JP7143307B2 - ソリッドダイヤモンド材料のコーティング方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、請求項１の上位概念に係る、ソリッドダイヤモンド材料のコーティング方法に関する。本発明は、さらに、請求項１７の上位概念に係る、コーティングされたソリッドＰＣＤと、請求項１９に係る機械部材とからなる機械領域を有する機械部材の製造方法に関する。

本発明の枠内において「機械部材」という概念は、特に、全ての、当業者によく知られている実施形態に存在できる、バイトおよび切削加工用の工具として理解される。

工具ヘッドと、工具シャフトと、工具チャックに収容するためのクランプ部とを備えた切削加工用の様々な型の工具、特に、切削加工用のものが従来技術から知られている。

このような工具は、切削部分において、加工する材料に特有の要求に適している機能領域トポロジーを有する。

上述した工具は、例えば、ドリル工具、平削り工具、皿もみ工具、旋削工具、ねじ切り工具、輪郭形成工具、または摩擦工具として構成されているものである。これらは、機能領域として切削体および／またはガイド縁を有することができ、その切削体は、支持体の上に、はんだ付けされているか、または、例えば、交換式チップまたは転換式チップとして形成されている。さらに、通例は、転換式チップ支持体にはんだ付けすることもできる。

独国実用新案第２００５ ０２１ ８１７（Ｕ１）号明細書 米国特許第５，０８２，３５９号明細書 独国特許出願公開第２０１５ ２０８ ７４２（Ａ１）号明細書 米国特許第５，６２６，９０９号明細書 米国特許出願公開第２００７／０ １６０ ８３０（Ａ１）号明細書

Tillmann et al. Mat.-Wiss. u. Werkstofftech. 2005, 36, No. 8, 370-376

典型的には、このような工具ヘッドは、強く磨り減らす材料、例えばＡｌ－Ｓｉ合金または岩石の加工時の、高い耐摩耗性を工具に与える機能領域を有する。例えば、本発明の出願人のＤＥ ２０ ２００５ ０２１ ８１７ Ｕ１と同様に工具ヘッドが立方晶系の窒化ホウ素（ＣＢＮ）や多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）のような超硬素材を含む機能層を備える場合に、前記耐摩耗性は高まる。

ドリル加工、平削り、または摩擦加工の機械的または熱的な要求に関して長い耐用期間をもつ工具の製造のために、従来技術では、例えば、多結晶フィルム、特に、非ダイヤモンド基盤に被覆したダイヤモンド材料からなるものの付着方法が記述されている。例えば、ＵＳ ５，０８２，３５９に、多結晶ダイヤモンドフィルムを化学蒸着（chemical vapour deposition、ＣＶＤ）によって付着させることが記述されている。

さらに、他の改良した、ダイヤモンドコーティングされた超硬合金工具またはサーメット工具が本出願人のＤＥ １０ ２０１５ ２０８ ７４２ Ａ１に記述されている。

それに加えて、該ソリッドＰＣＤには、多結晶ダイヤモンドと焼結補助物質とからなる成形体が、堅固な多結晶ダイヤモンド体、いわゆるソリッドＰＣＤに焼結された、いわゆるソリッドＰＣＤの製造が公知である。

このようなソリッドＰＣＤは商業的に入手でき、例えば、シールドガスまたは真空の下の活性はんだ付け方法において、指定のはんだで超硬合金基板にはんだ付けできる。

しかしその際、一方では、ソリッドＰＣＤが、使用されている金属質のはんだ合金で不適切に濡らされることと、他方では、ダイヤモンド格子がグラファイト格子に変換される傾向が生じることとが、特に問題として判明した。

ダイヤモンド体を超硬合金基盤にはんだ付けする際の関連および問題と、対応する界面反応と、使用に関する問題とは、Tillmann et al. Mat.-Wiss. u. Werkstofftech. 2005, 36, No. 8, 370-376に記述されている。その間に、合成ダイヤモンドは優れた性質のために材料技術分野において重要となっているものの、ダイヤモンドは金属質の構造を持たず、Ｃ－Ｃ結合がｓｐ^３共有結合となっている立方晶系の格子を有するために、ダイヤモンドと他の材料との繋ぎ合わせには問題があることが判明した。Ｔｉを含有する活性はんだ合金がダイヤモンドを濡らすことができる事実とは無関係に、Tillmann et al.によれば、界面反応はもっと研究しなければならない。炭化物の反応層がダイヤモンド結晶表面とはんだとの間に現れると推測されているが、実際のダイヤモンド－超硬合金のはんだ付け結合の分析は、超硬合金の存在がダイヤモンド表面へのＴｉ移動に対して不利な影響を与えうることを示した。

はんだ付けパラメータによっては、Tillmann et al.では、いくつかのケースにて、はんだ／ダイヤモンドの界面において顕著なＴｉ濃縮は行われなかった。しかし、より高いはんだ付け温度およびより長いはんだ付け時間とすることで、例えばＴｉを含有する反応層がはっきり際立つように、ダイヤモンド側の界面反応の明確な強化を引き起こすことができる。それに加えて、これにより酸化のさらなるリスクが生じ、グラファイト形成の傾向があり、これは全体的に、上述の効果によって発生する生産の粗悪品によってコストを高騰させる。

Tillmann et al.によれば、Ｎｉに基づくはんだは―Ｔｉを含有するはんだ合金と同様に―ダイヤモンド表面との化合反応に好適な濡れ性を示す。Ｃｒ、Ｓｉ、またはＢのような、反応性がより低い活性元素も同様に界面反応を生じさせる。研究結果は、濡れ性とＣｒ、Ｓｉ、またはＢの含有量との明確な依存関係を示す。ただし、界面活性元素のより大きい含有量が、結果としてダイヤモンドの事前破損のリスクを伴うより激しい分解反応をもたらすことは、Tillmann et alによれば考慮しなければならない。Tillmann et al.によれば、ダイヤモンドは空気中では約５００℃以上、真空中では約１３００℃以上の高温で分解し始めるのでこの臨界温度を越えない繋ぎ合わせ方法の提供が決定的であるという事実を考慮しなければならないにもかかわらず、真空はんだ付けはダイヤモンド工具製造のための最も有望な繋ぎ合わせ方法の一つである。

Tillmann et al.によれば、ダイヤモンドの、その結合した電子を用いた共有結合は、はんだ合金とダイヤモンドとの間の冶金学上の相互作用の最も大きい障害である。Tillmann et al.の先行技術は、ダイヤモンドと直接に化学反応する活性元素を含むはんだ合金を使ってこの障害を克服することを提案する。これについてTillmann et al.は、チタンまたは他のより詳細に述べられていない「不反応性金属」（Refraktarmetalle（2つ目のaはウムラウト付））を使うことを特に提案している。

特に、Tillmann et al.は、炭化物の反応産物が同様に電子ガスの意味での金属結合を有するため、濡れ反応の鍵になるＴｉＣ反応層の形成を引き起こす炭化物反応を記述している。酸化物セラミックまたは非酸化物セラミックの活性はんだ付けとは逆に、ダイヤモンドについては、界面反応を促進するために、熱力学上の理由でこのような高反応性の活性金属がどうしても必要というわけではない。Tillmann et al.は、銅に基づいているはんだおよび合成ダイヤモンドを使って実験し、該ダイヤモンドには、ＣｒおよびＳｉからなる炭化物が生成しながらダイヤモンド表面が部分的に分解されたことを示す薄い反応層が検出された。

しかし、Tillmann et al.は、はんだ－ダイヤモンド界面において実際に起こることについて、現在（２００５年）に文献においてはっきりした画像が存在しないことを指摘している。

さらに、ＵＳ ５，６２６，９０９ Ａは、結合層および保護層で被覆された後に空気中で支持体にはんだ付けできる、多結晶ダイヤモンドからなる工具セットを開示している。前記結合層（bonding layer）は、例えばタングステンまたはチタンからなる金属層で（ＣＶＤまたはＰＶＤによって）コーティングすることと、工具セットとのすなわちダイヤモンドとの界面において対応する金属炭化物を生産するために熱処理することとによって製造される。さらなるステップにおいて付着された保護層は、銀、銅、金、パラジウム、プラチナ、ニッケル、これらの合金、およびニッケルとクロムとの合金のような金属からなる。

それに加えて、ＵＳ ２００７／０ １６０ ８３０ Ａ１には、例えばダイヤモンドからなる研磨粒子の被覆が記述され、ここで、相前後して２つの層が付着される。内層は金属炭化物、窒化物、または炭窒化物（好ましくはＴｉＣ）からなり、外層はタングステンからなる。コーティングされた研磨粒子は空気中で単なるはんだ付けでさらに加工できる。

ＵＳ ５，６２６，９０９ Ａの先行技術を出発点として、本発明の課題は、安全にかつ負荷に耐え得て室内空気下で金属質の表面または他のダイヤモンド表面にはんだ付けまたは貼り付けできるダイヤモンド材料を製造できる製造方法を提供することである。

前記課題の解決は請求項１に記載のソリッドダイヤモンド材料のコーティング方法および請求項１７に記載の機械部材の製造方法によって行われる。

請求項１５に記載のコーティングされたソリッドＰＣＤおよび請求項１８に記載の機械部材は同様に前記課題を解決する。

特に、本発明は、
コーティングされたダイヤモンド材料を室内空気下で金属質の表面または第２のダイヤモンド表面にはんだ付けするかまたは貼り付けるためのソリッドダイヤモンド材料のコーティング方法であって、
前記ダイヤモンド材料は希ガス雰囲気下で蒸着によって少なくとも部分的にコーティングされ、該コーティングは、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる、炭化物を産み出す少なくとも１つの化学元素を用いて行われ、
前記ダイヤモンド材料の表面に含まれているダイヤモンドのダイヤモンド炭素の部分量は元素炭化物に変換され、この元素炭化物は元素炭化物層を形成し、
元素炭化物層の表面の上に元素層が析出されるかまたは元素炭化物／元素－混合層が形成されるように、前記化学元素は形成される元素炭化物に対してモル比率での化学量論上の過剰量で存在し、
生成した元素層または元素炭化物／元素－混合層の上に遷移層が析出され、
前記遷移層は、ホウ化物含有層、窒化物含有層、酸化物含有層およびこれらの混合層、炭窒化物含有層、酸窒化物含有層および／または炭酸窒化物含有層からなる群から選択された少なくとも１つの層を含む、
方法を記述する。

炭化物を形成する元素でのダイヤモンド表面のコーティングによって、ダイヤモンド炭素の一部が、対応する元素炭化物に変わる。この元素炭化物層はＰＣＤ層と固く結合されている。炭化物を形成する１つまたは複数の元素を、化学量論性を超えて、使用することにより、元素炭化物層の上に、コーティングする１つの元素（または複数の元素）を含む元素層が生成する。

両方の層―一方では前記元素炭化物層、他方では前記元素層―は、金属結合性を有し、これによって炭化物層上への元素層の強い付着が生じる。さらに、前記元素層または元素炭化物層／元素－混合層は同様に、基盤との安定したはんだ付け結合が生じうるように、それら金属質の性質に基づいて、すでに好適に金属質のはんだで濡らされうる。

しかし、はんだ付けしなければならない部分の表面の上の、さらに好適な濡れ性とはんだの最終的な付着とは、ホウ化物含有層、窒化物含有層、酸化物含有層およびこれらの混合層、炭窒化物含有層、酸窒化物含有層および／または炭酸窒化物含有層からなる群から選択された少なくとも１つの層を含む遷移層を付着させることによって得られる。この手段により頑丈な工具部が得られ、例えばソリッドＰＣＤと基盤表面との間のはんだ付け結合は、明らかに改良された耐用期間を有する。

本発明の枠内において、単結晶ダイヤモンドまたは多結晶ダイヤモンドからなるソリッドダイヤモンド材料が使用されることが好ましい。

多結晶ダイヤモンドからなる焼結されたダイヤモンド粒子、いわゆる「ソリッドＰＣＤ」がソリッドダイヤモンド材料として使用される場合に、本発明には特に大きな意義がある。

Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの混合物からなる群から選択された焼結補助物質を含むソリッドＰＣＤが使用されることが有利である。これらの金属は同様に、はんだに濡らされうる、炭化物を含むダイヤモンド／はんだ界面の形成に貢献できる。

超硬合金からなる基盤を含み、あらかじめ製造された未処理のソリッドＰＣＤが使用できる。

しかし、より良く制御可能な元素炭化物／元素－混合層を得るために、製造時由来の前記焼結補助物質および／または前記超硬合金基盤を少なくとも大幅にソリッドＰＣＤから除去することは、本発明の枠内において有意義かつ有利になりうる。

典型的には、焼結されたダイヤモンド粒子の粒子大きさが０．５μｍ以上１００μｍ以下である。

本発明の好ましい一実施形態は、形成された元素層または元素炭化物／元素－混合層の上に遷移層を析出させることである。

このような遷移層は、元素（Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ）のタイプであって、生じた元素層または下元素炭化物／元素－混合層の上に析出されてもよく、ここで、ホウ化物含有層、窒化物含有層、酸化物含有層およびこれらの混合層、特に、炭窒化物含有層、酸窒化物含有層および／または炭酸窒化物含有層が含まれている。

実際に、好ましい遷移層としては次の一般式を満たすものが判明した：
（Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３．．．．Ｅｘｙ）ｘ（ＢＣＮＯ）ｙ、
ここで、ＥはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択された元素であり、ｘは０～２の範囲にあり、ｙは０．５～２の範囲にあり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０．５から１．１までの範囲が好ましい。

このような遷移層は、はんだ付けプロセスの間にソリッドＰＣＤを熱的および化学的な影響から保護できる。

元素炭化物層の製造または析出のためには、実際に、物理蒸着（ＰＶＤ）が適することが実証されており、好ましくは、希ガス雰囲気としてアルゴン雰囲気が使用される。

典型的には、前記ＰＶＤ方法は、本発の枠内において、４００℃以上６００℃以下の温度範囲、特に、４５０℃において、０Ｖないしマイナス１０００Ｖのバイアス電圧にて、１００ｍＰａ以上１００００ｍＰａ以下の圧力の下で１分以上２０分以下、特に、５分かけて行われる。

好ましくは、コーティングの後に焼戻しステップが２００℃以上６００℃以下で１分と６０分の間の時間行われる。

前記遷移層も、同様にＰＶＤによって４００℃以上６００℃以下の温度範囲、特に、４５０℃において、０Ｖないしマイナス１０００Ｖのバイアス電圧にて、１００ｍＰａ以上１００００ｍＰａ以下の圧力の下で０．１時間以上３時間以下かけて前記元素炭化物層の上に付着させることができる。

本発明の方法によってコーティングされたソリッドＰＣＤのはんだ付けのために、前記遷移層は、空気雰囲気下ではんだにて、場合によっては融剤を使いながら、濡らされることができ、このように構成されているソリッドＰＣＤは、問題なく機械部材、特に工具にはんだ付けされることができる。

本発明に基づいて、コーティングされたソリッドＰＣＤが得られる。

それに加えて、より大きいソリッドＰＣＤを得るために、複数のソリッドＰＣＤが一緒にはんだ付けされうる。

それゆえ、本発明の方法によって、コーティングされたソリッドＰＣＤと金属質の支持体とからなる少なくとも１つの機能領域を有する機械部材を製造でき、
前記ソリッドＰＣＤは、はんだとして、例えば、銀またはニッケルを素材とする硬質はんだまたは当業者に公知の他の適した硬質はんだが使用されたはんだ付け結合によって、金属質の支持体の少なくとも１つの表面に固定され、
前記はんだ付け結合は、コーティングされたソリッドＰＣＤと支持体との間で、最大７００℃において空気雰囲気下、標準圧力で作られる。

これにより、本発明の枠内において、はんだ付けされたソリッドＰＣＴを有し、裂け目のないはんだ付け結合および長い耐用期間を可能にする、実際に有用な機械部材が初めて使用可能になる。

このような機械部材は、特に切削工具やアスファルトフライスヘッドや岩石フライスヘッドであってもよい。

本発明のさらなる有利な点および特徴は実施例の説明により判明する。

本実施例では、結合層を使って、―シールドガス雰囲気なしで―、したがって空気雰囲気の下で、商業的に入手できるソリッドＰＣＤ体のコーティングによって、ソリッドＰＣＤ体のはんだ付けを可能にすることが目標とされている。そのために、ＰＣＤ－結合層の界面が繋ぎ合わせの結合の弱点にならないように、かつ、このように製造された工具が工具に対するすべての負荷と要件とに適合し、長い耐用時間が達成されるように、使われているはんだで好適に濡らせる表面を作らなければならない。

本実施例のために、４つの異なる、商業的に入手可能なＰＣＤ種類が使われた。

試験体外形として正方形のプレートが選ばれた。使われたソリッドＰＣＤ種類は、さらなる金属の他にコバルトを含んでいる多結晶ダイヤモンド材料である。

前記ソリッドＰＣＤ試験体は、炭化物を形成する複数の金属または元素、本実施例の場合ではチタンおよびジルコニウム、と一緒に焼戻しされ、約６００℃の温度および約－１５０Ｖの電圧バイアスでＰＣＶコーティング装置内で処理された。金属炭化物―本実施例ではＴｉＣおよびＺｒＣ―の形成は、Ｘ線回折法を使って示された。

炭化物層の厚さは、Ｘ線回折法および走査型電子顕微鏡法で測定すると約０．０１μｍであった。

炭化物層の形成に引き続いて、酸素および窒素の存在下でＰＶＤを使って遊離ホウ素の蒸発によりホウ化物含有遷移層が元素炭化物層の上に析出された。前記遷移層の付着の条件は、１０℃／分で進行され６００℃に維持されていた、４００℃以上６００℃以下の温度勾配であった。ＰＶＤ処理は、約マイナス６００Ｖのバイアス電圧、約２０００ｍＰａの圧力で２時間の時間行われた。

次に、このようにコーティングされたソリッドＰＣＤは、―実施例の場合では―Ａｇ－Ｃｕ－Ｚｎ－Ｍｎ－Ｎｉからなるはんだ合金を使って、約７００℃にて、超硬合金プレートの上にはんだ付けされ、シーリングテストが行われた。シーリングテストに引き続いて、はんだまたは界面において裂け目または折損が生じたか、および／または、ダイヤモンド表面の損害があったかどうかを判断するために、さらなる走査型電子顕微鏡検査が行われた。

これに際して驚くべきことに、通常のシーリングテンションテストの枠内において、はんだ層にもソリッドＰＣＤとの界面にも折損または裂け目が発生しなかったことが判明した。

ダイヤモンド表面自体にも同様に損害がなかった。

Claims (19)

1. コーティングされたソリッドＰＣＤと金属質の支持体とからなる少なくとも１つの機能領域を有する機械部材の製造方法であって、
   コーティングされたソリッドＰＣＤを室内空気中で金属質の表面にはんだ付けするかまたは貼り付けるために、ソリッドＰＣＤは希ガス雰囲気下で蒸着によって少なくとも部分的にコーティングされ、該コーティングは、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる、炭化物を産み出す少なくとも１つの化学元素を用いて行われ、
   前記ソリッドＰＣＤの表面に含まれているダイヤモンドのダイヤモンド炭素の部分量は元素炭化物に変換され、この元素炭化物は元素炭化物層を形成し、
   元素炭化物層の表面の上に元素層が析出されるかまたは元素炭化物／元素－混合層が形成されるように、前記化学元素は形成される元素炭化物に対してモル比率での化学量論上の過剰量で存在し、
   生成した元素層または元素炭化物／元素－混合層の上に遷移層が析出されることと、
   前記遷移層は、ホウ化物含有層、窒化物含有層、酸化物含有層およびこれらの混合層、炭窒化物含有層、酸窒化物含有層および／または炭酸窒化物含有層からなる群から選択された少なくとも１つの層を含み、
   前記ソリッドＰＣＤの遷移層が、はんだとして硬質はんだが使用されたはんだ付け結合によって金属質の支持体の少なくとも１つの表面に固定されるために、はんだにて濡らされることと、
   前記はんだ付け結合は、コーティングされたソリッドＰＣＤと支持体との間で、最大７００℃において空気雰囲気下、標準圧力で作られることと
   を特徴とする製造方法。
2. 前記ソリッドＰＣＤは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの混合物からなる群から選択された焼結補助物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 超硬合金からなる基盤を含むソリッドＰＣＤが使用されていることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記焼結補助物質および／または前記超硬合金基盤はソリッドＰＣＤから除去されることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
5. 前記ソリッドＰＣＤの焼結されたダイヤモンド粒子の粒子大きさが０．５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
6. 次の一般式を満たす層が遷移層として使用されていることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法：
   （Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３．．．．Ｅｘｙ）ｘ（ＢＣＮＯ）ｙ、
   ここで、ＥはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択された元素であり、ｘは０～２の範囲にあり、ｙは０．５～２の範囲にあり、Ｂはホウ素、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素を意味する。
7. ｘおよびｙは０．５から１．１までの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
8. 前記蒸着として、物理蒸着（ＰＶＤ）が使用されることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
9. 希ガス雰囲気としてアルゴン雰囲気が使用されることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
10. 前記ＰＶＤ方法は４００℃以上６００℃以下の温度範囲において、０Ｖないしマイナス１０００Ｖのバイアス電圧にて、１００ｍＰａ以上１００００ｍＰａ以下の圧力の下で１分以上２０分以下行われることを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。
11. 前記ＰＶＤ方法は４５０℃で行われることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記ＰＶＤ方法は５分間行われることを特徴とする請求項１０または１１に記載の製造方法。
13. コーティングの後に焼戻しステップが２００℃以上６００℃以下で１分と６０分の間の時間行われることを特徴とする請求項１から１２までのいずれか１項に記載の製造方法。
14. 前記遷移層はＰＶＤによって４００℃以上６００℃以下の温度範囲において、０Ｖないしマイナス１０００Ｖのバイアス電圧にて、１００ｍＰａ以上１００００ｍＰａ以下の圧力の下で０．１時間以上３時間以下かけて前記元素炭化物層の上に付着されることを特徴とする請求項１から１３までのいずれか１項に記載の製造方法。
15. 前記ＰＶＤ方法は４５０℃で行われることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記遷移層を、はんだで濡らすとき、融剤が使用されることを特徴とする請求項１から１５までのいずれか１項に記載の製造方法。
17. 前記機械部材が、工具であることを特徴とする請求項１から１６までのいずれか１項に記載の製造方法。
18. 前記工具が、バイトであることを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
19. 前記工具が、切削工具か、アスファルトフライスヘッドか、岩石フライスヘッドか、ドリルヘッドかであることを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。