JP7144629B2 - 断熱層を有するシングルセル用ケース - Google Patents

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Description

本発明は、断熱層を有するシングルセル用ケースに関する。特に、セルが熱暴走した場合にプリズムセル又はパウチセル内のケースが溶融しないように保護できる、シングルセル用ケースの内側の断熱層に関する。
リチウムイオン電池は、過去２０年で新エネルギー車の動力源として非常に望ましいものとなった。グラファイト負極と層構造を有するＬｉＭＯ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの二元系又は三元系）正極とを備える現在市販されているリチウムイオン電池は、セルレベルで２５０Ｗｈ／ｋｇを超える重量エネルギーを有する。本業界ではより高いエネルギー密度（＞３００Ｗｈ／ｋｇ）が求め続けられている。
エネルギー密度が低い（１６０～１８０Ｗｈ／ｋｇ）リン酸鉄リチウム電池に比べて、高ニッケルリチウム金属酸化物（例えば、金属がニッケル、コバルト、マンガンであるＮＣＭ電池、又は金属がニッケル、コバルト、アルミニウムであるＮＣＡ電池）は、エネルギー密度が高い点で非常に有利である。しかし、このような電池は、化学的活性物質の組成割合が高いため安全性に大きな問題がある。セルが高温にさらされたり、過充電されたり、内部ショートしたりすると、熱暴走する可能性がある。
このような状況では、シングルセル内が加圧雰囲気となり熱暴走が起きる可能性がある。シングルセル内の圧力が高すぎるとセルが爆発する可能性がある。そのため、シングルセル内では、従来、熱暴走が起こった場合に圧力を減少させるためにガス排出用経路が設計されている。一般的に、ガス排出用経路は、シングルセルの上部に配置されたリリーフバルブを指す。セル内の圧力が高すぎる場合、リリーフバルブが開いてリリーフバルブからガスが排出されることで、内部圧力を減少させることができる。また、ガスがシングルセルの外部に排出されることで、シングルセル内の過剰な熱も放散できる。
しかし、高エネルギー密度のセルでは、シングルセルの内部温度が７００℃～８００℃に上昇する可能性があり、これにより、リリーフバルブが開く前に外側のアルミケースが溶融したり損傷したり、隣接するセルへの熱伝播を直接引き起こしたりする可能性がある。一方、アルミケースが溶融する前にリリーフバルブが開いたとしても、リリーフバルブから液体電解質が漏出するという安全上の問題が生じる。
アルミケースが溶融すると、液体電解質が高温で漏出したり飛散したりする問題が起こり、直接的な熱伝播を引き起こす可能性がある。一般的に、セルパック内のシングルセル間に断熱バリアを設けてもよく、これにより、ガスを排出したり、隣接するセルの熱暴走を阻止したりできる。しかし、アルミケースが溶融してしまうと、断熱バリアは熱伝播を効果的に阻止することができない。
一方、硬質金属ケースを用いないパウチセルは、内部の圧力を制御することが難しいため、一般的にリリーフバルブを有さず、セルが熱暴走した場合に、外側ケースの溶融や熱伝播を阻止することがより困難になる。
従来技術では、難燃性の多層構造を有するセルケースを提供するために多くの努力が試みられている。特許文献１には、例えば、耐高温性とバリア性を有する多層のソフトセルケースが開示されている。このソフトセルケースは、セル内の電解液に対するバリア性は良好であるが、約２００℃程度の温度にしか耐えられず、高エネルギー密度のセルには使用できない。
従って、セルが熱暴走した場合に、シングルセル、特に高エネルギー密度のセル内でケースが溶融しないように保護することが重要である。
中国特許出願公開第１０２３２８７７９号明細書
本発明は、上記の技術的課題に鑑みてなされたものである。本発明では、セル間の熱伝播の問題を解決するために、独自の設計がなされている。一態様において、本発明の目的は、硬質アルミニウム基板又はアルミラミネートフィルム上に断熱層又は断熱コーティングを有するシングルセル用ケースを提供することであり、上記コーティングは、シングルセルを保護するための断熱バリアとして効果的に作用し得る。
別の態様において、本発明の目的は、セルが熱暴走した場合の溶融が抑制された、断熱層を有する本発明のケースを含むシングルセルを提供することである。
上記目的を達成するために、一態様において、基板と、上記基板上の二層構造のコーティングとを含む、断熱層を有するシングルセル用ケースであって、上記二層構造のコーティングは、上記基板の近位にあり、かつ、超低熱伝導率（例えば、２５ｍＷ／ｍ－Ｋ以下）を有するエアロゲル材料を含む中間層と、上記基板の遠位にあり、上記中間層を被覆し、かつ、電解液溶媒の上記中間層への浸透を防止できるバリア材料を含む外層とを含む、断熱層を有するシングルセル用ケースを提供する。
上記基板は、硬質アルミケース又は軟質アルミラミネートフィルムを含むか、もしくは、これらからなることが好ましい。
上記中間層は、熱伝導率が２５ｍＷ／ｍ－Ｋ以下のエアロゲル材料からなることが好ましい。
上記外層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバリア材料を有することが好ましい。
更に、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間のセパレータと、電解液とを含むジェリーロールと、上記ジェリーロールを収容するための本発明に定義されたケースとを含むシングルセルを提供する。
更に、複数の本発明のシングルセルを含むセルパックを提供する。
本発明によれば、アルミケースやアルミラミネートフィルム等の基板上に二層構造のコーティングを有するシングルセル用ケースは、シングルセルが熱暴走した場合の溶融を阻止することができ、セル間の熱伝播の問題を解決できる。
添付図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、かつ本明細書の一部として組み込まれ、本発明の実施形態を示し、説明と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。
本発明のパウチシングルセル用ケースの概略図である。（ａ）は、パウチシングルセルの平面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すＸ－Ｘ断面に沿ったパウチシングルセルの断面図であり、（ｃ）は、（ａ）に示すＹ－Ｙ断面に沿ったパウチシングルセルの断面図である。 本発明のプリズムシングルセル用ケースの概略図である。（ａ）は、プリズムシングルセルの平面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すＸ－Ｘ断面に沿ったプリズムシングルセルの断面図であり、（ｃ）は、（ａ）に示すＹ－Ｙ断面に沿ったプリズムシングルセルの断面図である。 比較例２、実施例３、及び実施例４におけるパウチセルを含む試験用セルパックの構造を模式的に示す斜視図である。 比較例４、実施例７、及び実施例８におけるプリズムセルを含む試験用セルパックの構造を模式的に示す斜視図である。
以下、本発明の技術的思想を当業者が容易に実施できるように、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されず、種々の態様で実施できる。
上記のように、一態様では、基板と、上記基板上の二層構造のコーティングとを含む、断熱層を有するシングルセル用ケースであって、上記二層構造のコーティングは、上記基板の近位にあり、かつ、超低熱伝導率（例えば、２５ｍＷ／ｍ－Ｋ以下、好ましくは、５ｍＷ／ｍ－Ｋ以下）を有するエアロゲル材料を含む中間層と、上記基板の遠位にあり、上記中間層を被覆し、かつ、電解液溶媒の上記中間層への浸透を防止できるバリア材料を含む外層とを含む、断熱層を有するシングルセル用ケースを提供する。
以下、本発明のケースを「複合ケース」ともいう。
本発明によれば、断熱層を有するケースは、硬質金属ケース（プリズムセル）又は軟質ケース（パウチセル）を有するシングルセルに使用できる。すなわち、ケースの基板は、アルミケース等の硬質金属材料であってもよいし、アルミラミネートフィルム等の軟質材料であってもよい。
図１及び図２は、それぞれパウチセル及びプリズムセルにおける本発明のシングルセル用複合ケースを示す。
図１（ａ）を参照すると、パウチセル１００は、その外観から、本発明の複合ケース１７０と、負極タブ１５０と、正極タブ１６０とを備えていることが分かる。ケース１７０内には、負極、正極、セパレータ、及び電解液を含むジェリーロールが収容されている。ここで、図１の（ｂ）及び（ｃ）に示すように、セル内にジェリーロール１４０が収容されている。パウチセル１００のサイズは、当該技術分野で一般的に使用されるサイズであってもよく、例えば、中型～大型の装置で使用する場合、パウチセル１００は、長さが約２６１ｍｍ、幅が約２１６ｍｍであってもよい。
典型的には、例えば、上記サイズの複数のパウチセルを金属フレーム内に固定して、２～１０個のパウチセルを含むようなモジュールとしてもよい。更に、電池パックは、通常、そのようなモジュール数個からなる。上記パウチセルは、軽量包装材料であるため、より高い重量エネルギー密度を有することを特徴とする。更に、パウチセルの形状は柔軟なデザイン性を有している。
図１の（ｂ）及び（ｃ）に示すように、本発明のケース１７０は、基板１１０と、基板の近位にある中間層１２０と、基板の遠位にあり、中間層を被覆する外層１３０とを備える。上記のように、中間層１２０と外層１３０とが本発明における二層構造のコーティングを形成している。
同様に、図２（ａ）を参照すると、プリズムセル２００は、その外観から、本発明の複合ケース２７０と、負極タブ２５０と、正極タブ２６０とを備えていることが分かる。図２の（ｂ）及び（ｃ）に示すように、ケース２７０にはセルジェリーロールが収容されている。プリズムセル２００のサイズは、当該技術分野で一般的に使用されるサイズであってもよく、例えば、長さが約１４８ｍｍ、幅が約９１ｍｍ、及び厚さが約２６．５ｍｍであってもよい。
プリズム電池は、アルミニウムシェル等のハードケースで保護されているため信頼性が高く、また、パック形成時のセル／パック比が高く、一般的に４０％以上に達することを特徴とする。更に、プリズム電池には、高温ガスを分流させることができるリリーフバルブが設けられているので、パック全体でも安全性が向上する。しかし、プリズム電池は、アルミニウムシェルの重量及び体積が大きいため、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度、特に重量エネルギー密度が低いという欠点を有する。
更に、図２の（ｂ）及び（ｃ）に示すように、本発明のケース２７０は、基板２１０と、基板の近位にある中間層２２０と、基板の遠位にあって、中間層を被覆する外層２３０とを備える。中間層２２０及び外層２３０は、本発明における二層構造のコーティングを形成する。
本発明によれば、図１及び図２から分かるように、必ずしも基板の表面（内面）全体を上記二層構造のコーティングで被覆する必要はない。例えば、異なる熱管理設計に基づいて、シングルセルの内面の一部のみを被覆してもよい。上記二層構造のコーティングで、上側及び下側の面は被覆せず、垂直壁を全て被覆することが好ましい。例えば、図１及び図２に示すように、パウチセルケース又はプリズムセルケースの４つの垂直壁は、上記二層構造のコーティングで被覆されている。しかし、パウチセルにおいては、排気方向を制御することが不可能であるため、二層構造のコーティングが特に重要であり、二層構造のコーティングは、直接的にアルミニウム基板の溶融を防止することができ、更に、アルミニウム基板が溶融したセルから漏出する高温ガスによって生じるパック内の隣接するパウチセルの熱暴走を防止できる。
基板上には、二層構造のコーティングの他に、更に接着層等の層が存在してもよい。本発明の特定の実施形態では、中間層の基板への接着性を改善するために、二層構造のコーティングと基板との間に接着層を配置してもよい。上記接着層は、加熱又は加圧によって基板に接着できる接着剤を含んでいてもよい。上記接着層に用いる接着剤は、中間層と基板との間の接着性を良好に確保できるものであれば、特に限定されない。例えば、熱接着性接着剤の具体例としては、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンが挙げられ、感圧接着剤の具体例としては、アクリル系バインダー、ゴム、又はシリコーンが挙げられる。
次に、本発明の複合ケースについて図１及び図２を参照して詳細に説明する。上記のように、上記複合ケースは、基板と、上記基板上の二層構造のコーティングとを含む。
上記基板としては、パウチセル中では比較的軟質の基板１１０であってもよく、プリズムセル中では硬質金属基板２１０であってもよい。本発明において、硬質金属基板２１０は、特に限定されず、プリズムセルの要件を満たすものであれば、アルミニウムやその合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、又はＦｅ等の硬質金属材料を用いてもよい。同様に、軟質基板１１０も本発明において特に限定されず、パウチセルの要件を満たすものであれば、アルミラミネートフィルム等の軟質材料を用いてもよい。通常、上記アルミラミネートフィルムは、Ａｌ（又はＡｌ合金）箔等の薄いアルミニウム基板と、基板の片面又は両面にポリマー材料からなる１つ以上の層とを含む。上記アルミラミネートフィルムは、例えば、上層が厚さ１２μｍのナイロンからなり、中間層が厚さ４０μｍのＡｌ－Ｆｅ合金からなり、下層が厚さ１４μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）からなる多層構造を有していてもよい。
次に、断熱バリア及び電解液－溶媒バリアとして、基板上に二層構造のコーティングを形成してもよい。上記二層構造のコーティングは、超低熱伝導率を有する中間層を基板上に塗布した後、中間層を外層で被覆することで形成できる。上記二層構造のコーティングは、任意に、接着層を介して二層構造のコーティングの中間層を接着することによって、基板上に塗布してもよい。
上記中間層は基板の近位にあり、エアロゲル材料を含むので、本発明では「エアロゲル層」と呼んでもよい。エアロゲル材料とは、一般的に、コロイド粒子又は有機ポリマー分子が互いに結合して、細孔に気体が充填されているナノ多孔質の空間ネットワーク構造を形成している高多孔質固体材料をいう。このように、エアロゲル材料は、特別な連続的かつ不規則なネットワーク構造を持つ。エアロゲル材料では、ナノ粒子と多量の細孔が分散しているため、熱伝導率が非常に低い。理由は次のように考えられる。熱伝導は、主に気体伝導、固体伝導、及び放射伝導の３つの方法で起こることが知られている。中でも、気体伝導では、気体の多くは熱伝導率が非常に低いので、移動する熱量が最も少ない。したがって、断熱材料の多くは、材料全体の熱伝導率が低くなるよう、固体材料の体積の一部を空気が占める多孔質構造を有することが一般的である。
本発明に係るエアロゲル材料は、空気体積率（％）で表すことができる高い気孔率を有する。いくつかの実施態様において、上記エアロゲル材料の空気体積率は、９５％より大きく、９７％より大きいことが好ましく、９９％より大きいことがより好ましい。いくつかの実施形態において、上記エアロゲル材料の孔径は、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が最も好ましい。
本発明に係るエアロゲル材料の厚さは、約１００μｍ以上であってもよく、約３００μｍ以上が好ましく、約５００μｍ以上がより好ましい。厚さが１００μｍ未満であると、所望の断熱効果が得られない場合がある。厚さの上限は特に限定されず、シングルセルとの整合性の観点から、１５００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
上記のように、本発明に係るエアロゲル材料の熱伝導率は、２５ｍＷ／ｍ－Ｋ以下であり、５ｍＷ／ｍ－Ｋ以下が好ましい。熱伝導率が２５ｍＷ／ｍ－Ｋより大きいと、所望の断熱効果が得られない場合がある。
いくつかの実施態様において、上記エアロゲル材料は、シリカ、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、ヴァンディア、酸化ネオジム、サマリア、ホルミア、炭素（カーボンナノチューブを含む）、その他の金属酸化物、及びそれらの任意の組合せから選択されるナノサイズの材料から製造できる。上記エアロゲル材料は、シリカ、酸化チタン、炭素、又はそれらの任意の組み合わせから製造されることがより好ましい。上記エアロゲル材料はシリカから製造されることが最も好ましい。ここで、「ナノサイズ」とは、材料の粒径がナノスケールであること、例えば、粒径が５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であることを意味する。
他の実施形態では、上記エアロゲル材料は、主成分として上記のエアロゲル形成材料と、添加剤とを含む。添加剤を含む場合、上記エアロゲル材料は、エアロゲル材料の全重量に対して、約６０～９０重量％のエアロゲル形成材料を含んでもよい。上記添加剤は、上記エアロゲル材料の構造安定性又は凝集性を高めたり、別の物理的な利益をもたらすように作用してもよい。例えば、上記エアロゲル材料は、バインダーとして長さが１０μｍ～２ｍｍのガラス繊維等のガラス繊維を含んでもよく、それにより上記複合材料が適度な機械的強度を有するようになる。また、特に高温では、放射熱伝導が起こることがある。そのため、上記エアロゲル材料は、通常、熱放射を防ぐためにＳｉＣ、ＴｉＯ２、又はカーボンブラック等の乳白剤を含んでもよい。上記乳白剤は、単結晶状であっても多結晶状であってもよい。上記乳白剤は、粒子状であってもよく、その粒径は１～５０μｍであってもよい。上記粒径は、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９６０等のレーザー式粒度分析装置で測定できる。ここで、粒径とは、多結晶粒子の二次粒径のことであってもよい。
いくつかの実施態様において、本発明に係るエアロゲル材料は、エアロゲル材料の全重量に対して、約６０～９０重量％のエアロゲル形成材料（例えば、粒径１０ｎｍのＳｉＯ２、又はナノサイズのＳｉＯ２及びナノサイズのＴｉＯ２の組合せ）、５～３０重量％の粒径２０μｍのＳｉＣ、及び２～１０重量％の長さ１００μｍのガラス繊維を含んでもよい。
本発明に係るエアロゲル材料は、厚さが薄くても、超低熱伝導率を与えるだけでなく、軽量で熱安定性が高い等の利点を有することができるので、本発明に有用である。
上記エアロゲルは、通常、その骨格を形成するモノマーが相互に反応して、結合した架橋高分子からなるゾルを形成し、溶液の堆積物が高分子内の細孔を満たすゾル－ゲル重合により製造される。
次いで、生成物を超臨界条件下で超臨界乾燥させる。超臨界条件は特に限定されず、当該技術分野で一般的に用いられている条件で超臨界乾燥させてもよい。例えば、熟成したゲルを、超臨界乾燥に用いる媒体の臨界温度以上の超臨界温度でインキュベートしてエアロゲルを得てもよい。上記超臨界乾燥に用いる媒体は、二酸化炭素、メタノール、及びエタノールから選択してもよく、二酸化炭素が好ましい。上記超臨界乾燥は、超臨界温度が３０～６０℃、好ましくは４０～４５℃、圧力が１．０１ＭＰａ以上（好ましくは５．０６ＭＰａ以上、より好ましくは７．３８ＭＰａ以上）、保持時間が２～５時間、好ましくは２～３時間の条件で行ってもよい。
上記超臨界乾燥では、溶液が蒸発し、結合した架橋高分子骨格が残る。上記生成物の固体伝導性を低くするためには、接触抵抗が高くなるように、また固体マトリックス中の熱経路を複雑化できるように、生成物の粒径を小さく（５～２０ｎｍ）する必要がある。これにより、固体伝導による伝熱の速度が低下する。気体伝導に関しては、ナノ材料（例えば、フュームドシリカ）の孔径は、空気分子の平均自由輸送経路（７４ｎｍ）より小さいため、対流伝熱は低くできる。
また、本発明に係るエアロゲル材料は、高温での収縮率が極めて低い。例えば、上記エアロゲル材料を６００℃で２４時間加熱した場合、収縮率は、０．５％未満であってもよく、０．１％未満が好ましく、約０％がより好ましい。更に、上記エアロゲル材料を９００℃で２４時間加熱した場合、収縮率は、２％未満であってもよく、１．５％未満が好ましく、１％未満がより好ましい。
本発明によれば、上記エアロゲル材料は、電池の動作中に熱膨張が起こり隣接するセルによって圧縮力が加えられると変形することがある。具体的には、寸法３×３ｍｍ２、厚さ１ｍｍの試験片に１０ｋｇ（５×５ｍｍ２）の荷重を１時間かけた圧縮実験において、本発明に係るエアロゲル材料の圧縮率は、１０％以上であり、１０～１５％が好ましい。
上記エアロゲル材料の形成は、エアロゲルの骨格を形成するためのモノマー、溶媒、及び任意に上記の添加剤を含む、エアロゲル材料形成用の溶液を必要とするものである。
上記エアロゲル材料形成用の溶媒としては、特に限定されず、当該技術分野で一般的に用いられる、エアロゲル形成用の任意の溶媒を用いることができる。上記溶媒は、例えば、水若しくは水とエタノールとの混合物等の水性液体、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、若しくはジメチルカーボネート等の有機溶媒、又は１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド等のイオン性液体であってもよい。
上記エアロゲル材料は、
（１）エアロゾルを形成するための前駆体の安定した溶液（溶液は、上記の前駆体、任意に乳白剤及びバインダーを含む安定した溶液であってもよい）を調製する工程、
（２）例えば、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いて、上記溶液のｐＨを３～４に変更することによって、重縮合反応を経て上記溶液をゲル化させる工程、
（３）工程（２）で得られたゾルを所定の温度で熟成させる工程、及び
（４）上記熟成したゲルを超臨界条件下で超臨界乾燥させて、所望の形態や形状に成形する工程、
を含む方法で形成できる。
上記（１）～（４）の工程により、所望の気孔率及び厚さを有するエアロゲル材料を得ることができ、上記エアロゲル材料を一般的なプロセスを介して基板に塗布することでエアロゲル層を形成できる。もしくは、まず、上記エアロゲル層を下記の外層と結合させて、次いで、シングルセル中の基板を結合させたコーティングで被覆してもよい。
次に、電解液溶媒の中間層への浸透を防止できるバリアとして、外層でエアロゲル層を被覆してもよい。本発明では、上記外層を「電解液溶媒用バリア層」とも言う。
上記外層のバリア材料は、電解液溶媒の中間層への浸透を防止できるものであれば特に限定されない。上記バリア材料は、通常、電解液の溶媒に溶解せず、電解液と接触した場合にあまり膨潤しないポリマー材料を含む。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、又はポリイソブチレン等のバリア性ポリマーが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、電解液溶媒の中間層への浸透を防止する効果の観点から、ＰＥＴやＰＴＦＥが好ましい。
更に、上記ポリマー材料を使用して、通常の条件下での作動中に溶媒が多孔質エアロゲル材料と接触しないようにする。また、電池が熱暴走した場合に、上記ポリマー材料が断熱性の点で影響を受けないことも重要である。したがって、いくつかの実施形態では、より良い効果を望む場合、融点（ＭＰ）が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上のポリマー材料を使用することが好ましい。
また、セル内の電解液は、一般的に、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。上記電解液溶媒は特に限定されず、本発明においては、当該技術分野で一般的に用いられる任意の溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、エーテル、エステル、アミド、直鎖状カーボネート、環状カーボネート等の有機溶媒を用いることができ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記電解液溶媒は、例えば、ジエチルカーボネート等の直鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとの混合物を含んでもよい。
上記電解液中のリチウム塩は特に限定されず、本発明においては、当該技術分野で一般的に使用されている任意のリチウム塩を用いてもよい。本発明のいくつかの実施形態において、上記リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６であってもよい。
スプレーコーティング、スピンコーティング、熱蒸着等の従来のコーティング方法によって、エアロゲル層を上記電解液溶媒用バリア層で被覆してもよい。上記電解液溶媒用バリア層は、例えば、ＰＥＴ又はＰＴＦＥ等のバリア性ポリマーの原料を均一に混合し、エアロゲル層を得られた混合物で被覆して、乾燥することで得ることができる。硬化プロセスを含む場合、任意の架橋剤を添加して、バリア性ポリマーを得ることができる。
本発明において、電解液溶媒用バリア層の厚さは、バリア層が電解液溶媒の中間層への浸透を防止できるものであれば特に限定されない。しかし、十分なバリア効果と製造の容易さの観点から、電解液溶媒用バリア層の厚さは、１００ｎｍ～５００μｍであってもよく、１～５０μｍが好ましい。
このような構成であると、ケース基板の内側に断熱層としてエアロゲル層を設けて、ケース基板に伝播する熱量を大幅に減少することで、また、電解液溶媒用バリア層を設けて、機能性断熱バリアがセル中の有機溶媒から損傷を受けないように保護することで、シングルセルが熱暴走した場合に、上記シングルセル用複合ケースが溶融するのを防ぐことができる。
また、ケース基板の二層構造のコーティングが形成された側とは反対側（すなわち外側）に、保護層等の層を更に形成してもよい。もちろん、上記外側は、熱伝導性を向上させるためにコーティング処理を施さなくてもよい。
本発明によれば、他の態様では、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、電解液とを含むジェリーロールと、上記ジェリーロールを収容する本発明により定義されるケースとを含むシングルセルを提供する。
具体的には、本発明は、上記で定義されたジェリーロールと、上記ジェリーロールを収容する本発明により定義された軟質ケースとを含み、上記基板はアルミラミネートフィルム等の比較的軟質の材料である、パウチシングルセルを提供する。
更に、本発明は、上記で定義されたジェリーロールと、上記ジェリーロールを収容する本発明により定義された硬質ケースとを含み、上記基板はアルミケース等の硬質金属材料である、プリズムシングルセルを提供する。
上記シングルセルにおける正極、負極、及びセパレータの形状及び材料は特に限定されず、本発明では、当該技術分野で典型的に用いられる任意の組成及び構成を用いてもよい。
本発明は、複数の本発明のシングルセルを含むセルパックを提供する。
本発明は、本発明のセルパックを含む電池を提供する。更に、本発明に係る電池を含む装置を提供する。上記電池は装置の電源として使用される。上記装置としては、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等の電気自動車の１つ以上であってもよい。
以下、実施例を用いて実施形態を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されない。
＜収縮率の測定＞
試料１
ＳｉＯ ２ ／ＴｉＯ ２ エアロゲルの調製
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲルを、以下の工程（１）～（４）により調製した。
（１）まず、秤量した４ｇのＮａ４ＳｉＯ４（シグマアルドリッチ製）及び３ｇのナノサイズのＮａ２Ｔｉ３Ｏ７（シグマアルドリッチ製）を蒸留水１００ｍｌに加えてよく撹拌して、Ｎａ４ＳｉＯ４及びＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を含む安定な水溶液を調製した。
（２）アルカリ性溶液（１Ｍ ＫＯＨ、シグマアルドリッチ製）を上記安定な溶液にゆっくりと添加し、上記安定な溶液のｐＨを３．５に調整してＳｉＯ２／ＴｉＯ２ゾルを形成した
（３）得られたＳｉＯ２／ＴｉＯ２ゾルを水中で１０時間熟成してゲルを形成した。
（４）熟成したゲルを、超臨界ＣＯ２媒体中で、５０℃の超臨界温度で２時間インキュベートしてＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲルを形成した。
上記工程（１）～（４）により、７２重量％のＳｉＯ２／ＴｉＯ２を含むエアロゲルを得た。工程（１）では、更に、２５重量％のＳｉＣ（乳白剤、シグマアルドリッチ製、３７８０９７）及び３重量％のガラス繊維（バインダー、旭化成製、ＰＡ６６）を添加した。得られたＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲルの厚さは０．３ｍｍであった。
試料２
エアロゲルがＳｉＯ２／ＴｉＯ２を６３重量％、ＳｉＣを３４重量％、ガラス繊維を３重量％含有すること以外は試料１と同様にして、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲルを調製した。
試験
得られたエアロゲル（試料１及び試料２）について、ＡＳＴＭ Ｃ３５６及び専用の社内技術に準じて収縮率を測定した。この「完全浸漬（ｆｕｌｌ ｓｏａｋ）」させる方法では、試験材料を完全に浸漬し、それぞれ２４時間で１００℃、６００℃、９００℃まで加熱した後、寸法変化を測定する。試料１及び試料２の結果を表１に示す。
Figure 0007144629000001
表１に示すように、試料１及び試料２によるＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲルは、高温での収縮率が極めて低い。例えば、試料１及び試料２では、１００℃及び６００℃で２４時間加熱したエアロゲルは収縮していない（０％）。より高い９００℃でも、２４時間加熱した後のエアロゲルの収縮率はせいぜい試料２における１．７％である。一般的に知られているように、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の粒子は、温度が上昇すると焼結及び融合し始め、構造の性質が変化し、伝熱のための固体伝導成分が増加する。しかし、本発明に係る微孔性断熱構造体によれば、収縮率を極めて低くでき、シングルセルに用いた場合に、実効性能にほとんど影響を及ぼさない。
比較例１
ケースとしてアルミラミネートフィルム（ＳＰＡＬＦ、昭和電工製、外側から内側に向かって、ナイロン、接着剤：２５μｍ、アルミ箔：４μｍ、接着剤：４０μｍ、ＣＰＰ：４μｍ、３０μｍの構造を有する）のみを有するパウチセル（２５０Ｗｈ／ｋｇ、５５０Ｗｈ／Ｌ）を強制的に熱暴走させた。熱暴走時におけるアルミラミネートフィルムの挙動を観察した。
長さが２６１ｍｍ、幅が２１６ｍｍであって、１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ（３：７）混合溶媒の電解液を含み、図１（ａ）に示す形状を有するパウチセルを作製する。ここでＥＣはエチレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネートである。比較例１の結果を表２に示す。
実施例１
試料１と同様にしてＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲルを調製した。すなわち、上記ＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲルは、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２を７２重量％、ＳｉＣを２５重量％、ガラス繊維を３重量％含有する。得られたＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲルの厚さは０．３ｍｍであった。
シグマアルドリッチ（４２９２５２）社から入手可能なＰＥＴポリマーを入手したままの状態で使用した。ホットスプレー法を用いて３００℃で、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲル層を上記ＰＥＴポリマーで被覆して厚さ１０μｍのＰＥＴ層を形成した。
図１に示すように、パウチセル（２５０Ｗｈ／ｋｇ、５５０Ｗｈ／Ｌ）中のアルミラミネートフィルムの内面を、接着層を介して、得られた二層構造のコーティングで被覆した。上記パウチセルは、長さが２６１ｍｍ、幅が２１６ｍｍであり、１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ（３：７）混合溶媒の電解液を含む。
上記パウチセルを強制的に熱暴走させた。熱暴走時における複合ケースの挙動を観察した。実施例１の結果を表２に示す。
実施例２
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲルを厚さ０．５ｍｍにしたこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、二層構造のコーティングを作製した。
図１に示すように、パウチセル（２５０Ｗｈ／ｋｇ、５５０Ｗｈ／Ｌ）の内面を、接着層を介して、得られた二層構造のコーティングで被覆した。上記パウチセルは、長さが２６１ｍｍ、幅が２１６ｍｍであり、１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ（３：７）混合溶媒の電解液を含む。
上記パウチセルを強制的に熱暴走させた。熱暴走時における複合ケースの挙動を観察した。実施例２の結果を表２に示す。
Figure 0007144629000002
表２から分かるように、アルミラミネートフィルムのみを有する比較例１と比較したところ、実施例１及び実施例２においては、本発明に係る二層構造のコーティングを用いることで、熱暴走時におけるアルミラミネートフィルムの溶融を防止できる。従って、本発明の複合ケースは、パウチセル内のアルミラミネートフィルムが熱暴走中に溶融するのを防止することができ、セル間の熱伝播の阻止に役立つと結論づけられる。
比較例２
比較例１で作製したシングルセルを用いる。図３は、パウチセルを含む試験用セルパックの構造を模式的に示す斜視図である。図３に示すように、四つのパウチセル（２５０Ｗｈ／ｋｇ、５５０Ｗｈ／Ｌ）を有するセルパック３００を試験体として用いた。図３において、セル１、セル２、セル３、及びセル４は、３１０、３２０、３３０、及び３４０で示し、それぞれ平行に配置する。隣接するパウチセル間にスペーサは配置しない。
試験では、セル１を強制的に熱暴走させた。その他のセルが熱暴走するまでの待機時間を記録した。熱暴走しているセルから排出される高温ガスが隣接するセルに影響を及ぼさないように、上記四つのパウチセルを十分に広い開放空間に置いた。その結果、隣接するセルは、熱暴走しているセルから直接熱が伝わった場合にのみ発火しうる。比較例２の結果を表３に示す。
実施例３
実施例１に記載の方法で二層構造のコーティングを作製した。図１に示すように、パウチセル（２５０Ｗｈ／ｋｇ、５５０Ｗｈ／Ｌ）の内面を、得られた二層構造のコーティングで被覆してパウチセル用複合ケースを得た。
比較例２に記載の熱暴走試験を複合ケースについて行う。セル１を強制的に熱暴走させる。その他のセルが熱暴走するまでの待機時間を記録する。実施例３の結果を表３に示す。
実施例４
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲルを厚さ０．５ｍｍにしたこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、二層構造のコーティングを作製した。
図１に示すように、パウチセル（２５０Ｗｈ／ｋｇ、５５０Ｗｈ／Ｌ）の内面を、接着層を介して、得られた二層構造のコーティングで被覆して複合ケースを得た。上記パウチセルは、１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ（３：７）混合溶媒の電解液を含む。
比較例２に記載の熱暴走試験を複合ケースについて行う。セル１を強制的に熱暴走させる。その他のセルが熱暴走するまでの待機時間を記録する。実施例４の結果を表３に示す。
Figure 0007144629000003
表３から、二層構造のコーティングを含む実施例３では、比較例２に比べて、セル２、セル３、及びセル４が熱暴走するまでの待機時間が大幅に伸びていることがわかる。エアロゲル材料を断熱バリアとして使用することは、セル間の熱伝播を実質的に緩和するのに効果的であることが証明されている。実施例４に示すようにエアロゲル層の厚さが０．５ｍｍ以上であると、セル４の熱暴走を長時間防止できる。したがって、表３から、本発明の複合ケースは、優れた断熱効果を有し、セルパック内において、熱暴走時にセル間の熱伝播を阻止できることが分かる。
比較例３
アルミケースのみをケースとするプリズムセル（２３０Ｗｈ／ｋｇ、５６０Ｗｈ／Ｌ）を強制的に熱暴走させた。熱暴走時におけるアルミケースの挙動を観察した。上記プリズムセルは、長さが１４８ｍｍ、幅が９１ｍｍ、厚さが２６．５ｍｍであり、１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ（３：７）混合溶媒の電解液を含む。比較例３の結果を表４に示す。
実施例５
実施例１に記載の方法で二層構造のコーティングを作製した。図２に示すように、プリズムセル（２３０Ｗｈ／ｋｇ、５６０Ｗｈ／Ｌ）の内面を、得られた二層構造のコーティングで被覆してプリズムセル用複合ケースを得た。上記プリズムセルは、長さが１４８ｍｍ、幅が９１ｍｍ、厚さが２６．５ｍｍであり、１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ（３：７）混合溶媒の電解液を含む。
上記プリズムセルを強制的に熱暴走させた。熱暴走時における複合ケースの挙動を観察した。実施例５の結果を表４に示す。
実施例６
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲルを厚さ０．５ｍｍにしたこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、二層構造のコーティングを作製した。
図２に示すように、プリズムセル（２３０Ｗｈ／ｋｇ、５６０Ｗｈ／Ｌ）の内面を、接着層を介して、得られた二層構造のコーティングで被覆して複合ケースを得た。上記プリズムセルは、長さが１４８ｍｍ、幅が９１ｍｍ、厚さが２６．５ｍｍであり、１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ（３：７）混合溶媒の電解液を含む。
上記プリズムセルを強制的に熱暴走させた。熱暴走時における複合ケースの挙動を観察した。実施例６の結果を表４に示す。
Figure 0007144629000004
表４から、パウチセル用のケースのように、実施例５及び実施例６においては、本発明に係る二層構造のコーティングを用いることで、熱暴走時におけるアルミケースの溶融を防止できることが分かる。従って、本発明の複合ケースは、プリズムセル内のアルミケースが熱暴走中に溶融するのを防止することができ、セル間の熱伝播を阻止に役立つと結論づけられる。
比較例４
比較例３で作製したシングルセルを用いる。図４は、プリズムセルを含む試験用セルパックの構造を模式的に示す斜視図である。図４に示すように、四つのプリズムセル（２３０Ｗｈ／ｋｇ、５６０Ｗｈ／Ｌ）を有するセルパック３００を試験体として用いた。図４において、セル１、セル２、セル３、及びセル４は、４１０、４２０、４３０、及び４４０で示し、それぞれ平行に配置する。隣接するプリズムセル間にスペーサは配置しない。
試験では、セル１を強制的に熱暴走させた。その他のセルが熱暴走するまでの待機時間を記録した。熱暴走しているセルから排出される高温ガスが隣接するセルに影響を及ぼさないように、上記四つのプリズムセルを十分に広い開放空間に置いた。その結果、隣接するセルは、熱暴走しているセルから直接熱が伝わった場合にのみ発火しうる。比較例４の結果を表５に示す。
実施例７
実施例１に記載の方法で二層構造のコーティングを作製した。図２に示すように、プリズムセル（２３０Ｗｈ／ｋｇ、５６０Ｗｈ／Ｌ）の内面を、接着層を介して、得られた二層構造のコーティングで被覆してプリズムセル用複合ケースを得た。上記プリズムセルは、長さが１４８ｍｍ、幅が９１ｍｍ、厚さが２６．５ｍｍであり、１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ（３：７）混合溶媒の電解液を含む。
比較例４に記載の熱暴走試験を複合ケースについて行う。セル１を強制的に熱暴走させる。その他のセルが熱暴走するまでの待機時間を記録する。実施例７の結果を表５に示す。
実施例８
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２エアロゲルを厚さ０．５ｍｍにしたこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、二層構造のコーティングを作製した。
図２に示すように、プリズムセル（２３０Ｗｈ／ｋｇ、５６０Ｗｈ／Ｌ）の内面を、接着層を介して、得られた二層構造のコーティングで被覆して複合ケースを得た。上記プリズムセルは、長さが１４８ｍｍ、幅が９１ｍｍ、厚さが２６．５ｍｍであり、１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ（３：７）混合溶媒の電解液を含む。
比較例４に記載の熱暴走試験を複合ケースについて行う。セル１を強制的に熱暴走させる。その他のセルが熱暴走するまでの待機時間を記録する。実施例８の結果を表５に示す。
Figure 0007144629000005
表５から、パウチセル用のケースのように、二層構造のコーティングを含む実施例７では、セル２、セル３、及びセル４が熱暴走するまでの待機時間が大幅に伸びていることがわかる。エアロゲル材料を断熱バリアとして使用することは、セル間の熱伝播を実質的に緩和するのに効果的であることが証明されている。実施例４に示すようにエアロゲル層の厚さが０．５ｍｍ以上であると、セル４の熱暴走を長時間防止できる。したがって、表３から、本発明の複合ケースは、優れた断熱効果を有し、セルパック内において、熱暴走時のセル間の熱伝播を阻止できることが分かる。
以上、本発明の具体的な実施形態について説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、当業者には種々の適用及び変更が容易に明らかになるであろう。

Claims (14)

  1. 基板と、前記基板上の二層構造のコーティングとを含む、断熱層を有するシングルセル用ケースであって、
    前記二層構造のコーティングは、
    前記基板の近位にあり、かつ、熱伝導率が２５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下のエアロゲル材料を含む中間層と、
    前記基板の遠位にあり、前記中間層を被覆し、かつ、電解液溶媒の前記中間層への浸透を防止できるバリア材料を含む外層とを含み、
    前記バリア材料がバリア性ポリマーである、
    断熱層を有するシングルセル用ケース。
  2. 前記中間層の厚さが３００μｍ以上である、請求項１に記載の断熱層を有するシングルセル用ケース。
  3. 前記外層の厚さが１００ｎｍ～５００μｍである、請求項１又は２に記載の断熱層を有するシングルセル用ケース。
  4. 前記バリア性ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の断熱層を有するシングルセル用ケース。
  5. 前記エアロゲル材料は、乳白剤と、バインダーとを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の断熱層を有するシングルセル用ケース。
  6. 前記乳白剤が、ＳｉＣ、ＴｉＯ ２ 、又はカーボンブラックである、請求項５に記載の断熱層を有するシングルセル用ケース。
  7. 前記バインダーが、ガラス繊維である、請求項５に記載の断熱層を有するシングルセル用ケース。
  8. 前記エアロゲル材料は、９００℃で２４時間加熱後の収縮率が２％未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の断熱層を有するシングルセル用ケース。
  9. 前記基板は、硬質金属材料又は軟質材料である、請求項１～８のいずれか１項に記載の断熱層を有するシングルセル用ケース。
  10. 前記硬質金属材料はアルミニウム又はその合金である、請求項９に記載の断熱層を有するシングルセル用ケース。
  11. 前記軟質材料はアルミラミネートフィルムである、請求項９に記載の断熱層を有するシングルセル用ケース。
  12. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間のセパレータと、
    電解液とを含むジェリーロールと、
    前記ジェリーロールを収容する請求項１～１１のいずれか１項に記載の断熱層を有するシングルセル用ケースとを含むシングルセル。
  13. パウチセル又はプリズムセルである、請求項１２に記載のシングルセル。
  14. 複数の請求項１２又は１３に記載のシングルセルを含むセルパック。
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