JP7147519B2 - 波長選択フィルタ及びそれを用いた熱光起電力発電装置 - Google Patents

Description

本発明は、熱源から放射する光（ふく射）から所定の波長分布を持つ光だけを透過する波長選択フィルタおよびそれを用いた熱光起電力発電装置に関する。

熱光起電力（Ｔｈｅｒｍｏｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ：ＴＰＶ）発電は、工場などで発生する高温域の排熱をエネルギーとして利用する技術のひとつであり、熱源からのふく射を光電変換（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ：ＰＶ）素子（光電池）によって電力に変換する発電技術である。熱光起電力発電では、熱エネルギー（ふく射）をエミッタやフィルタで波長選択して所定の波長分布を持つ光を光電変換素子で電気に変換する。熱光起電力発電は、熱エネルギーから直接電気エネルギーを得ることができるため、エネルギー変換効率がよい。

熱光起電力発電は、５００℃以上の温度域の排熱を利用することができ、１０００℃程度の高温排熱のふく射からの発電を想定した場合、光電池としてＧａＳｂ素子やＩｎＧａＡｓ素子が適していると考えられる。

熱源からのふく射を波長選択するフィルタの透過、反射特性と、電気に変換する光電変換素子の吸収特性の波長マッチングが重要になる。このため、光電変換素子が電気に変換できる波長域で選択的に透過し、それ以外の波長域では反射するフィルタの開発が望まれている。

上述のＧａＳｂ素子が吸収して発電できる光の波長は８００ｎｍ～１８００ｎｍであり、ＩｎＧａＡｓ素子が吸収して発電できる光の波長は１５００ｎｍ～２５００ｎｍである。これらに比べて、１０００℃熱源からのふく射の波長範囲は５００ｎｍ～２００００ｎｍと広いため、熱源からのふく射を直接、ＧａＳｂ光電変換素子に照射すると１８００ｎｍ超の光は光電変換素子で発電してエネルギーを回収できないため加熱するだけの役割しか持たない。同様に、ＩｎＧａＡｓ光電変換素子に照射すると２５００ｎｍ超の光は光電変換素子を加熱するだけの役割しか持たない。光電変換素子が加熱されることに伴う光電変換素子の破損、温度上昇による出力損失や、冷却のためのコスト上昇が問題となる。波長選択部材としてエミッタを用いる場合は、その性質上、熱源のふく射を吸収し、エミッタ自身が加熱される必要があり、ときには１０００℃以上となることもある。安全裕度も考慮すると、エミッタは空気中で１０００℃超の耐熱性を有する材質としなければならない。一方、波長選択フィルタは、その性質上、加熱される必要はなく、エミッタと同程度の耐熱性は必要としない。そこで、素子と熱源との間に、素子の吸収波長の光だけを透過する波長選択フィルタを配置することが、より必要とされる。
しかし、フィルタにおいては、光電変換素子の吸収波長域のみでふく射を１００％透過し、それ以外の波長域で１００％反射することが理想だが、前記ふく射の全波長域で吸収を０％とすることは、現実的に困難であり、ある程度のふく射の吸収はやむを得ない。また、１０００℃以上の熱源からのふく射強度は非常に大きいため、わずかな吸収でもある程度の高温になってしまう。熱源が１０００℃以上であり、フィルタが熱源と近接している場合、フィルタが１０００℃程度となることもありえる。そのような状況で、フィルタを工業的に使用する場合には、安全裕度も考慮して、少なくとも１０００℃の耐熱性を有することが望ましい。

また、波長選択フィルタは、光の干渉により、フィルタを構成する膜の表面や界面での反射を制御して、必要な波長の光を透過し、逆に不必要な波長の光は反射して透過させないようにするため、各層の屈折率の制御が必要となる。

特許文献１には、高屈折率膜/低屈折率膜を交互に積層したフィルタが開示されている。ただし、屈折率の数値範囲が特定されていない。また、高屈折率層と低屈折率層との間に薄い拡散バリア層（窒化珪素層）を挿入することによって高温に耐えられるように設計されている。しかし、高屈折率膜としてＳｉ単相膜を用いており、空気中での１０００℃以上の耐酸化性は確保できない。

特許文献２、３は、低屈折率膜と高屈折率膜を含む反射防止フィルム及び近赤外線カットフィルターを開示している。ただし、特許文献２は７８０ｎｍまでの波長の光の反射を防止するもの、特許文献３は主に９００～１１００ｎｍの波長の光の透過を防止するものであり、いずれも１８００ｎｍまたは２５００ｎｍ超の光の反射については記載も示唆もされていない。また、ディスプレイ用の反射膜であるので、１０００℃の熱源などへの耐熱性については特段考慮されていない。

特許文献４は、赤外線吸収剤（フタロシアニン化合物）を含む遮熱フィルムを開示している。ただし、３６０～７６０ｎｍの波長の光に対しては透過率を高くし、８００～１２００ｎｍの波長の光に対しては吸収率を高くしたものであり、この文献においても、１８００ｎｍまたは２５００ｎｍ超の光の反射については記載も示唆もされていない。また、ビルや一般家屋や自動車などの窓ガラスに貼り付ける遮熱フィルムであるので、１０００℃の熱源などへの耐熱性については特段考慮されていない。

米国特許第５４０３４０５号明細書 特開２００３－１２１６０５号公報 特開２００３－１２１６３６号公報 特開２００５－１５７０１１号公報 特開平４－３０１５０５号公報

特許文献１～４に開示されたフィルタやフィルムは、屈折率が特定されていない、波長１８００ｎｍまたは２５００ｎｍ超の光を十分に反射することができない、１０００℃程度の高温の熱源を想定した耐熱性についても考慮されたものでない等の問題がある。（なお、特許文献５は、屈折率等の光学定数の測定方法に関する文献であって、特定の屈折率を有するフィルタやフィルムを開示するものではない。）

本発明は、上記の事情に鑑み、１０００℃程度の高温の熱源を想定した耐熱性（１０００℃程度）を有し、光電変換素子の光吸収率の高い８００ｎｍ～２５００ｎｍの波長の光は透過しやすく、２０００ｎｍ以上の波長の光を反射しやすい波長選択フィルタおよびそれを用いた熱光起電力発電装置を提供することを目的とする。この波長選択フィルタは、ＧａＳｂ光電変換素子またはＩｎＧａＡｓ光電変換素子を用いた熱光起電力発電において非常に有用である。

本発明者らは波長選択フィルタの耐熱性および光透過性、光反射性を高めるべく、その構成について鋭意検討し、本発明を成した。その要旨は以下のとおりである。

（１）透明基板上に、波長８００ｎｍ～４０００ｎｍにおける屈折率が、２．４以上、３．４以下であるＳｉ粒子を分散したＳｉＯ_２からなる高屈折率膜と、前記高屈折率膜より屈折率が低く、屈折率が１．６以上、２．８以下であるＳｉ粒子を分散したＳｉＯ_２からなる中間屈折率膜と、屈折率が１．２以上、１．５以下である低屈折率膜が積層され、波長８００ｎｍ～４０００ｎｍにおいて、前記それぞれの膜の消衰係数が０．１以下であり、
波長８００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が６０％以上で、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であり、少なくとも１０００℃の耐熱性を有することを特徴とする波長選択フィルタ。

（２）前記高屈折率膜が５５～８５ｖｏｌ％のＳｉ粒子を分散したＳｉＯ_２からなる（１）に記載の波長選択フィルタ。

（３）前記中間屈折率膜が１５～６０ｖｏｌ％のＳｉ粒子を分散したＳｉＯ_２からなる（１）または（２）に記載の波長選択フィルタ。

（４）前記低屈折率膜がＳｉＯ_２からなる（１）～（３）のいずれか１項に記載の波長選択フィルタ。

（５）前記透明基板が石英からなる（１）～（４）のいずれか１項に記載の波長選択フィルタ。

（６）波長８００ｎｍ～１８００ｎｍでの平均透過率が８０％以上で、波長２０００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上あることを特徴とする（１）～（５）のいずれか１項に記載の波長選択フィルタ。

（７）波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が８０％以上であることを特徴とする（１）～（６）のいずれか１項に記載の波長選択フィルタ。

（８）請求項（１）～（６）のいずれか１項に記載の波長選択フィルタが、熱光起電力発電において熱源とＧａＳｂ光電変換素子との間に配置されることを特徴とする熱光起電力発電装置。

（９）請求項（１）～（５）または（７）のいずれか１項に記載の波長選択フィルタが、熱光起電力発電において熱源とＩｎＧａＡｓ光電変換素子との間に配置されることを特徴とする熱光起電力発電装置。

本発明によれば、少なくとも１０００℃程度の耐熱性を有し、８００ｎｍ～２５００ｎｍの波長の光の平均透過率が高く、２７００ｎｍ～４０００ｎｍの波長の光の平均反射率が高い波長選択フィルタを得ることができる。この波長選択フィルタは、ＧａＳｂ光電変換素子またはＩｎＧａＡｓ光電変換素子を用いた熱光起電力発電において非常に有用である。

熱光起電力発電システムの構成を模式的に示す図である。 波長選択フィルタの構成を模式的に示す縦断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

まず、図１を参照して、熱光起電力発電について説明する。熱光起電力発電では、熱源５０からのふく射５１を波長選択フィルタ１０で所定の波長分布を持つ光５４のみを透過し（所望しない波長分布を持つ光を反射光５６として反射し）、透過された光５４を光電変換素子６０で電気に変換する。

１０００℃程度の熱源５０からのふく射の波長範囲は、５００ｎｍ～２００００ｎｍであるが、光電変換素子６０の光吸収率の高い波長域は、光電変換素子６０がＧａＳｂの場合には、８００ｎｍ～１８００ｎｍであり、光電変換素子６０がＩｎＧａＡｓの場合には、１５００ｎｍ～２５００ｎｍである。

熱源５０からのふく射から、直接光電変換素子６０で発電しようとすると、光電変換素子６０がＧａＳｂの場合には１８００ｎｍ超の光は、光電変換素子６０の発電には使用されず、光電変換素子６０を加熱するだけに使われることになる。光電変換素子６０がＩｎＧａＡｓの場合には２５００ｎｍ超の光は、光電変換素子６０の発電には使用されず、光電変換素子６０を加熱するだけに使われることになる。そして、温度が上昇した光電変換素子６０は出力が低下するので、この出力低下を避けるために光電変換素子６０を冷却する必要があり、それによって冷却のための電力も大きくなってしまう。

そこで、図１に示すように、熱源５０と光電変換素子６０との間に、光電変換素子６０の吸収波長域に合わせた波長範囲で光５４を選択的に透過（光電変換素子６０がＧａＳｂの場合には、約８００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域の光を選択的に透過し、光電変換素子６０がＩｎＧａＡｓの場合には、約１５００ｎｍ～２５００ｎｍの波長域の光を選択的に透過）する、波長選択フィルタ１０を配置することにより、光電変換素子６０の出力を低下させず、且つ光電変換素子６０の冷却電力を抑えることができる。
なお、波長選択フィルタ１０は、熱源５０と光電変換素子６０との間に配置されるので、熱源５０が１０００℃程度である場合、少なくとも１０００℃の耐熱性が要求される。概して、波長選択フィルタ１０は、熱源５０と接触させることはなく、空間を挟んで熱源５０から遠位に配置される（光電変換素子６０側に配置される）ので、１０００℃までの耐熱性があれば十分に実用的である。ここで、耐熱性とは、空気中で所定の温度（例えば１０００℃）まで加熱された後で破損等の異常がなく、且つ加熱の前後で光学特性に変化がないことをいう。これは、試料を空気中で１０００℃に加熱し、３時間保持した後、この加熱前後での平均透過率、平均反射率の両方の値の変化が５％未満で、且つ、波長８００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が６０％以上で、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であるものとする。
また、波長選択フィルタ１０と熱源５０の間に石英ガラスを設置してもよい。これにより４０００ｎｍ以上の波長の光をよりカットすることができ、光電変換素子６０への熱負荷が低減される。
また、光電変換素子６０と熱源５０の間に、波長選択フィルタ１０（第一フィルタと称することがある）に加えて、４０００ｎｍ～６０００ｎｍの波長の光を反射する第二フィルタを設置してもよい。これにより４０００ｎｍ～６０００ｎｍの波長の光をカットすることができ、光電変換素子６０への熱負荷が低減される。

次に、波長選択フィルタについて説明する。

本実施の形態の波長選択フィルタは、透明基板と、その上に、波長８００ｎｍ～４０００ｎｍにおける屈折率が、２．４以上、３．４以下であるＳｉ粒子を分散したＳｉＯ_２からなる高屈折率膜と、前記高屈折率膜より屈折率が低く、屈折率が１．６以上、２．８以下であるＳｉ粒子を分散したＳｉＯ_２からなる中間屈折率膜と、屈折率が１．２以上、１．５以下である低屈折率膜が積層されている。高屈折率膜、中間屈折率膜および低屈折率膜は、波長８００ｎｍ～４０００ｎｍにおいて、それぞれの膜の消衰係数が０．１以下である。

透明基板は、その上に高屈折率膜と、中間屈折率膜と、低屈折率膜とが積層される。透明基板としては、代表的なものとして、石英ガラス、光学ガラスがある。ここでの透明とは、２５００ｎｍ以下の波長の光を透過することを云う。

好ましくは、透明基板は石英ガラスであってもよい。石英ガラスは、最高使用温度が１０００℃を超える高い耐熱性を有するからである。石英ガラスの成分は二酸化ケイ素をほぼ１００％とする。石英ガラスを更に分類すると、製法の違いなどから、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどに分けられる。

光学ガラスとしては、ホウケイ酸ガラスが例示される。これは二酸化ケイ素を主成分としつつ酸化ホウ素などを加えて構成される。一般的なソーダガラスに比べて、光透過性が高く、光学的歪みは少ないことなどが特長である。概して、光学ガラスの耐熱性は、石英ガラスに劣ることがあるが、透明基板は熱源から遠位に配置される（光電変換素子側に配置される）ので、運用条件等によっては、透明基板そのものが１０００℃までの耐熱性を有する必要はない。例えば最高使用温度が５００℃以上のものや６００℃以上のものを使用してもよい。

石英ガラス、および光学ガラスの透過率は、透明基板の種類によって光吸収率の高い波長域は異なっている。石英ガラスでは約４０００ｎｍを超える範囲、光学ガラスでは２５００ｎｍを超える範囲、においてより高い吸収効果が得られる場合が多い。光電変換素子の光吸収率の高い波長域は、光電変換素子がＧａＳｂの場合には、８００ｎｍ～１８００ｎｍであり、光電変換素子がＩｎＧａＡｓの場合には、１５００ｎｍ～２５００ｎｍであるので、これらの波長域の光を透過やすい（吸収しにくい）、石英ガラス、光学ガラスが好ましい。

透明基板の厚さは、所望の光学特性を満たす限り特に限定されるものではないが、製造上の都合や、取り扱い性等を考慮して、０．1ｍｍ～１００ｍｍ程度としてもよい。好ましくは、下限を１ｍｍ以上、５ｍｍ以上、１０ｍｍ以上としてもよく、上限を９０ｍｍ以下、７５ｍｍ以下、５０ｍｍ以下としてもよい。

高屈折率膜は、透明基板の上に積層される。高屈折率膜は、波長８００ｎｍ～４０００ｎｍにおける屈折率が、２．４以上、３．４以下である。十数層（たとえば１６層）以下の積層構造で前記波長選択性を確保するためには屈折率２．４以上とすることが必要である。２７００ｎｍ超の波長の光を反射させる観点から、屈折率はなるべく大きい方が好ましいが、３．４超となると、Ｓｉ成分が過多になり空気中での耐熱性が低下するので採用しない。前記の屈折率を満たしつつ、使用時の耐熱性、耐環境性を満たすことも考慮し、高屈折率膜は、Ｓｉ粒子を分散したＳｉＯ_２からなる。

高屈折率膜は、母材としてのＳｉＯ_２に付加材としてのＳｉ粒子を分散したものである。付加材としてのＳｉ粒子は、粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度の粒子であるのが好ましい。高屈折率膜は、付加材としてのＳｉ粒子を５５体積％以上８５体積％以下含有しているのが好ましい。高屈折率膜は、付加材としてのＳｉ粒子が５５体積％未満であると充分な屈折率を確保できないため、波長を選択することが困難となり、８５体積％超であると付加材同士が結合し連続膜となりやすく、１０００℃の空気中で酸化してしまい波長選択性を失う可能性が生じる。

高屈折率膜の母材は、ＳｉＯ_２で形成される。ＳｉＯ_２は１５００℃以上の融点を有し、高温の酸化雰囲気であっても蒸発しやすい酸化物組成の化合物を有さない耐熱性の高い材料であり、化学的に安定な酸化物であるので、隣接する中間屈折率膜や低屈折率膜や透明基板と反応して化合物を形成することがなく、波長選択フィルタの波長選択性が崩れることがない。また、付加材としてのＳｉ粒子と母材としてのＳｉＯ_２を組み合わせた高屈折率膜では、１０００℃までの高温下において、母材は付加材と反応せず、付加材は母材中で酸化されず、安定して存在する。

母材としてのＳｉＯ_２および付加材としてのＳｉ粒子からなる高屈折率膜は、スパッタ法により好適に形成することができる。例えば、ＳｉＯ_２ターゲットの上にＳｉチップを積載したものを用いて、スパッタリングを行うことにより、酸化物（ＳｉＯ_２）中に金属又は半導体（Ｓｉ）を分散させた層を形成する。分散層を形成後に、ＡｒやＮ_２ガスなどの不活性ガス中で５００℃～１２００℃で熱処理をすることにより、高屈折率膜の母材としてのＳｉＯ_２中に金属又は半導体を凝集させ、付加材としてのＳｉ粒子を形成するとともにそれぞれの層を緻密化することができる。

高屈折率膜は、波長８００ｎｍ～４０００ｎｍにおいての消衰係数が０．１以下である。消衰係数が０．１以下であることにより、中間屈折率膜と低屈折率膜との組み合わせで光電変換素子の吸収波長域では熱源からの入射光をほとんど減衰せずに、光電変換素子へ透過させることができ、それ以外の波長域でほとんどを反射することができる。

高屈折率膜の物理膜厚は特に限定されるものではなく、膜厚を調整して、光学膜厚を調整してもよい。膜厚は光学薄膜として機能する５ｎｍ以上とし、材料費や生産性の点から２００ｎｍ以下とするのが好ましいが、下限を適宜１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、１６０ｎｍ以上としてもよく、上限を２６０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下としてもよい。

中間屈折率膜は、前記高屈折率膜や後段で詳述する低屈折率膜との組み合わせにより十数層以下の積層構造で前記波長選択性を確保するために、波長８００ｎｍ～４０００ｎｍにおいての屈折率が１．６以上、２．８以下である。前記の屈折率を満たしつつ、使用時の耐熱性、耐環境性を満たすことも考慮すると、中間屈折率膜の材料としては、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３などが望ましく、これらを混合したものであってもよく、さらにＳｉＯ_２を加えてもよいが、この限りではない。ＳｉＯ_２は１５００℃以上の融点を有し、高温の酸化雰囲気であっても蒸発しやすい酸化物組成の化合物を有さない耐熱性の高い材料であり、化学的に安定な酸化物であるので、隣接する高屈折率膜や低屈折率膜や透明基板と反応して化合物を形成することがなく、波長選択フィルタの波長選択性が崩れることがない。
ＳｉＯ_２は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法により、好適に形成することができる。いずれの手法でも、ＳｉＯ_２の層を数１０ｎｍの薄さで容易に膜厚を管理でき、均一性を高めることもできる。さらに真空蒸着法、スパッタ法は大面積化にも有利であり、生産性に優れている。
ＳｉＣは、ＣＶＤ法、スパッタ法、炭化法などにより好適に作製できる。ＣＶＤ法の場合、カーボン含有ガス及びシリコン含有ガスを熱分解させ、反応させることで、ＳｉＣの層を形成できる。透明基板が石英の場合、スパッタ法により、透明基板上にＳｉＣ層を析出できる。なお、ここで用いる中間屈折率膜は、単結晶、多結晶、アモルファス相のいずれでも構わない。

中間屈折率膜は、母材に付加材を分散したものであってもよい。中間屈折率膜の付加材は、金属又は半導体で形成される。金属又は半導体は、Ｓｉであってもよい。付加材は、粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度の粒子であるのが好ましい。中間屈折率膜は、付加材を２０体積％以上６０体積％以下含有しているのが好ましい。中間屈折率膜は、付加材が２０体積％未満であると充分な屈折率を確保できないため、波長を選択することが困難となり、６０体積％超であると所望する屈折率を超えてしまうことがある。

中間屈折率膜の母材は、付加材を構成する金属又は半導体の酸化物であってもよい。すなわち付加材がＳｉの場合、母材はＳｉＯ_２で形成される。付加材と母材をこれらの組み合わせとすることにより、１０００℃までの高温下において、母材は付加材と反応せず、付加材は母材中で酸化されず、安定して存在する。

母材および付加材からなる中間屈折率膜は、スパッタ法により好適に形成することができる。例えば、ＳｉＯ_２ターゲットの上にＳｉチップを積載したものを用いて、スパッタリングを行うことにより、酸化物（ＳｉＯ_２）中に金属又は半導体（Ｓｉ）を分散させた層を形成する。分散層を形成後に、ＡｒやＮ_２ガスなどの不活性ガス中で５００℃～１２００℃で熱処理をすることにより、中間屈折率膜の母材中に金属又は半導体を凝集させ、付加材の粒子を形成するとともにそれぞれの層を緻密化することができる。

中間屈折率膜は、波長８００ｎｍ～４０００ｎｍにおいての消衰係数が０．１以下である。消衰係数が０．１以下であることにより、高屈折率膜や低屈折率膜との組み合わせで光電変換素子の吸収波長域では熱源からの入射光をほとんど減衰せずに、光電変換素子へ透過させることができ、それ以外の波長域でほとんどを反射することができる。

中間屈折率膜の物理膜厚は特に限定されるものではなく、膜厚を調整して、光学膜厚を調整してもよい。膜厚は光学薄膜として機能する５ｎｍ以上とし、材料費や生産性の点から２００ｎｍ以下とするのが好ましいが、下限を適宜１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上としてもよく、上限を１８０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下としてもよい。

波長選択フィルタは、透明基板上に、高屈折率膜および中間屈折率膜に加えて、低屈折率膜を積層したものである。波長選択フィルタに、低屈折率膜を加えることにより、光学特性の調整範囲を広げることができる。

低屈折率膜は、波長８００ｎｍ～４０００ｎｍにおいての屈折率が１．２以上、１．５以下である。低屈折率膜を用いることで、透過率或いは反射率の高い波長領域を拡げたり、高屈折率膜及び中間屈折率膜それぞれの膜厚範囲を拡げられる効果がある。前記の屈折率を満たしつつ、使用時の耐熱性、耐環境性を満たすことも考慮すると、低屈折率膜は、ＳｉＯ_２を主成分として使用することができるが、この限りではない。主成分とは、濃度が５０ｍｏｌ％超を有することである。低屈折率膜は、屈折率を調整するために、Ａｌ_２Ｏ_３を含んでもよい。ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３は耐熱性が高いことから、使用時に大気中で５００℃程度の高温に曝されても劣化することはなく、高温保管性に優れている。ＳｉＯ_２は上述したように１５００℃以上の融点を有し、高温の酸化雰囲気であっても蒸発しやすい酸化物組成の化合物を有さない耐熱性の高い材料であり、化学的に安定な酸化物であるので、隣接する膜や透明基板と反応して化合物を形成することがなく、波長選択フィルタの波長選択性が崩れることがない。
ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法により、好適に形成することができる。いずれの手法でも、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３の層を数１０ｎｍの薄さで容易に膜厚を管理でき、均一性を高めることもできる。さらに真空蒸着法、スパッタ法は大面積化にも有利であり、生産性に優れている。なお、ここで用いる低屈折率膜は、単結晶、多結晶、アモルファス相のいずれでも構わない。

低屈折率膜は、波長８００ｎｍ～４０００ｎｍにおいての消衰係数が０．１以下である。消衰係数が０．１以下であることにより、高屈折率膜及び中間屈折率膜との組み合わせで光電変換素子の吸収波長域では熱源からの入射光をほとんど減衰せずに、光電変換素子へ透過させることができ、それ以外の波長域でほとんどを反射することができる。

低屈折率膜の物理膜厚は特に限定されるものではなく、膜厚を調整して、光学膜厚を調整してもよい。膜厚は光学薄膜として機能する５ｎｍ以上とし、材料費や生産性の点から２００ｎｍ以下とするのが好ましいが、下限を適宜１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上としてもよく、上限を５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下としてもよい。

波長選択フィルタは、波長８００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が６０％以上で、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であり、少なくとも１０００℃の耐熱性を有する。これは、上記透明基板上に、上記高屈折率膜と上記中間屈折率膜と上記低屈折率膜とを積層することにより実現される。波長選択フィルタは、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であるため、熱源からのふく射に含まれる光電変換素子が電気に変換しない波長の光を選択的に反射することができる。また、波長選択フィルタは、波長８００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が６０％以上であるため、光電変換素子が電気に変換する波長の光を選択的に透過することができる。したがって、光電変換素子がＧａＳｂまたはＩｎＧａＡｓの場合に、光電変換素子の温度上昇を抑制し発電効率を高めることができる。また、少なくとも１０００℃の耐熱性を有するので、１０００℃程度の熱源に近い位置でも適用することができる。逆に、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％未満の場合、波長選択フィルタの設置環境にもよるが、基板であるガラスの吸収率が大きいため、熱源に近い位置に設置した場合には基板自体が加熱され１０００℃超になってしまう可能性がある。

本発明の一態様の波長選択フィルタは、波長８００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が６０％以上で、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であり、少なくとも１０００℃の耐熱性を満たし、さらに、波長８００ｎｍ～１８００ｎｍでの平均透過率が８０％以上で、波長２０００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であってもよい。この態様は、上記透明基板上に、上記高屈折率膜と上記中間屈折率膜と上記低屈折率膜とを積層することにより実現される。この態様の波長選択フィルタは、光電変換素子がＧａＳｂの場合に、非常に有用である。ＧａＳｂ光電変換素子の光吸収率の高い波長域は、８００ｎｍ～１８００ｎｍであるためである。

本発明の別の態様の波長選択フィルタは、波長８００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が６０％以上で、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であり、少なくとも１０００℃の耐熱性を満たし、さらに、波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が８０％以上であってもよい。この態様は、上記透明基板上に、上記高屈折率膜と上記中間屈折率膜と上記低屈折率膜とを積層することにより実現される。この態様の波長選択フィルタは、光電変換素子がＩｎＧａＡｓの場合に、非常に有用である。ＩｎＧａＡｓ光電変換素子の光吸収率の高い波長域は、１５００ｎｍ～２５００ｎｍであるためである。

本実施の形態の波長選択フィルタは、透明基板上に、高屈折率膜と中間屈折率膜と低屈折率膜とを積層したものである。これらの屈折率膜を積層する順序は、波長選択フィルタとして、波長８００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が６０％以上で、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であり、少なくとも１０００℃の耐熱性を有するかぎり、特に限定されるものではない。以下の積層順序を採用してもよいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
透明基板側から積層される順に、中間屈折率膜、高屈折率膜、低屈折率膜を繰り返してもよい。または、透明基板側から積層される順に、中間屈折率膜、高屈折率膜、中間屈折率膜、低屈折率膜であってもよい。または、透明基板側から積層される順に、中間屈折率膜、高屈折率膜、中間屈折率膜、低屈折率膜を繰り返してもよい。なお、本発明において、屈折率膜の積層数は特に限定されるものではない。ただし、積層数は少ないほど厚みや作製コストが低くなりやすいので、好ましい。そのため、積層数は十数層以下（たとえば１６層）であってもよい。一方で、積層数が少なすぎると、所望の光学特性が得られないことがあるので、積層数は数層（たとえば７層）以上であってもよい。

本発明の一態様の波長選択フィルタ（第一フィルタ）は、４０００ｎｍ～６０００ｎｍの波長の光を反射する第二フィルタを備えてもよい。１０００℃程度の高温排熱のふく射の波長範囲は０．５μｍ～２０μｍと広く、特に～６０００ｎｍでふく射強度が高い場合がある。その場合、上記の第二フィルタを備えることにより、４０００～６０００ｎｍの波長の光をカットすることができ、光電変換素子への熱負荷が低減される。そのため、第二フィルタは、４０００ｎｍ～６０００ｎｍの波長で、平均反射率が高いほど好ましく、平均反射率は５０％以上、６０％以上、７０％、８０％以上、９０％以上であってもよい。

第二フィルタは、４０００ｎｍ～６０００ｎｍの波長の光を反射するフィルタであれば特に限定されるものではなく、第一フィルタを構成する、高屈折率膜、中間屈折率膜、および低屈折率膜を適宜組み合わせることによって実現することもできる。第二フィルタは、透明基板上に、高屈折率膜、中間屈折率膜、および低屈折率膜を積層したものであってもよい。

上記の第二フィルタは、熱源に近位の位置に配置されてもよい。熱源からの４０００ｎｍ～６０００ｎｍの波長の光を反射するので、第二フィルタよりも光電変換素子に近い位置にある波長選択フィルタ（第一フィルタ）は、４０００～６０００ｎｍの波長の光が入射せず、第一フィルタへの熱負荷も低減される。また、ＧａＳｂ光電変換素子の光吸収率の高い波長域は８００ｎｍ～１８００ｎｍであり、ＩｎＧａＡｓＧａＳｂ光電変換素子の光吸収率の高い波長域は１５００ｎｍ～２５００ｎｍであるので、４０００～６０００ｎｍの波長の光は光電変換素子の発電には使用されず、光電変換素子を加熱するだけに使われることになる。そして、温度が上昇した光電変換素子は出力が低下するので、この出力低下を避けるために光電変換素子を冷却する必要があり、それによって冷却のための電力も大きくなってしまう。第二フィルタにより、光電変換素子への熱負荷も低減される。

波長選択フィルタの透過率（Ｔ％）は、分光光度計を用いて、光源から空気のみを通過した入射光の測定強度を１００％とし、波長選択フィルタを光源と分光光度計との間に配置した場合の測定強度を百分率（％）で表示する。透過率測定では、８００～６０００ｎｍの波長の入射光を用いて、２０ｎｍごとの透過率を平均する。
波長選択フィルタの反射率（Ｒ％）は、光源から波長選択フィルタに垂直入射光（入射角度１０°）を入射し、波長選択フィルタが反射した光の強度を、分光光度計を用いて測定する。光源からＡｇコート平面ミラー（エドモンドオプティクス社製）への垂直入射光（入射角度１０°）に対する反射光の測定強度を１００％とし、波長選択フィルタの反射光の相対強度を百分率（％）で表示する。反射率測定では、８００～６０００ｎｍの波長の入射光を用いて、２０ｎｍごとの反射率を平均する。

各屈折率膜の分光屈折率（ｎ（λ））と分光消衰係数（ｋ（λ））は、前記方法で測定した各屈折率膜の透過率と反射率、および膜厚から求める。あらかじめｎ（λ）とｋ（λ）がわかっている石英ガラス基板の上に、厚さ１００～３００ｎｍの各屈折率膜一層のみを成膜して、その分光透過率（Ｔ（λ）％）と分光反射率（Ｒ（λ）％）を測定する。膜厚は触針式段差計などで測定する。波長λにおけるｎ（λ）minとｎ（λ）max、およびｋ（λ）minとｋ（λ）maxを定め、それぞれの範囲内で光学定数Ｎ（λ）＝ｎ（λ）－ｉｋ（λ）を含む連立方程式を逆算することにより、前記Ｔ（λ）％とＲ（λ）％に合うｎ（λ）とｋ（λ）を算出する。しかし、この方法だと一般的に多重解となってしまうため、光学定数Ｎ（λ）に分散（波長依存性）が無いと仮定し、ｎ（λ）＝ｎ（λ±２０ｎｍ）＝ｎ（λ±４０ｎｍ）、ｋ（λ）＝ｋ（λ±２０ｎｍ）＝ｋ（λ±４０ｎｍ）とすることで、解を一つに絞ることができる（特許文献５）。波長λが８００～４０００ｎｍの範囲でのｎとｋの範囲を表１に示した。

波長選択フィルタとエミッタとの相違について説明する。エミッタは、熱源からのふく射を灰色体で吸収し加熱され、加熱されたエミッタからのふく射を金属体、誘電体層、複合体層で波長選択するものである。一方、本発明の一態様による波長選択フィルタは、熱源からのふく射を高、中、低それぞれの屈折率膜の積層構造で透過と反射による波長選択するフィルタである。言い換えると、概して、エミッタでは必ず金属体を含む構造で放射率を設計する、一方、フィルタでは透過率と反射率を設計する。エミッタがＳｉ分散ＳｉＯ_２層とＳｉＯ_２層を含むことがあるが、本発明の一態様によるフィルタでは高屈折率膜としてのＳｉ分散ＳｉＯ_２層と中間屈折率膜としてのＳｉ分散ＳｉＯ_２層が必須構成要素である。さらに、エミッタでのＳｉ分散ＳｉＯ_２層ではＳｉ含有率を３０～８０ｖｏｌ％としているだけで、特に屈折率の規定はなくその幅が広くても可（フィルタでの中間～高屈折率膜に相当）としている。

（試料の作製）
透明基板として、石英ガラス（膜厚２ｍｍ）を用意した。透明基板上に、高屈折率膜、中間屈折率膜および低屈折率膜をスパッタ法により、ターゲットを変えることで連続的に形成し、試料Ｎｏ．１～２０の２０種類の波長選択フィルタを作製した。一部の波長選択フィルタでは、比較例として、本発明の範囲外の屈折率を有する屈折率膜を採用した。表１に、各屈折率膜の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）を示す。表２～３に、試料Ｎｏ．１～２０の波長選択フィルタにおける、各屈折率膜の種類や膜厚、および積層順序を示す。

ＳｉＯ_２膜はＳｉＯ_２のターゲットを用いて成膜した。Ｓｉ膜はＳｉターゲットを用いて成膜した。Ｓｉ分散ＳｉＯ_２膜はＳｉＯ_２ターゲットの上にＳｉチップを積載したものを用いて成膜した。
ターゲットはいずれも直径１００ｍｍで、圧力が０．３Ｐａ～１．５ＰａのＡｒガス雰囲気で、高周波電源で３００Ｗ～５５０Ｗをターゲットに印加して成膜した。
すべての層を積層した後、１気圧のＮ_２ガス雰囲気で１０００℃、１時間の熱処理を行った。
Ｓｉ分散ＳｉＯ_２膜に含まれる付加材（Ｓｉ）の体積分率は、ターゲットに積載するチップのサイズ、枚数を変えることで制御した。実際の体積分率はＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により確認した。

また、各膜の膜厚は、あらかじめ成膜した膜厚を触針式段差計で測定し、成膜速度を求めて、所定の膜厚になるようにスパッタリング時間を制御した。

（表２）
試料Ｎｏ．１～１２の波長選択フィルタは、屈折率膜の積層数を１２層（場合により１１層）としたものである。
試料Ｎｏ．１～５、１０～１２の波長選択フィルタは、高屈折率膜と中間屈折率膜と低屈折率膜を積層したものである。試料Ｎｏ．１～５では、原則として、透明基板側から、中間屈折率膜、高屈折率膜、中間屈折率膜、低屈折率膜の順で繰り返して積層した。但し、最上層（第１２層）は調整層として、採用しないこともあった。模式図を図２（左側）に示す。
試料Ｎｏ．６では、透明基板側から、中間屈折率膜、中間屈折率膜、中間屈折率膜、低屈折率膜の順で繰り返して積層した。
試料Ｎｏ．７では、透明基板側から、中間屈折率膜、高屈折率膜、低屈折率膜の順で繰り返して積層した。模式図を図２（右側）に示す。試料Ｎｏ．８では、透明基板側から、高屈折率膜、中間屈折率膜、低屈折率膜の順で繰り返して積層した。模式図を図２（中央）に示す。
試料Ｎｏ．９では、透明基板側から、高屈折率膜、高屈折率膜、低屈折率膜の順で繰り返して積層した。
比較例１～５を示すために、一部の資料（Ｎｏ．４、６、９、１１、１２）では、屈折率が本願発明の範囲外の屈折率膜を積層した。

（表３）
試料Ｎｏ．１３～１８、２０の波長選択フィルタは、屈折率膜の積層数を１６層（場合により１５層）、Ｎｏ．１９の波長選択フィルタは８層としたものである。
試料Ｎｏ．１３、１４および１８～２０の波長選択フィルタは、高屈折率膜と中間屈折率膜と低屈折率膜を積層したものであり、原則として、透明基板側から、中間屈折率膜、高屈折率膜、中間屈折率膜、低屈折率膜の順で繰り返して積層した。但し、最上層（第１６層）は調整層として、採用しないこともあった。
試料Ｎｏ．１５では、原則として、透明基板側から、中間屈折率膜、高屈折率膜の順で繰り返して積層した。
試料Ｎｏ．１６では、原則として、透明基板側から、高屈折率膜、中間屈折率膜の順で繰り返して積層した。
試料Ｎｏ．１７では、透明基板側から、高屈折率膜、低屈折率膜の順で繰り返して積層した。但し、最上層（第１６層）は調整層として、採用しないこともあった。
比較例６～８を示すために、一部の試料（Ｎｏ．１５～１７）では、屈折率及びその組み合わせが本願発明の範囲外の屈折率膜を積層した。

（評価方法）
試料Ｎｏ．１～２０（波長選択フィルタ）の透過率（Ｔ％）は、分光光度計を用いて、光源から空気のみを通過した入射光の測定強度を１００％とし、試料（波長選択フィルタ）を光源と分光光度計との間に配置した場合の測定強度を百分率（％）で表示したものである。透過率測定では、８００～６０００ｎｍの波長の入射光を用いて、２０ｎｍごとの透過率を平均した。
試料Ｎｏ．１～２０（波長選択フィルタ）の反射率（Ｒ％）は、光源から試料（波長選択フィルタ）に垂直入射光（入射角度１０°）を入射し、試料（波長選択フィルタ）が反射した光の強度を、分光光度計を用いて測定した。光源からＡｇコート平面ミラー（エドモンドオプティクス社製）への垂直入射光（入射角度１０°）に対する反射光の測定強度を１００％とし、波長選択フィルタの反射光の相対強度を百分率（％）で表示した。反射率測定では、８００～６０００ｎｍの波長の入射光を用いて、２０ｎｍごとの反射率を平均した。

各屈折率膜の分光屈折率（ｎ（λ））と分光消衰係数（ｋ（λ））は、各屈折率膜の透過率と反射率、および膜厚から求めた。あらかじめｎ（λ）とｋ（λ）がわかっている石英ガラス基板の上に、厚さ１００～３００ｎｍの各屈折率膜一層のみを成膜して、その分光透過率（Ｔ（λ）％）と分光反射率（Ｒ（λ）％）を測定した。膜厚は触針式段差計で測定した。波長λにおけるｎ（λ）minとｎ（λ）max、およびｋ（λ）minとｋ（λ）maxを定め、Ｎ（λ）＝Ｎ（λ±２０ｎｍ）＝Ｎ（λ±４０ｎｍ）と仮定し、それぞれの範囲内で光学定数Ｎ（λ）＝ｎ（λ）－ｉｋ（λ）を含む連立方程式を逆算することにより、波長λが８００～６０００ｎｍでのｎ（λ）とｋ（λ）を求めた。

試料Ｎｏ．１～２０（波長選択フィルタ）の耐熱性は、試料を空気中で１０００℃に加熱し、３時間保持した後に試料に破損等の異常がないか、加熱前後での平均透過率、平均反射率の両方の値の変化が５％未満であるかを確認し、異常や変化が見られたものについては、事象に応じてさらにその詳細を確認するための分析を行った。

（評価結果）
試料Ｎｏ．１～２０（波長選択フィルタ）の透過率（Ｔ％）、反射率（Ｒ％）および耐熱性の測定結果を表２～３に示す。
ＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ両方の光電変換素子に対して、波長選択フィルタの波長８００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が６０％以上で、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であった場合を○、そうでなかった場合を×と判定した。ＧａＳｂ光電変換素子に対して、波長８００ｎｍ～１８００ｎｍでの平均透過率が８０％以上で、波長２０００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であった場合を◎と判定した。ＩｎＧａＡｓ光電変換素子に対して、波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が８０％以上であった場合を◎とした。耐熱性は空気中で１０００℃に加熱し、３時間保持した後に試料に破損等の異常がなく、加熱前後での平均透過率、平均反射率の両方の値の変化が５％未満であった場合を○とした。
Ｎｏ．１１とＮｏ．１２は、多量のＳｉ付加材またはＳｉが空気中での１０００℃、３時間加熱により酸化し、光学特性の変化が確認され、加熱後には表２に示した値よりも減少し、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％未満となってしまったため、耐熱性が十分でないと判定した。
Ｎｏ．６は、構成する膜に高屈折率膜を含まず、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの反射率（Ｒ％）が８０％未満であったため、目的とする波長選択フィルタの機能を満たさなかった。
Ｎｏ．９は、構成する膜に中間屈折率膜を含まず、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率（Ｒ％）が８０％未満であったため、目的とする波長選択フィルタの機能を満たさなかった。
Ｎｏ．１５、１６は、構成する膜に低屈折率膜を含まず、波長８００ｎｍ～２５００ｎｍでの透過率（Ｔ％）が６０％未満で、目的とする波長選択フィルタの機能を満たさなかった。
Ｎｏ．１７は、構成する膜に中間屈折率膜を含まず、波長８００ｎｍ～２５００ｎｍでの透過率（Ｔ％）が６０％未満であったため、目的とする波長選択フィルタの機能を満たさなかった。
Ｎｏ．１３、１４、２０は、光電変換素子がＧａＳｂの場合に好ましい光学特性、すなわち、波長８００ｎｍ～１８００ｎｍでの平均透過率が８０％以上で、波長２０００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であった。また、その光学特性は、１０００℃での加熱前後で光学特性の変化が確認されず、耐熱性を有すると判定した。
Ｎｏ．５、１０、１８、１９は、光電変換素子がＩｎＧａＡｓの場合に好ましい光学特性、すなわち、波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が８０％以上であった。また、その光学特性は、１０００℃での加熱前後で光学特性の変化が確認されず、耐熱性を有すると判定した。

（参考例）
参考例として、４０００ｎｍ～６０００ｎｍの波長の光を反射する第二フィルタを用意し、これを本発明によるフィルタ（第一フィルタと称する）と組み合わせた。第二フィルタは、第一フィルタを構成する、透明基板、高屈折率膜、中間屈折率膜、および低屈折率膜を適宜組み合わせて作製した。このようにして得られた参考例のフィルタの、積層構造および光学特性等を表４と表５に示す。

１０ 波長選択フィルタ
５０ 熱源
５１ ふく射
５４ 透過光
５６ 反射光
６０ 光電変換素子

Claims (9)

1. 透明基板上に、波長８００ｎｍ～４０００ｎｍにおける屈折率が、２．４以上、３．４以下であるＳｉ粒子を分散したＳｉＯ_２からなる高屈折率膜と、前記高屈折率膜より屈折率が低く、屈折率が１．６以上、２．８以下であるＳｉ粒子を分散したＳｉＯ_２からなる中間屈折率膜と、屈折率が１．２以上、１．５以下である低屈折率膜が積層され、波長８００ｎｍ～４０００ｎｍにおいて、前記それぞれの膜の消衰係数が０．１以下であり、
   波長８００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が６０％以上で、波長２７００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であり、少なくとも１０００℃の耐熱性を有することを特徴とする波長選択フィルタ。
2. 前記高屈折率膜が５５～８５ｖｏｌ％のＳｉ粒子を分散したＳｉＯ_２からなる請求項１に記載の波長選択フィルタ。
3. 前記中間屈折率膜が１５～６０ｖｏｌ％のＳｉ粒子を分散したＳｉＯ_２からなる請求項１または２に記載の波長選択フィルタ。
4. 前記低屈折率膜がＳｉＯ_２からなる請求項１～３のいずれか１項に記載の波長選択フィルタ。
5. 前記透明基板が石英からなる請求項１～４のいずれか１項に記載の波長選択フィルタ。
6. 波長８００ｎｍ～１８００ｎｍでの平均透過率が８０％以上で、波長２０００ｎｍ～４０００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の波長選択フィルタ。
7. 波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍでの平均透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の波長選択フィルタ。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の波長選択フィルタが、熱光起電力発電において熱源とＧａＳｂ光電変換素子との間に配置されることを特徴とする熱光起電力発電装置。
9. 請求項１～５または７のいずれか１項に記載の波長選択フィルタが、熱光起電力発電において熱源とＩｎＧａＡｓ光電変換素子との間に配置されることを特徴とする熱光起電力発電装置。

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