CN113811638A - 用于单电池的具有隔热层的壳体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于单电池的具有隔热层的壳体。复合壳体包括基材和在所述基材上的双层结构涂层,其中所述双层结构涂层包括含有具有超低热导率的气凝胶材料的内层,以及含有可防止电解质溶剂渗透到所述内层中的阻隔材料的外层。根据本发明,复合壳体可以防止棱柱式或袋式电池中的壳体在电池发生热失控时熔化。
Description
技术领域
本发明涉及用于单电池的具有隔热层的壳体,具体而言,涉及用于单电池的壳体内的隔热层,其可以防止棱柱式或袋式电池中的壳体在电池发生热失控时熔化。
背景技术
在过去二十年中,锂离子电池已经成为新能源车辆的非常理想的电源。目前市售的具有石墨负极和层状结构LiMO(M=Ni、Co、Mn二元或三元体系)正极的锂离子电池在电池水平上具有大于250Wh/kg的重量能量。工业上持续追求甚至更高的能量密度(>300Wh/kg)。
与具有相对较低能量密度(160~180Wh/kg)的锂离子磷酸盐电池相比,高镍锂金属氧化物在高能量密度方面具有很大优势,所述高镍锂金属氧化物可以是其中金属为镍、钴、锰的NCM基电池或者其中金属是镍、钴、铝的NCA基电池。然而,由于化学活性物质的高组成,这种电池具有很大的安全问题。当其中的电池出现高温、过充或内部短路时,其可能会发生热失控。
在这种情况下,单电池中存在加压气氛,其可能会发生热失控。如果单电池内部的压力过高,电池可能会爆炸。因此,通常在单电池中设计排气方向以在其热失控时降低压力。通常,排气方向是指设置在单电池顶部的安全阀。当电池内部的压力过高时,可以打开安全阀,从而可以通过通过安全阀排出气体来降低内部压力。单电池中过多的热量也可以通过将气体排出到单电池外面而消散。
然而,在高能量密度电池中,单电池的内部温度可以升至700℃~800℃,其在安全阀打开之前可能会熔化并损坏铝外壳,并直接导致热传播到相邻电池。另一方面,即使安全阀在铝壳熔化之前打开,也会出现液体电解质通过安全阀泄露的安全性问题。
熔化的铝壳在高温下可能会导致诸如液体电解质泄漏和飞溅等问题,从而可能造成直接热传播。通常,可以在电池包中的单电池之间设置隔热物,这可有助于排气,并且阻止相邻电池热失控。然而,当铝壳熔化时,隔热物不能有效地阻止热传播。
另一方面,没有硬质金属壳体的袋式电池通常没有安全阀,因为内部压力难以控制,这使得当电池热失控时,更难以阻止其外壳熔化和热传播。
在现有技术中尝试了许多努力来提供具有阻燃性的多层结构的电池壳体。例如,CN 102328779 A公开了具有多个层的软电池壳体,其具有耐高温和阻隔特性。虽然软电池壳体对电池内的电解质具有良好的阻隔特性,但只能耐受约200℃的高温,因此不能用于高能量密度的电池中。
因此,重要的是防止单电池中的壳体在电池发生热失控时熔化,特别是在高能量密度电池中。
发明内容
本发明是鉴于上述技术问题而做出的。本发明进行了独特的设计以解决电池之间的热传播问题。在一个方面,本发明的目的是提供一种用于单电池的壳体,其具有在硬铝基材/铝层压膜上的隔热层/涂层,其中涂层可有效地用作隔热物以保护单电池。
在另一方面,本发明的目的是提供包含本发明的具有隔热层的壳体的单电池,其可在电池发生热失控时阻止熔化。
为了实现上述目的,在一个方面,提供了一种用于单电池的具有隔热层的壳体,其包括基材和在所述基材上的双层结构涂层,其中所述双层结构涂层包括在所述基材近端的含有具有超低热导率(例如25mW/m-K以下)的气凝胶材料的内层,以及在所述基材远端且涂覆在所述内层上的外层,所述外层含有可防止电解质溶剂渗透到所述内层中的阻隔材料。
优选地,所述基材包括硬铝壳或软铝层压膜,或由其组成。
优选地,所述内层由热导率为25mW/m-K以下的气凝胶材料组成。
优选地,所述外层具有阻隔材料,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚四氟乙烯(PTFE)。
本发明还提供了一种单电池,其包括凝胶卷和容纳所述凝胶卷的壳体,所述凝胶卷包括正极、负极、在所述正极和负极之间的隔膜和电解质,其中所述壳体是本发明中所定义的壳体。
本发明还提供了包含多个本发明所述的单电池的电池包。
根据本发明,在诸如铝壳或铝层压膜等基材上具有双层结构涂层的单电池的壳体可以在单电池发生热失控时避免熔化,并且可解决单电池之间的热传播的问题。
附图说明
本发明包括附图来提供对本发明的进一步理解并作为本说明书的一部分,附图示出了本发明的实施方式,并与说明书一起用于解释本发明的原理。在附图中:
图1是示出本发明的用于袋式单电池的壳体的示意图,其中图1(a)是袋式单电池的平面图,图1(b)是袋式单电池沿图1(a)所示X-X截面的截面图,并且图1(c)是袋式单电池沿图1(a)所示Y-Y截面的截面图。
图2是示出本发明的用于棱柱式单电池的壳体的示意图,其中图2(a)是棱柱式单电池的平面图,图2(b)是棱柱式单电池沿图2(a)所示X-X截面的截面图,并且图2(c)是棱柱式单电池沿图2(a)所示Y-Y截面的截面图。
图3是示意性地示出包含比较例2和实施例3至4中的测试用袋式电池的电池包结构的透视图。
图4是示意性地示出包含比较例4和实施例7至8中的测试用棱柱式电池的电池包结构的透视图。
具体实施方式
在下文中,将参照附图详细描述本发明的实施方式,使得本领域技术人员可以容易地实现本发明的技术思想。应当理解,本发明不限于以下实施方式,并且可以以不同方式实施。
如上所述,在一个方面,提供了一种用于单电池的具有隔热层的壳体,其包括基材和在所述基材上的双层结构涂层,其中所述双层结构涂层包括在所述基材近端的含有具有超低热导率(例如25mW/m-K以下,优选5mW/m-K以下)的气凝胶材料的内层,以及在所述基材远端且涂覆在所述内层上的外层,所述外层含有可防止电解质溶剂渗透到所述内层中的阻隔材料。
在下文中,本发明的壳体也可称为“复合壳体”。
根据本发明,具有隔热层的壳体可用于具有硬质金属壳体(棱柱式电池)或软壳体(袋式电池)的单电池。换言之,壳体的基材可以是硬质金属材料如铝壳,或软质材料如铝层压膜。
图1和2分别示出了袋式电池和棱柱式电池中的本发明的用于单电池的复合壳体。
参照图1(a),如从其外部视图可见,袋式电池100设置有本发明的复合壳体170以及负极片150和正极片160。壳体170中容纳有凝胶卷,其包含负极、正极、隔膜和电解质。在此,如图1(b)和1(c)所示,电池中含有凝胶卷140。袋式电池100可具有本领域常用的尺寸,例如,当用于大中型装置时,袋式电池100可具有约261mm的长度和约216mm的宽度。
通常,例如上述尺寸的多个袋式电池可作为模块固定在金属框架中,例如包括2至10个袋式电池的模块。此外,电池包通常由若干这样的模块组成。袋式电池的特点是由于其更轻的包装材料而具有更高的重量能量密度。袋式电池的形状设计也很灵活。
如图1(b)和1(c)所示,本发明的壳体170包括基材110,在所述基材近端的内层120,以及在所述基材远端并涂覆在所述内层上的外层130。如上所述,内层120和外层130形成本发明中的双层结构涂层。
类似地,参照图2(a),如从其外部视图可见,棱柱式电池200设置有本发明的复合壳体270以及负极片250和正极片260。如图2(b)和2(c)所示,壳体270中容纳有电池凝胶卷。棱柱式电池200可具有本领域常用的尺寸,例如,其可具有约148mm的长度,约91mm的宽度和约26.5mm的厚度。
棱柱式电池的特点是由于铝壳等硬壳的保护而具有高可靠性,并且在形成电池包时具有高组装比(cell-to-pack ratio),一般达到40%以上。另外,由于棱柱式电池设置有使热气可经其转移的安全阀,因此即便对于整个电池包都获得了改善的安全性。然而,由于铝壳的较大重量和体积,棱柱式电池也具有较低的重量-体积能量密度,特别是较低的重量-能量密度的缺点。
此外,如图2(b)和2(c)所示,本发明的壳体270包括基材210,在所述基材近端的内层220,以及在所述基材的远端并涂覆在所述内层上的外层230。内层220和外层230形成本发明中的双层结构涂层。
根据本发明,如图1和2所示,双层结构涂层不必涂覆在基材的整个表面(内表面)上。例如,基于不同的热管控设计,其可以涂覆在单电池的一部分内表面上。优选地,双层结构涂层涂覆在所有竖直壁上,而顶面和底面则不涂覆。例如,如图1和2所示,在袋式或棱柱式电池壳体的四个竖直壁上涂覆双层结构涂层。然而,在袋式电池中,双层结构涂层尤其重要,因为不可能控制排气方向,并且双层结构涂层可以防止铝基材直接熔化,并且进一步防止由从铝基材熔化的一个单电池逸出的热气体引起的电池包中相邻袋式电池的热失控。
除了双层结构涂层之外,诸如粘附剂层的附加层可以存在于基材上。在本发明的具体实施方式中,粘附剂层可以设置在双层结构涂层和基材之间,以改善内层对基材的粘附。粘附剂层可以包括粘附剂,该粘附剂可以经由加热或压力粘结到基材。对于粘附剂层中所用的粘附剂没有特别的限制,只要其可以确保内层和基材之间的令人满意的粘合即可。例如,热粘结的粘附剂的具体实例包括聚烯烃,例如聚乙烯或聚丙烯,而压力敏感的粘附剂可以是丙烯酸类粘合剂、橡胶或硅树脂。
接下来,参考图1和图2详细描述本发明的复合壳体。如上所述,复合壳体包括基材和在所述基材上的双层结构涂层。
关于基材,其在袋式电池中可以是相对软的基材110,或者在棱柱式电池中可以是硬质金属基材210。硬质金属基材210在本发明中没有特别限制,但是可以使用任何硬质金属材料,例如铝或其合金、SUS或Fe,只要其可以满足棱柱式电池的要求即可。类似地,软基材110在本发明中也没有特别限制,但是可以使用诸如铝层压膜等任何软质材料,只要其可以满足对袋式电池的要求即可。通常,铝层压膜包括薄铝基材如Al(或Al合金)箔,和在基材的一侧或两侧上的一层或多层聚合物材料。例如,铝层压膜可具有多层结构,其中上层由12μm厚的尼龙构成,中间层由40μm厚的Al-Fe合金构成,而下层由14μm厚的流延聚丙烯(CPP)构成。
接下来,可以在基材上形成双层结构涂层作为隔热物和电解质-溶剂阻隔物。双层结构涂层可以通过在基材上施加具有超低热导率的内层并且随后将外层涂覆到内层上来形成。任选地,双层结构涂层可通过经由粘附剂层粘合双层结构涂层的内层而施加到基材上。
内层在基材的近端且含有气凝胶材料,因此在本发明中可将其称为“气凝胶层”。气凝胶材料是指由彼此连接以形成纳米多孔空间网络结构的胶体颗粒或有机聚合物分子组成的高度多孔的固体材料,该结构具有通常填充有气体的孔。因此,其具有特殊的连续不规则网络结构。因为气凝胶材料具有纳米颗粒和大量的分散在其中的孔,所以其具有非常低的热导率。原因被认为如下。已知热传导主要通过气体传导、固体传导和辐射传导这三种方式来操作。其中,气体传导具有可以传递的最少量的热量,因为大多数气体具有非常低的热导率。因此,通常大多数绝热材料具有多孔结构,其中空气占据固体材料的部分体积,使得材料的整体热导率可以降低。
本发明的气凝胶材料具有高孔隙率,其可以空气体积百分比(%)表示。在一些实施方式中,气凝胶材料可具有大于95%,优选地大于97%,且更优选地大于99%的空气体积百分比。在一些实施方式中,气凝胶材料可具有100nm以下,更优选50nm以下,最优选10nm以下的孔径。
本发明的气凝胶层可具有约100μm以上,优选约300μm以上,且更优选约500μm以上的厚度。如果厚度小于100μm,则可能无法获得期望的隔热效应。厚度的上限没有特别限制,但考虑到其与单电池的匹配,优选1500μm以下,更优选1000μm以下。
如上所述,本发明的气凝胶材料具有25mW/m-K以下,优选5mW/m-K以下的热导率。如果热导率大于25mW/m-K,则不能获得所需的隔热效应。
在一些实施方式中,气凝胶材料可由选自二氧化硅、氧化钛、氧化铬、氧化铁、氧化钒、氧化钕、氧化钐、氧化钬、碳(包括碳纳米管)或任何其它金属氧化物或其任何组合的纳米尺寸材料制成。更优选地,气凝胶材料由二氧化硅、氧化钛、碳或其任何组合制成。最优选地,气凝胶材料由二氧化硅制成。这里,术语“纳米尺寸”是指材料具有纳米级的粒径,例如500nm以下,优选100nm以下,更优选50nm以下的粒径。
在其它实施方式中,气凝胶材料含有上文列出的气凝胶形成材料作为主要组分和添加剂。在包含添加剂的情况下,基于气凝胶材料的总重量,气凝胶材料可含有约60重量%至90重量%的气凝胶形成材料。添加剂可用于增强气凝胶材料的结构稳定性或内聚性,或提供其它物理益处。例如,气凝胶材料可包含玻璃纤维作为粘合剂以提供具有适当机械强度的复合材料,例如长度为10μm至2mm的玻璃纤维。此外,可能发生辐射热传导,尤其是在高温下。因此,通常气凝胶材料可包括遮光剂如SiC、TiO2或碳黑以阻挡热辐射。遮光剂可以是单晶或多晶的形式。遮光剂可以呈颗粒形式,并且可以具有1μm至50μm的粒径。粒径可通过激光粒径分析仪如HORIBA LA-960测量。这里,粒径可以指多晶颗粒的二次粒径。
在一些实施方式中,基于气凝胶材料的总重量,本发明的气凝胶材料可含有约60重量%至90重量%的气凝胶形成材料(例如粒径10nm的SiO2或纳米尺寸SiO2与纳米尺寸TiO2的组合),5重量%至30重量%的粒径为例如20μm的SiC,以及2重量%至10重量%的长度100μm的玻璃纤维。
本发明的气凝胶材料不仅可以低厚度提供超低传热,而且具有诸如低轻量及高热稳定性等优点,因此可用于本发明中。
气凝胶通常由溶胶-凝胶聚合制成,其中用于形成气凝胶框架的单体彼此反应以形成溶胶,该溶胶由结合的交联大分子组成,并且液体溶液的沉积物填充大分子内的孔。
然后,所得物在超临界条件下进行超临界干燥。超临界条件没有特别限制,并且超临界干燥可以在本领域常用的条件下进行。例如,老化的凝胶可以在高于超临界干燥介质的临界温度的超临界温度下温育以获得气凝胶。超临界干燥介质可选自二氧化碳、甲醇或乙醇,并且可优选为二氧化碳。超临界干燥可以在30℃至60℃,优选40℃至45℃的超临界温度下,在1.01MPa以上(优选5.06MPa以上,更优选7.38MPa以上)的压力下进行,保持时间为2小时至5小时,优选2小时至3小时。
在超临界干燥过程中,液体溶液被蒸发出,并留下结合的交联大分子框架。为了具有低的固体传导性,所得物应具有较小的粒径(5至20nm),其能够实现高接触电阻和通过固体基质的曲折热路径。这降低了热量可以通过固体传导流动的速率。关于气体传导,由于纳米材料(例如热解SiO2)的孔径小于空气分子的平均自由传输路径(74nm),因此其可具有低对流传热。
此外,本发明的气凝胶材料在高温下具有极低的收缩率。例如,气凝胶材料在600℃下加热24小时后可具有小于0.5%,优选小于0.1%,且更优选约0%的收缩率。此外,气凝胶材料在900℃下加热24小时后可具有小于2%,优选小于1.5%,且更优选小于1%的收缩率。
根据本发明,当气凝胶材料由于电池工作期间的热膨胀而受到相邻电池所施加的压缩力时,气凝胶材料会变形。具体地,在将10kg(5×5mm2)的负载施加至尺寸为3×3mm2且厚度为1mm的试件1小时的压缩实验中,本发明的气凝胶材料具有10%以上,优选10%至15%的压缩形变。
气凝胶材料的形成涉及用于形成气凝胶材料的溶液,其含有用于形成气凝胶框架的单体、溶剂和任选的上述添加剂。
用于形成气凝胶材料的溶剂不受特别限制,且可使用本领域中常用的任何用于形成气凝胶的溶剂。例如,溶剂可以是水性液体如水或水/乙醇混合物,或有机溶剂如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯,或离子液体如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺。
气凝胶材料可以如下方法中形成,包括以下步骤:
(1)形成用于形成气溶胶的前体的稳定溶液,其中所述溶液可以是前体、任选的遮光剂和如上所述的粘合剂的稳定溶液;
(2)经由缩聚反应对溶液进行凝胶化,例如用碱性溶液如NaOH或KOH将溶液的pH改变为3至4;
(3)在预定温度下老化步骤(2)中获得的溶胶;并且
(4)使老化的凝胶在超临界条件下经受超临界干燥,并将其成形为期望的形式或形状。
通过上述步骤(1)至(4),可获得具有所需孔隙率及厚度的气凝胶材料,且可经由常见工艺将其施加到基材以形成气凝胶层。作为另选,气凝胶层可以首先与下面描述的外层组合,然后可以在单电池中将组合的涂层涂覆在基材上。
接下来,可将外层涂覆在气凝胶层上作为阻隔物,其可防止电解质溶剂渗透到内层中。在本发明中,外层也可以被称为“电解质-溶剂阻隔层”。
外层中的阻隔材料没有特别限制,只要其可防止电解质溶剂渗透到内层中即可。通常,阻隔材料包括聚合物材料,该聚合物材料将不溶解在电解质的溶剂中,并且在与电解质接触时将不会溶胀太多。其具体实例包括以下阻隔聚合物,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺或聚异丁烯,其可单独使用或以其两种以上的组合使用。其中,PET和PTFE就防止电解质溶剂渗透到内层中的效果而言是优选的。
此外,聚合物材料用于确保溶剂在其操作期间、在正常条件下不与多孔气凝胶材料接触。当电池发生热失控时,聚合物材料在其热绝缘特性方面不受影响也是重要的。因此,在一些实施方式中,如果期望更好的效果,则优选的是使用具有150℃以上,优选200℃以上,更优选300℃以上的熔点(MP)的聚合物材料。
此外,关于电池中的电解质,其通常包括溶剂和溶解在溶剂中的锂盐。电解质溶剂没有特别限制,但在本发明中可以使用本领域中常用的任何溶剂。例如,溶剂可以是有机溶剂,例如醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等,其可以单独使用或以其两种以上的组合使用。例如,电解质溶剂可以含有线性碳酸酯(如碳酸二乙酯)和环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯)的混合物。
电解质中的锂盐没有特别限制,但本发明中可使用本领域中常用的任何锂盐。例如,在本发明的一些实施方式中,锂盐可以是LiPF6。
可通过常规涂覆方法(例如喷涂、旋涂、热蒸等)将电解质-溶剂阻隔层涂覆在气凝胶层上。例如,可将诸如PET或PTFE等阻隔聚合物的原材料均匀地混合,涂覆在气凝胶层上,并干燥,从而获得电解质-溶剂阻隔层。如果涉及固化过程,则可以添加任选的交联剂以获得阻隔聚合物。
本发明中的电解质-溶剂阻隔层的厚度没有特别限制,只要阻隔层可以防止电解质溶剂渗透到内层中即可。然而,从足够的阻隔效应和易于制造的角度出发,电解质-溶剂阻隔层的厚度可以为100nm至500μm,优选1至50μm。
以上述构造,通过提供气凝胶层作为在壳体基材内侧上的隔热物以显著降低传递到壳体基材的热量,并且提供用于保护功能性隔热物免于被电池中的有机溶剂损坏的电解质-溶剂阻隔层,当单电池发生热失控时,用于单电池的复合壳体可避免熔化。
此外,在壳体基材的与形成有双层结构涂层的一侧相对的另一侧(即,外侧)上,可以形成诸如保护层等附加层。当然,可以不对外侧进行任何涂覆工艺以改善热传导。
根据本发明,在另一方面,提供了一种单电池,其包括凝胶卷和容纳所述凝胶卷的壳体,所述凝胶卷包括正极、负极、在所述正极和负极之间的隔膜和电解质,其中所述壳体是如本发明中所定义的。
具体地,本发明提供了一种袋式单电池,其包括如上所定义的凝胶卷和容纳凝胶卷的软壳体,其中,所述壳体是如本发明中所定义的复合壳体,并且所述基材是相对软的材料,例如铝层压膜。
另外,本发明提供了一种棱柱式单电池,其包括如上所定义的凝胶卷和容纳凝胶卷的硬壳体,其中所述壳体是如本发明中所定义的复合壳体,并且所述基材是硬质金属材料,例如铝壳体。
单电池中的正极、负极和隔膜在其形状和材料方面没有特别限制,但是在本发明中可以使用本领域中常用的任意组成和构造。
根据本发明,提供了一种电池包,其包括多个本发明所述的单电池。
根据本发明,提供了一种电池组,其包括本发明的电池包。此外,提供了一种包括本发明的电池组的装置。所述电池组被用作设备的电源。例如,所述装置可以是电动车辆中的一种或多种,包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)或插电式混合动力电动车辆(PHEV)。
实施例
在下文中,使用实施例详细描述实施方式,但不限于所述实施例。
<收缩率的测量>
样品1
SiO2/TiO2气凝胶的制备
通过如下步骤(1)至(4)制备SiO2/TiO2气凝胶:
(1)首先,称取具有纳米尺寸的4g Na4SiO4(Sigma Aldrich)和3g Na2Ti3O7(SigmaAldrich)并加入100ml蒸馏水中,充分搅拌以制备Na4SiO4和Na2Ti3O7的稳定水溶液。
(2)将碱性溶液(1M KOH,Sigma Aldrich)缓慢加入稳定溶液中以将稳定溶液的pH调节至3.5,从而形成SiO2/TiO2溶胶。
(3)所得SiO2/TiO2溶胶在水中老化10小时以形成凝胶。
(4)将老化的凝胶在超临界CO2介质中、在50℃的超临界温度下温育2小时以形成SiO2/TiO2气凝胶。
通过上述步骤(1)至(4),获得含有72重量%的SiO2/TiO2的气凝胶。此外,在步骤(1)中还添加25重量%的SiC(遮光剂,Sigma Aldrich,378097)和3重量%的玻璃纤维(粘合剂,Asashi Kasei,PA66)。所得SiO2/TiO2气凝胶形成为具有0.3mm的厚度。
样品2
以与样品1相同的方式制备SiO2/TiO2气凝胶,不同之处在于气凝胶含有63重量%的SiO2/TiO2、34重量%的SiC和3重量%的玻璃纤维。
测试
所得气凝胶、即样品1和2根据ASTM C356和专用的“内部(in-house)”技术进行收缩率测量。在这种“完全浸泡”暴露的方法中,将测试材料完全浸泡并分别加热至100℃、600℃、900℃,持续24小时的时间,之后测量尺寸变化。样品1和2的结果示于表1中。
表1.样品1和样品2的收缩率结果
如表1所示,样品1和2的SiO2/TiO2气凝胶在高温下显示出极低的收缩率。例如,在样品1和2中,气凝胶在100℃和600℃加热24小时之后没有表现出收缩(0%)。即使在900℃的高温下,加热24小时后的样品2中的气凝胶展示出最多1.7%的收缩率。众所周知,随着温度升高,SiO2/TiO2颗粒开始烧结并熔合在一起,改变了结构的性质并增加了传热的固体传导成分。然而,使用本发明的微孔绝缘结构可以获得极低的收缩率,当用于袋式电池中时,其将几乎不会对有效性能具有任何影响。
比较例1
使仅具有铝层压膜(由ShowaDenko制造的SPALF,其由外至内的结构为:尼龙25μm-粘附剂4μm-铝箔40μm-粘附剂4μm-CPP 30μm)作为其壳体的袋式电池(250Wh/kg,550Wh/L)发生热失控。观察热失控期间的铝层压膜的行为。
制备具有如图1(a)所示的形状的袋式电池,其具有长度261mm且宽度216mm的尺寸,并且在EC:DEC(3:7)的混合溶剂中具有1M LiPF6的电解质溶液。此处,EC是指碳酸亚乙酯,DEC是指碳酸二乙酯。比较例1的结果示于表2中。
实施例1
以与样品1相同的方式制备SiO2/TiO2气凝胶,即SiO2/TiO2气凝胶包含72重量%的SiO2/TiO2、25重量%的SiC和3重量%的玻璃纤维。将所得SiO2/TiO2气凝胶形成为具有0.3mm的厚度。
按原样使用得自Sigma Aldrich(429252)的PET聚合物。在300℃通过热喷涂法将PET聚合物涂覆在SiO2/TiO2气凝胶层上以形成厚度为10μm的PET层。
如图1所示,将所得双层结构涂层经由粘附剂层涂覆在袋式电池(250Wh/kg,550Wh/L)中的铝层压膜内部表面上。袋式电池具有长度261mm且宽度216mm的尺寸,并且在EC:DEC(3:7)的混合溶剂中具有1M LiPF6的电解质溶液。
使袋式电池发生热失控。观察热失控期间的复合壳体的行为。实施例1的结果示于表2中。
实施例2
通过与实施例1中所述相同的方法制备双层结构涂层,不同之处在于制备SiO2/TiO2气凝胶以具有0.5mm的厚度。
如图1所示,将所得双层结构涂层经由粘附剂层涂覆在袋式电池(250Wh/kg,550Wh/L)内部的表面上。袋式电池具有长度261mm且宽度216mm的尺寸,并且在EC:DEC(3:7)的混合溶剂中具有1M LiPF6的电解质溶液。
使袋式电池发生热失控。观察热失控期间的复合壳体的行为。实施例2的结果示于表2中。
表2.比较例1、实施例1和实施例2的熔化测试的结果
实施例 | 多层复合材料的厚度 | 铝层压膜的情形 |
比较例1 | 0mm | 出现熔化 |
实施例1 | 0.31mm | 没有熔化 |
实施例2 | 0.51mm | 没有熔化 |
从表2可以看出,与仅具有铝层压膜的比较例1相比,在实施例1和2中使用本发明的双层结构涂层可以防止铝层压膜在热失控期间熔化。因此,可以推断出,本发明的复合壳体可以防止袋式电池中的铝层压膜在热失控期间熔化,并且有助于停止电池之间的热传播。
比较例2
使用如比较例1中制备的单电池。图3是示意性地示出了包括测试用袋式电池的电池包的结构的透视图。如图3所示,具有4个袋式电池(250Wh/kg,550Wh/L)的电池包300被用作测试载具。电池1、电池2、电池3和电池4在图3中被指定为310、320、330和340,并且并联地设置。在相邻的袋式电池之间不设置隔片。
在测试中,使电池1发生热失控。记录其余电池的热失控等待时间。将4个袋式电池置于足够大的开放空间中,使得来自热失控电池的热气不会影响相邻电池。结果,相邻电池只能通过具有热失控的电池的直接传热而被点燃。比较例2的结果示于表3中。
实施例3
通过与实施例1中所述相同的方法制备双层结构涂层。将所得双层结构涂层涂覆在袋式电池(250Wh/kg,550Wh/L)内部的表面上以获得如图1所示的用于袋式电池的复合壳体。
在此对复合壳体进行如比较例2中所述的热失控测试。使电池1发生热失控。记录其余电池的热失控等待时间。实施例3的结果示于表3中。
实施例4
通过与实施例1中所述相同的方法制备双层结构涂层,不同之处在于制备SiO2/TiO2气凝胶以具有0.5mm的厚度。
将所得双层结构涂层经由粘附剂层涂覆在袋式电池(250Wh/kg,550Wh/L)内部的表面上以获得如图1所示的复合壳体。袋式电池在EC:DEC(3:7)的混合溶剂中具有1M LiPF6的电解质溶液。
在此对复合壳体进行如比较例2中所述的热失控测试。使电池1发生热失控。记录其余电池的热失控等待时间。实施例4的结果示于表3中。
表3.比较例2、实施例3和实施例4的热失控测试的结果
从表3可以看出,与比较例2相比,包含双层结构涂层的实施例3可显著上改善电池2、3和4的热失控的等待时间。使用作为隔热物的气凝胶材料被证明是可有效地大幅减轻电池之间的热传播。当气凝胶层具有0.5mm以上的厚度时,如实施例4中所示,可防止电池4随时间的热失控。因此,从表3可以看出,本发明的复合壳体可以具有优异的绝热效果,并且在电池包中的热失控期间阻止电池之间的热传播。
比较例3
使仅具有铝壳作为其壳体的棱柱式电池(230Wh/kg,560Wh/L)发生热失控。观察热失控期间的铝壳的行为。棱柱式电池具有长度148mm、宽度91mm且厚度26.5mm的尺寸,并且在EC:DEC(3:7)的混合溶剂中具有1M LiPF6的电解质溶液。比较例3的结果示于表4中。
实施例5
通过与实施例1中所述相同的方法制备双层结构涂层。将所得双层结构涂层涂覆在棱柱式电池(230Wh/kg,560Wh/L)内部的表面上以获得如图2所示的用于棱柱式电池的复合壳体。棱柱式电池具有长度148mm、宽度91mm且厚度26.5mm的尺寸,并且在EC:DEC(3:7)的混合溶剂中具有1M LiPF6的电解质溶液。
使棱柱式电池发生热失控。观察热失控期间的复合壳体的行为。实施例5的结果示于表4中。
实施例6
通过与实施例1中所述相同的方法制备双层结构涂层,不同之处在于制备SiO2/TiO2气凝胶以具有0.5mm的厚度。
将所得双层结构涂层经由粘附剂层涂覆在棱柱式电池(230Wh/kg,560Wh/L)内部的表面上以获得如图2所示的复合壳体。棱柱式电池具有长度148mm、宽度91mm且厚度26.5mm的尺寸,并且在EC:DEC(3:7)的混合溶剂中具有1M LiPF6的电解质溶液。
使棱柱式电池发生热失控。观察热失控期间的复合壳体的行为。实施例6的结果示于表4中。
表4.比较例3、实施例5和实施例6的熔化测试的结果
实施例 | 多层复合材料的厚度 | 铝层压膜的情形 |
比较例3 | 0mm | 出现熔化 |
实施例5 | 0.31mm | 没有熔化 |
实施例6 | 0.51mm | 没有熔化 |
从表4可以看出,与袋式电池的情况一样,在实施例5和6中使用本发明的双层结构涂层可以防止铝壳在热失控期间熔化。因此,可以推断出,本发明的复合壳体可以防止棱柱式电池中的铝壳在热失控期间熔化,并且有助于停止电池之间的热传播。
比较例4
使用如比较例3中制备的单电池。
图4是示意性地示出了包括测试用棱柱式电池的电池包的结构的透视图。如图4所示,具有4个棱柱式电池(230Wh/kg,560Wh/L)的电池包300被用作测试载具。电池1、电池2、电池3和电池4在图4中被指定为410、420、430和440,并且并联地设置。在相邻的棱柱式电池之间不设置隔片。
在测试中,使电池1发生热失控。记录其余电池的热失控等待时间。将4个棱柱式电池置于足够大的开放空间中,使得来自热失控电池的热气不会影响相邻电池。结果,相邻电池只能通过具有热失控的电池的直接传热而被点燃。比较例4的结果示于表5中。
实施例7
通过与实施例1中所述相同的方法制备双层结构涂层。将所得双层结构涂层经由粘附剂层涂覆在棱柱式电池(230Wh/kg,560Wh/L)内部的表面上以获得如图2所示的用于棱柱式电池的复合壳体。棱柱式电池具有长度148mm、宽度91mm且厚度26.5mm的尺寸,并且在EC:DEC(3:7)的混合溶剂中具有1M LiPF6的电解质溶液。
在此对复合壳体进行如比较例4中所述的热失控测试。使电池1发生热失控。记录其余电池的热失控等待时间。实施例7的结果示于表5中。
实施例8
通过与实施例1中所述相同的方法制备双层结构涂层,不同之处在于制备SiO2/TiO2气凝胶以具有0.5mm的厚度。
将所得双层结构涂层经由粘附剂层涂覆在棱柱式电池(230Wh/kg,560Wh/L)内部的表面上以获得如图2所示的复合壳体。棱柱式电池具有长度148mm、宽度91mm且厚度26.5mm的尺寸,并且在EC:DEC(3:7)的混合溶剂中具有1M LiPF6的电解质溶液。
在此对复合壳体进行如比较例4中所述的热失控测试。使电池1发生热失控。记录其余电池的热失控等待时间。实施例8的结果示于表5中。
表5.比较例4、实施例7和实施例8的热失控测试的结果
从表5可以看出,与袋式电池的情况一样,含有双层结构涂层的实施例7可显著上改善电池2、3和4的热失控的等待时间。使用作为隔热物的气凝胶材料被证明是可有效地大幅减轻电池之间的热传播。当气凝胶层具有0.5mm以上的厚度时,如实施例8中所示,可防止电池4随时间的热失控。因此,从表5可以看出,本发明的复合壳体可以具有优异的绝热效果,并且在电池包中的热失控期间阻止电池之间的热传播。
虽然上面已经描述了本发明的具体实施方式,但是在不脱离本发明的范围的情况下,各种应用和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
Claims (10)
1.一种用于单电池的具有隔热层的壳体,其包括:
基材和在所述基材上的双层结构涂层,
其中,所述双层结构涂层包括:
在所述基材近端的内层,所述内层含有热导率为25mW/m-K以下的气凝胶材料,并且
在所述基材远端且涂覆在所述内层上的外层,所述外层含有可防止电解质溶剂渗透到所述内层中的阻隔材料。
2.如权利要求1所述的用于单电池的具有隔热层的壳体,其中,所述内层具有300μm以上的厚度。
3.如权利要求1或2所述的用于单电池的具有隔热层的壳体,其中,所述外层具有100nm至500μm的厚度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用于单电池的具有隔热层的壳体,其中,所述外层包含阻隔聚合物,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)。
5.如权利要求1至4中任一项所述的用于单电池的具有隔热层的壳体,其中,所述气凝胶材料含有遮光剂如SiC、TiO2或炭黑,和粘合剂如玻璃纤维。
6.如权利要求1至5中任一项所述的用于单电池的具有隔热层的壳体,其中,所述气凝胶材料在900℃加热24小时之后的收缩率小于2%。
7.如权利要求1至6中任一项所述的用于单电池的具有隔热层的壳体,其中,所述基材是硬质金属材料如铝或其合金,或者软质材料如铝层压膜。
8.一种单电池,其包括:
凝胶卷,所述凝胶卷包括:
正极,
负极,
在所述正极和负极之间的隔膜,和
电解质,以及
容纳所述凝胶卷的壳体,所述壳体是权利要求1至7中任一项所述的用于单电池的具有隔热层的壳体。
9.如权利要求8所述的单电池,其是袋式电池或棱柱式电池。
10.一种电池包,其包含多个权利要求8或9所述的单电池。
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