薄元素の平均濃度とする）。また、濃度のばらつきが、希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲内とは、上記の方法でサンプリングし測定した各試料の濃度が、希薄元素の濃度（平均値）よりも３．５質量ｐｐｍ大きい濃度（上限値）と３．５質量ｐｐｍ小さい濃度（下限値）との間の範囲に入ることを指す。
また、本実施形態のインゴットより銅合金箔を製造した場合には、当該銅合金箔は、厚さが０．００３～０．０１７ｍｍであることが好ましい。

つづいて、本実施形態の銅合金インゴットの製造方法を説明する。
本実施形態の銅合金インゴットの製造方法（以下、インゴットの製造方法とも称す）は、上記の本発明の実施形態の銅合金インゴットを製造するための方法であり、Ｃｕを含む溶融状態の銅溶融材料を一方向に流動させながら当該銅溶融材料に希薄元素を添加する工程を含む。

より詳細には、本実施形態のインゴットの製造方法では、母材としての、希薄元素を添加する前の材料（例えば銅）を溶融する溶融炉と、当該溶融炉で溶融した銅溶融材料（溶銅）が一方向に通る樋と、当該樋を通じて銅溶融材料が供給されるタンディッシュ炉と、当該タンディッシュ炉から銅溶融材料が導かれる鋳造装置とを備える製造装置を用いることができる。また、当該製造装置は、樋と連通して鉛直方向上方側に延在する添加路と、当該添加路の鉛直方向上方側の開口部にその先端が位置するベルトコンベアと、を備えることができる。
このような製造装置を用いた場合には、インゴットは、銅溶融材料を樋中を一方向に（樋の一方から他方に向けて）流動させながら、添加路の鉛直方向上方側の開口部に対して、ベルトコンベアを用いて搬送した希薄元素を、当該ベルトコンベアの先端より落下させて投入することで、当該銅溶融材料に対して希薄元素を添加することができる。

なお、上記の製造装置において、溶融炉は、例えば低周波誘導炉とすることができ、また、無酸素状態で溶融されることが好ましい。
樋は、筒状の通路とすることができ、樋を通る銅溶融材料（溶銅）が酸化することを防止するために、樋内部に窒素ガスなどの不活性ガスを充満（樋内部の下方に銅溶融材料が流れ、その材料上の空間に充満）させることが好ましい。
添加路は、樋と連通する鉛直方向上方側（傾斜していてもよい）に延在する筒状の通路とすることができ、当該添加路の鉛直方向上方側の開口部を有する。ベルトコンベアにより搬送された希薄元素が落下して添加路の内部に入りやすくするために、当該開口部が広がるような形状をしていたり、または、開口部に漏斗が取り付けられていてもよい。
ベルトコンベアは、希薄元素を自動的に搬送するために用いることができ、搬送された希薄元素が、ベルトコンベアの先端より落下して添加路の開口部に投入される。定量的にベルトコンベアで希薄元素を搬送し投入させるため、当該ベルトコンベアは、希薄元素が落下する前後の重さを測定可能な計量機能を有することが好ましい。このような計量機能を有するベルトコンベアは、例えば希薄元素の単位時間当たりの所定の量が投入されるように、ベルト上に載せられた希薄元素の質量変化量を計測することで、希薄元素の投入を調整することができ、具体的には、実際の投入量（質量変化量）が所定の量を超えた場合には、ベルトコンベアによる搬送が一定時間停止することで、希薄元素の投入を調整することができる。
タンディッシュ炉では、銅溶融材料が溜められる炉であり、撹拌されつつ、不純物などを取り除くことができる。希薄元素は、本実施形態では樋を通る銅溶融材料に対して添加することが好ましいが、タンディッシュ炉内の銅溶融材料に対して添加することを妨げない。
鋳造設備は、タンディッシュ炉から一定量の銅溶融材料が導かれ、冷却されることで、インゴットを製造することができる。

ここで、本実施形態のインゴットの製造方法では、銅溶融材料に希薄元素を添加する工程において、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１が、濃度Ｄ（インゴットの希薄元素の所望する濃度）と、一方向に流動する銅溶融材料の１秒当たりの流量Ｆとを用いて算出される、希薄元素の１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍未満になるように調整できる。

なお、「希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１」とは、実際に、銅溶融材料に対して添加した希薄元素についての１秒間の質量を指し、希釈粒子中の希薄元素自体の質量である。
また「希薄元素の１秒当たりの理論添加量Ｍ２」とは、インゴットの希薄元素の濃度Ｄと、一方向に流動する銅溶融材料の１秒当たりの流量Ｆとを用いて算出され、換言すれば、銅合金中の希薄元素の濃度を所望の濃度Ｄにするために算出される、銅溶融材料に対して添加する希薄元素についての１秒当たりの質量である。つまり、希薄元素をそのまま（単体で）銅溶融材料に添加する場合には、インゴットの希薄元素の濃度Ｄは、Ｄ＝Ｍ２／（Ｆ＋Ｍ２）で導き出すことができ、希薄元素の１秒当たりの理論添加量Ｍ２は、Ｍ２＝Ｄ×Ｆ／（１－Ｄ）となる。したがって、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１は、Ｍ１＜２×Ｍ２＝２×Ｄ×Ｆ／（１－Ｄ）となる。
また、希薄元素の添加を、後述のようにＣｕ中に希釈された希釈粒子を用いて行う場合には、希釈粒子の希薄元素の濃度を濃度ｄとするとき、インゴットの希薄元素の濃度Ｄは、Ｄ＝Ｍ２／（Ｆ＋Ｍ２／ｄ）で導き出すことができ、希薄元素の１秒当たりの理論添加量Ｍ２は、Ｍ２＝Ｄ×Ｆ／（１－Ｄ／ｄ）となる。したがって、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１は、Ｍ１＜２×Ｍ２＝２×Ｄ×Ｆ／（１－Ｄ／ｄ）となる。
上記の銅溶融材料の流量Ｆは、例えば溶融炉から供給する銅溶融材料の量およびその供給時間などから求めることができるが、任意の方法で行うことができる。

そして、本実施形態において、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１を、希薄元素の１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍未満になるように調整することにより、インゴットの長手方向の希薄元素の濃度のばらつきを低減することができる。すなわち、１秒間の添加量Ｍ１が１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍を超える場合には、銅溶融材料中において希薄元素の濃度が大きくなりすぎた部分が生じ得る。また同時に、１秒間の添加量Ｍ１が多すぎた場合には、次の１秒間での希薄元素の添加量Ｍ１が０になるように調整したり、或いは、次の数秒間にわたって、希薄元素の添加量Ｍ１を継続的に低減するように調整したりすることとなるが、そのように添加量Ｍ１が低減することで、銅溶融材料中において、上記のように希薄元素の濃度が大きくなりすぎた部分に加えて、希薄元素の濃度が低くなりすぎた部分が生じ得る。したがって、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１を、１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍未満になるように調整することにより、銅溶融材料中のこのような希薄元素のむらが低減されるので、インゴットの長手方向の希薄元素の濃度のばらつきを低減することができる。

ここで、本実施形態のインゴットの製造方法において、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１が、１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍未満になるように調整する方法としては、下記の方法が挙げられる。
すなわち、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１を１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍未満になるように調整する方法としては、インゴットの製造装置において、樋中を流動する銅溶融材料中に、添加路を通じて投入するためのベルトコンベアに乗る添加元素の高さ（厚み）を比較的小さくする方法が挙げられる。すなわち、ベルトコンベアに乗る添加元素の高さ（厚み）が大きい場合には、高さ方向に大きく希薄元素が載った状態で搬送され、それにより、希薄元素が、ベルトコンベアの先端から添加路の開口部に一度に多く落下し、添加量が多くなる傾向（先端から、高さ方向に並んだ希薄元素が一度に多く落下する傾向）がある。しかし、ベルトに載る添加元素の高さを小さくすることにより、ベルトコンベアの先端から添加路の開口部に落下する希薄元素を小さくすることができ、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１を調整しやすくすることができる。また、ベルトコンベア自体の搬送スピードを変化させることで調整することもできる。

また、上記方法以外の方法としては、インゴットの製造装置において、樋中を流動する銅溶融材料中に、添加路を通じて投入するためのベルトコンベアのベルト幅（ベルトの進行方向に直交する方向の長さ）を比較的小さくする方法が挙げられる。すなわち、ベルトコンベアのベルト幅が大きい場合には、幅方向に広く希薄元素が載った状態で搬送され、それにより、希薄元素が、ベルトコンベアの先端から添加路の開口部に一度に多く落下し、添加量が多くなる傾向（先端から、幅方向に並んだ希薄元素が一度に多く落下する傾向）がある。しかし、ベルト幅を小さくすることにより、ベルトコンベアの先端から添加路の開口部に落下する希薄元素を小さくすることができ、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１を調整しやすくすることができる。

また、上記方法以外の方法としては、希薄元素が後述のように粒子状である場合には、希薄元素の粒子径を比較的小さくする方法が挙げられる。希薄元素の粒子径を小さくすることにより、希薄元素が、ベルトコンベアの先端から添加路の開口部に落下する際、粒子径が小さいので少しずつ落下することとなり（先端から、希薄元素が一度に多く落下しせず）、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１を調整しやすくすることができる。

さらに、上記方法以外の方法としては、ベルトコンベアを用いて搬送した希薄元素を落下させて投入する際、添加路の開口部に対して、気体、より好ましくは窒素ガスなどの不活性ガスを吹き込む方法が挙げられる。具体的には、希薄元素を、樋中を流動する銅溶融材料中に、添加路を通じて投入する際、添加路内には、銅溶融材料の熱により上昇気流が発生し得、それにより希薄元素の添加路内での落下にむらが生じるおそれがある。しかし、添加路の開口部に対して気体を吹き込むことにより、より安定して希薄元素を落下させることができる。また、特に、本実施形態のインゴットの製造方法において、不活性ガスを樋内に充満させた状態で銅溶融材料を流動させた場合には、当該ガスが添加路内を逆流するおそれがあることから、添加路の開口部に対して、気体を吹き込むことにより、より安定して希薄元素を落下させることができる。また、不活性ガスを用いた場合には、希薄元素の酸化を防止することもできる。

以上、本実施形態のインゴットの製造方法における、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１を、１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍未満になるように調整する方法を例示したが、本実施形態のインゴットの製造方法において調整する方法は、上記に限らず任意の方法を採用することができ、また、調整する方法は、上記の方法のいずれか１つまたは組み合わせて採用することができる。

ところで、本実施形態のインゴットの製造方法において、希薄元素の添加は、粒子状である希薄元素を用いて行うことが好ましく、より好ましくは、銅中に希薄元素が希釈された希釈粒子（具体的には希薄元素と銅が混ざり合っているもの）を用いて行うことがより好ましい。粒子状の希薄元素を用いることにより、適切に希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１を調整しやすくすることができ、また、希釈粒子を用いることにより、投入量が嵩増しされ、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１をさらに調整しやすくすることができる。また、希薄元素の例えば酸化などの化学変化を抑制し、希薄元素の取り扱い性も向上させることができる。

なお、粒子径としては、２．０～４．０ｍｍであることが好ましい。なお粒子径は、体積平均粒子径であり体積粒子径分布の５０％の値（Ｄ₅₀）を指す。
粒子径が２．０ｍｍ未満では、銅溶融材料に対して速やかに溶解させられる点で有利であるが、搬送において塊になりやすく、１秒間の添加量Ｍ１を調整しにくい傾向がある。また、粒子径が１．０ｍｍ未満では、酸化するおそれがあったり、気流の影響を受けるおそれが生じる。一方、粒子径が４．０ｍｍを超えると、取り扱いが容易であるが、１秒間の添加量Ｍ１を調整しにくい傾向がある。

また、希釈粒子としては、特に限定されないが、希薄元素の濃度ｄが５０質量％以下であるものが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。このような範囲にすることにより、投入量を嵩増して１秒間の添加量Ｍ１を調整することができる。

さらに、インゴットが希薄元素以外の添加元素を含む場合には、本実施形態のインゴットの製造方法において希薄元素以外の添加元素の添加は、希薄元素の添加方法のように添加路を用いて添加したり、溶融炉で溶融させる材料自体が当該添加元素を含むものとしたり、或いは、タンディッシュ炉内に添加元素を添加することにより、行うことができる。

ところで、本実施形態のインゴットの製造方法では、希薄元素がＰである場合には、ＰがＣｕ中に８質量％以上含有する希釈粒子（具体的にはＰとＣｕが混ざり合っているもの）を用いて行うことが好ましい。これにより、物性の均一性をより向上させた銅合金インゴットを製造することができる。
より具体的には、希釈粒子を用いることにより、Ｐ元素単体の添加よりも添加量が嵩増しされ、Ｐの添加速度を適切に調整しやすくすることができる。また、Ｐの例えば酸化などの化学変化を抑制し、Ｐの取り扱い性も向上させることができる。
さらに、Ｐの添加を、ＰがＣｕ中に１０質量％以上含有する希釈粒子は、融点が比較的高くなりＣｕの融点に近づくので、Ｐの添加を希釈粒子を用いて行った場合に、銅溶融材料に対して徐々に溶解することとなり（溶解速度が下がり）、Ｐが銅溶融材料中に分散しやすくすることができる。また、希釈粒子は、Ｐの濃度が１３質量％以上になることにより、比較的硬度が大きくなり、希釈粒子を製造する過程において、希釈粒子中に微粉が発生しにくくなる。希釈粒子中に微粉が多い場合には、Ｐの添加の際、微粉が銅溶融材料に対して速やかに溶解することとなり（溶解速度が上がり）、Ｐが銅溶融材料中に局在するおそれがあるが、上記のように微粉の発生を抑制することにより当該Ｐの局在化を抑制することができる。
したがって、Ｐの添加を、ＰがＣｕ中に８質量％以上含有する希釈粒子を用いて行うことにより、Ｐの添加をより調整しやすくし、また、Ｐの銅溶融材料中の分散性を高めることができ、その結果として、物性の均一性をより向上させた銅合金インゴットを製造することができる。
なお、希釈粒子としては、Ｐの濃度が８～１６質量％であるものが好ましく、より好ましくは１４～１６質量％である。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の銅合金インゴット、銅合金箔、および銅合金インゴットの製造方法は、上記例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではない。

（実験例１）
実験例１では、銅合金インゴットを次のように製造して、インゴットの希薄元素の濃度およびそのばらつきを測定した。
実施例１の銅合金インゴットは、銅溶融材料を流動させながら当該銅溶融材料に希薄元素を添加し、その際の希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１が、希薄元素の１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍未満になるように調整しながら製造した。
詳細には、銅合金インゴットの組成は、銅と希薄元素のリンであり、銅合金インゴットを製造するため銅５ｔ用いた。希薄元素の添加は、銅中に希釈された希釈粒子（株式会社大阪合金工業所、製品名１５ＰＣｕＡ、リン濃度１５質量％、粒子径２．０～３．７ｍｍ）を用いて行った。
インゴットを製造するための製造装置として、溶融炉と、当該溶融炉で溶融した銅溶融材料が通る樋と、当該樋を通じて銅溶融材料が供給されるタンディッシュ炉と、当該タンディッシュ炉から銅溶融材料が導かれる鋳造装置と、樋と連通し鉛直方向上方側に延在する添加路と、当該添加路の鉛直方向上方側の開口部にその先端が位置するベルトコンベアと、を備えるものを用いた。また、製造装置としてのベルトコンベアでは、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１が、１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍未満になるように、ベルトコンベアに載る希薄元素（希釈粒子）の高さを調整した。

上記のようにして製造したインゴットは、厚さが１７８ｍｍ、幅が６３５ｍｍ、長さが５ｍであった。
また当該インゴットのリンの濃度を、インゴットから５個の試料をサンプリングしてＩＣＰ発光分光分析の方法で用いて測定した。その結果、算出したリン濃度（平均値）は１０～５０質量ｐｐｍの範囲内であった。さらに、各試料のリン濃度は、インゴットのリン濃度（平均値）との差で、－０．２質量ｐｐｍ、－０．２質量ｐｐｍ、＋０．８質量ｐｐｍ、－１．２質量ｐｐｍ、＋０．８質量ｐｐｍであり、ばらつきは、希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲内であった。

また、比較例１、２の銅合金インゴットは、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１が、１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍以上になるようにした以外、上記の実施例１と同様な方法で製造したものである。具体的には、ベルトコンベア自体の搬送スピードを変化させることで添加量を調整した。
比較例１、２のインゴットから５個の試料をサンプリングして算出したリン濃度（平均値）は１０～５０質量ｐｐｍの範囲内であった。
さらに、比較例１の各試料のリン濃度は、－６．０質量ｐｐｍ、－２．０質量ｐｐｍ、＋３．０質量ｐｐｍ、＋４．０質量ｐｐｍ、＋１．０質量ｐｐｍであり、ばらつきは、希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲外であった。比較例２の各試料のリン濃度は、－５．４質量ｐｐｍ、－２．４質量ｐｐｍ、＋１．６質量ｐｐｍ、＋３．６質量ｐｐｍ、＋２．６質量ｐｐｍであり、ばらつきは、希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲外であった。

（実験例２）
実験例２では、希薄元素のばらつきによる、銅合金箔への影響を確認した。具体的には、銅合金インゴットを圧延して製造した銅合金箔と樹脂とを加熱下でラミネートした後、銅合金箔中の組成において、適切に再結晶するかを下記の実施例２、比較例３、４において検討した。
実施例２では、銅合金箔は、厚さ０．０１２ｍｍであり、上記の実施例１の銅合金インゴットより製造したものを用いた。樹脂は、材料が厚さ２５μｍのポリイミド（株式会社カネカ製ピクシオＦＲＳ）であった。ラミネートは、３５０℃のロールで、銅合金箔と樹脂と銅合金箔を重ね合わせて押圧することにより行った。
次いで、比較例３、４では、銅合金箔を、それぞれ上記の比較例１、２の銅合金インゴットより製造した以外、実施例２と同様に行った。
上記の結果、実施例２では、銅合金箔中の再結晶は適切であり、平均結晶粒径２．５μｍ、平均結晶粒径の１０倍以上の粗大粒はなかった。また、比較例３、４では、銅合金箔中に、再結晶が未完了である部分があったり、また、再結晶は完了し平均結晶粒径２．５μｍであっても、平均結晶粒径の１０倍以上の粗大粒が存在する部分があったりし、適切に再結晶しなかった。

なお、結晶の平均粒径は、各銅合金箔の表面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察し、ＪＩＳ Ｈ ０５０１に基づいて求めた。ただし、双晶は、別々の結晶粒とみなして測定を行った。測定領域は、表面の１００μｍ×１００μｍとした。

上記の実験例１の結果より、銅合金インゴットの製造方法において、希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１が、希薄元素の１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍未満になるように調整することにより、インゴット中の希薄元素の長手方向の濃度のばらつきが、希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲内となることが分かる。また、上記の実験例２より、希薄元素のばらつきの小さい銅合金インゴットより製造した銅合金箔は、物性の均一性が高いことが分かる。

本発明によれば、物性の均一性をより向上させた銅合金インゴット、銅合金箔、および銅合金インゴットの製造方法を提供することができる。

Claims (6)

1. 希薄元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、
   前記希薄元素は、濃度が１０～５０質量ｐｐｍであり、
   前記希薄元素の長手方向の濃度のばらつきが、当該希薄元素の平均濃度に対して±３．５質量ｐｐｍの範囲内であり、
   前記希薄元素がリンである、銅合金インゴット。
2. 請求項１に記載の銅合金インゴットが圧延されて得られた、銅合金箔。
3. 請求項１に記載の銅合金インゴットの製造方法であって、
   Ｃｕを含む溶融状態の銅溶融材料を一方向に流動させながら当該銅溶融材料に前記希薄元素を添加する工程を含み、
   前記銅合金インゴットの前記希薄元素の所望の濃度を濃度Ｄとするとき、
   前記添加する工程において、前記希薄元素の１秒間の添加量Ｍ１が、前記濃度Ｄと、前記一方向に流動する前記銅溶融材料の１秒当たりの流量Ｆとを用いて算出される、前記希薄元素の１秒当たりの理論添加量Ｍ２の２倍未満になるように調整する、銅合金インゴットの製造方法。
4. 前記希薄元素の添加は、前記希薄元素がＣｕ中に希釈された希釈粒子を用いて行う、請求項３に記載の銅合金インゴットの製造方法。
5. 前記希釈粒子はＣｕ中にリンを８質量％以上含有している、請求項４に記載の銅合金インゴットの製造方法。
6. 前記添加する工程において、
   前記銅溶融材料は不活性ガスを充満させた樋内を一方向に流動し、
   前記希薄元素の添加は、前記樋と連通し鉛直方向上方側に延在する添加路の、鉛直方向上方側の開口部に、ベルトコンベアを用いて搬送した前記希薄元素を当該ベルトコンベアの先端より落下させて投入することにより行う、請求項３～５のいずれか１項に記載の銅合金インゴットの製造方法。