CN110249070A

CN110249070A - 涂覆固态金刚石材料的方法

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Publication number: CN110249070A
Application number: CN201880009622.7A
Authority: CN
Inventors: 法伊克·多甘; 安德烈亚斯·萨格尔; 托比亚斯·费希纳; 多米尼克·斯庞; 伊莫·加恩
Original assignee: Guehring KG
Current assignee: Guehring KG
Priority date: 2017-01-31
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-09-17
Also published as: EP3577249A1; JP7143307B2; KR102532558B1; KR20190113818A; JP2020507012A; WO2018141748A1; US20200023442A1; DE102017201487A1

Abstract

本发明涉及一种涂覆固态金刚石材料(固态PKD)的方法，以便在环境空气中将经涂覆的金刚石材料焊接到或粘合到金属表面中或第二金刚石表面中，这时在惰性气体气氛中借助气相沉积方法将金刚石材料至少部分地涂覆，这时通过至少一种形成碳化物的化学元素来进行涂覆，该化学元素选自以下元素的组合：B、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W；这时包含在金刚石材料表面中的金刚石一部分量的金刚石碳被转化为元素碳化物，这些元素碳化物形成元素碳化物层；并且这时化学元素按与所形成的元素碳化物的摩尔比例以化学计算过量的形式存在，使得在元素碳化物层的表面上沉积出元素层，或者形成元素碳化物/元素混合层并且在所产生的元素层或元素碳化物/元素混合层上沉积。本发明还涉及一种带有焊接的固态PKD的机床部件，尤其是刀具。

Description

涂覆固态金刚石材料的方法

技术领域

本发明涉及一种根据权利要求1的上位概念的用于涂覆固态金刚石材料的方法。本发明还涉及一种用于生产机床部件的方法，这种机床部件具有根据权利要求17的上位概念涂覆有固态PKD的功能区域，并且还涉及一种根据权利要求19的机床部件。

术语“机床部件”在本发明的范围内还尤其被理解为一种切削刀具以及一种用于机加工的刀具，机加工可以以本领域技术人员熟知的任何实施方式存在。

背景技术

刀具，尤其用于机加工的刀具(包括刀头、刀柄和用于在刀架中提供支持的夹紧段)按照现有的技术以多种多样的形式为人所熟知。

此类刀具在其切割区域中具有与待加工材料的特定要求相匹配的功能区域拓扑。

所述的刀具例如包括作为钻孔刀具、铣刀、锪刀、车刀、螺纹车刀、外轮廓刀具或铰刀的刀具。这些刀具可以有刀齿和/或导板作为功能区域，这时功能体可以被焊接到载体上或者例如形成可更换刀片或可转位刀片。此外，一般也可以焊接到可转位刀片支架上。

此类组合式刀盘典型地具有功能区域，在加工高研磨性材料(如Al-Si合金或石料)时，功能区域为刀具赋予高耐磨性。当例如设置有本申请人的DE 20 2005 021 817 U1中的带有功能层的组合式刀盘(组合式刀盘包括如立方氮化硼(CBN)或多晶金刚石(PKD)等超硬材料)时，耐磨性得以提高。

为了在考虑到关于钻孔、铣削或铰孔的机械和热学要求的情况下生产具有长使用寿命的刀具，在现有技术中例如已经说明了用于施加多晶膜、尤其是由非金刚石基底上的金刚石材料制成的多晶膜的方法。因此，例如US 5,082,359说明了借助化学气相沉积(CVD)来镀多晶金刚石膜。

此外，在本申请人的DE 10 2015 208 742 A1中说明了其他的改进的涂覆有金刚石的硬质金属或金属陶瓷刀具。

另外，所谓固态PKD的生产方法是已知的，其中将由多晶金刚石和烧结助剂制成的成形体烧结成固态的多晶金刚石体，即所谓的固态PKD。

此类固态PKD可通过商业途径购买，并且例如可以通过特定的焊料在保护气体或真空下以活性焊接方法焊接到硬质金属基底上。

然而，这时被证实特别有问题的是，一方面所使用的金属焊料合金对固态PKD的润湿效果较差，而另一方面存在金刚石晶格转变为石墨晶格的倾向。

在材料科学与材料工程杂志2005年第36期第8篇，370-376页Tillmann等人的文章中说明了在硬质金属基底上焊接金刚石体的关联和问题、对应的相界面反应以及润湿问题。虽然现在合成金刚石由于其突出的性能而在材料技术领域中扮演重要角色，但是将金刚石与其他材料结合到一起仍被证实为是有问题的，因为金刚石没有金属结构，而是具有立方晶格，其中C-C键为共价sp³键。尽管事实上含Ti的活性焊料合金能够润湿金刚石，但根据Tillmann等人的文章，这些相界面反应仍然需要进一步研究。假定在金刚石晶体表面与焊料之间的界面处形成了碳化物型的反应层，然而对实际的金刚石硬质金属焊料复合物的分析表明，硬质金属的存在可能对Ti向金刚石表面的迁移产生负面影响。

根据焊接过程参数，Tillmann等人发现在若干情况下没有出现Ti在焊料/金刚石界面处的显著富集的情况。但是更高的焊料温度和更长的保持时间可能使金刚石侧的相界面反应显著加剧，使得例如含Ti的反应层明显呈现出来。另外，由此还存在额外的氧化风险并且存在形成石墨的倾向，它与因所详述的这些效应而出现的制造废品一起，造成成本总体上提高。

根据Tillmann等人的文章，Ni基焊料(与含Ti焊料合金一样)在与金刚石表面发生连接反应时也显示出了良好的润湿效果。反应活性较低的活性元素，如Cr、Si或B同样可引起相界面反应。研究结果显示，在润湿性与Cr、Si或B的含量之间存在明显的关联。然而，根据Tillmann等人的文章，必须考虑到更高含量的界面活性元素会导致更剧烈的分解反应，这可能造成金刚石的提前损坏。根据Tillmann等人的文章，真空焊接是生产金刚石刀具的最具成功前景的接合方法之一，但是必须考虑到如下事实，即，金刚石在高温下在空气中自约500℃起，在真空中自约1300℃起开始分解，因此关键是提供一种不超过这些临界温度的接合方法。

根据Tillmann等人的文章，金刚石与其束缚电子的共价键是对焊料合金与金刚石之间的冶金相互作用的最大障碍。Tillmann等人的现有技术建议通过使用包含与金刚石直接发生化学反应的活性元素的焊料合金克服这一障碍。Tillmann等人的文章尤其建议为此使用钛或其他没有详细指明的“耐火金属”。

Tillmann等人的文章尤其描述了一种碳化物反应，它形成了对于润湿反应而言起关键作用的TiC反应层，因为碳化物反应产物同样具有在电子气意义上的金属键。与氧化物或非氧化物陶瓷的活性焊料相反，金刚石由于热力学的原因不一定需要此类易于反应的活性金属来促进相界面反应。Tillmann等人用铜基焊料和合成金刚石进行了实验，其中检测到了薄的反应层，反应层表示，在由Cr和Si形成碳化物时，金刚石的表面会部分分解。

然而Tillmann等人指出，在当时(2005)的文献中尚不明确掌握焊料金刚石界面处实际发生的情况。

此外，US 5 626 909 A公开了由多晶金刚石支撑制成的刀具组，它们在涂覆粘附层和保护层之后可以在空气中焊接到载体上。粘附层(bonding layer)通过涂覆(借助CVD或PVD)由例如钨或钛制成的金属层产生，并进行热处理，以在与刀具插入件(例如与金刚石)的界面处产生相应的金属碳化物。在另一个步骤中施加的保护层由银、铜、金、钯、铂、镍等金属及其合金以及镍与铬的合金组成。

此外，在US 2007/0 160 830 A1中说明了涂覆由例如由金刚石制成的研磨颗粒，这时依次施加了两个层。内层由金属碳化物、氮化物或碳氮化物(优选TiC)制成，外层由钨制成。所涂覆的研磨颗粒可以在空气中用简单的焊料进一步加工。

发明内容

因此，从US 5 626 909 A的现有技术出发，本发明的任务是提供一种可以生产金刚石材料的方法，这些金刚石材料在室内空气中可以安全且耐久地被焊接或粘合到金属表面中或另一个金刚石表面上。

这一任务通过根据权利要求1的一种用于涂覆固态金刚石材料的方法以及根据权利要求17的一种生产机床部件的方法来解决。

根据权利要求15的经涂覆的固态PKD以及根据权利要求18的机床部件同样解决了这一任务。

本发明尤其说明了

一种涂覆固态金刚石材料的方法，以便在室内空气中将经涂覆的金刚石材料焊接到或粘合到金属表面中或第二金刚石表面中；其中

在惰性气体气氛中借助气相沉积方法将金刚石材料至少部分地涂覆，这时通过至少一种形成碳化物的化学元素来进行涂覆，该化学元素选自以下元素的组合：B、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W；其中

包含在金刚石材料的表面中的金刚石的一部分量的金刚石碳被转化为元素碳化物，元素碳化物形成元素碳化物层；其中

化学元素按与所形成的元素碳化物的摩尔比例以化学计量比过量的形式存在，使得在元素碳化物层的表面上沉积元素层或者形成元素碳化物/元素混合层，

其中

在所产生的元素层或元素碳化物/元素混合层上沉积出过渡层；并且

过渡层包括选自由以下层组成的组合中的至少一个层：硼化物层、氮化物层、氧化物层及其混合层、碳氮化物层、氮氧化物层和/或碳氧氮化物层。

通过用形成碳化物的元素来涂覆金刚石表面，金刚石碳的一部分转化为相应的元素碳化物。这个元素碳化物层与PKD层牢固相连。通过超化学计量比地使用这种或这些形成碳化物的元素，在元素碳化物层上形成了包含所涂覆的这种(或这些)元素的元素层。

这两个层(一方面是元素碳化物层，另一方面是元素层)具有金属键特性，由此产生了元素层在碳化物层上的强附着性。此外，元素层或元素碳化物/元素混合层同样由于其金属特性而已经可以通过金属焊料充分润湿，从而能够产生与基底的稳定的焊接连接。

然而通过施加过渡层产生了更好的可润湿性和最终焊料在待焊接部件的表面处的附着，过渡层包括选自由以下层组成的组合中的至少一个层：硼化物层、氮化物层、氧化物层以及其混合层、碳氮化物层、氮氧化物层和/或碳氧氮化物层。通过这种措施获得了坚固的刀具零件，这时例如固态PKD与基底表面之间的焊接连接明显改善了使用寿命。

在本发明范围内优先使用由单晶金刚石或多晶金刚石制成的固态金刚石材料。

对本发明而言特别重要的是，使用由多晶金刚石共同烧结的金刚石颗粒(所谓的“固态PKD”)作为固态金刚石材料。

有利的是，使用包含烧结助剂的固态PKD，烧结助剂选自由以下元素组成的组合：Al、Mg、Fe、Co、Ni及其混合物。这些金属同样有助于产生可用焊料润湿的、含碳化物的金刚石/焊料界面。

可以使用具有由硬质金属形成的下层结构的预制的或未处理的固态PKD。

然而在本发明的范围内同样有意义且有利的是，从固态PKD中至少基本上去除由生产条件产生的烧结助剂和/或硬质金属下层结构，以便获得更好控制的元素碳化物/元素混合层。

经烧结的金刚石颗粒典型地显示出0.5μm至100μm的平均颗粒尺寸。

本发明优选的实施方式为，在所产生的元素层或元素碳化物/元素混合层上沉积过渡层。

此类过渡层可以为元素(B、C、N、O)类型或者被沉积在所产生的元素层或元素碳化物/元素混合层上，其中包括硼化物层、氮化物层、氧化物层及其混合层、尤其碳氮化物层、氮氧化物层和/或碳氧氮化物层。

在实践中已经证实优选的是使用满足以下通式的过渡层作为过渡层：

(E1,E2,E3....Exy)x(BCNO)y，

其中E是选自由以下元素组成的组合中的元素：Mg、B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W；其中x在0-2的范围内，y在0.5至2的范围内，其中对于x和y，分别彼此独立地优选0.5至1.1的范围。

此类过渡层可以在焊接过程期间保护固态PKD免受热学和化学影响。

为了生产或为了沉积元素碳化物层，在实践中已经证实有用的是物理气相沉积方法(PVD)，其中优选使用氩气氛作为惰性气体气氛。

在本发明的范围内，典型地在400℃至600℃的温度范围内、尤其在450℃下，在0至负1000V的偏压和100mPa至10000mPa的压力下执行PVD方法，持续时间为1分钟至20分钟、尤其为5分钟。

在涂覆之后，优选仍在200℃至600℃下执行退火步骤，持续时间介于1分钟与60分钟之间。

过渡层也可以优选地同样借助PVD施加在元素碳化物层上，在400℃至600℃的温度范围内、尤其在450℃下，在0至负1000V的偏压和100mPa至10000mPa的压力下执行PVD，持续时间为0.1小时至3小时。

为了焊接借助本发明方法涂覆的固态PKD，可以在空气气氛中用焊料，必要时使用助焊剂，润湿过渡层，并且有此种结构的固态PKD可以因此毫无问题地焊接到机床部件，尤其是刀具中。

根据本发明，可以获得经涂覆的固态PKD。

还可以将多个固态PKD彼此焊接，以便获得更大的固态PKD。

因此，使用本发明的方法能够生产具有至少一个由经涂覆的固态PKD组成的功能区域以及金属载体的机床部件，其中

固态PKD借助焊接连接被固定在金属载体的至少一个表面上，其中例如使用基于银或镍的硬焊料或者其他本领域技术人员已知的适合的硬焊料作为焊料；并且

在最高700℃下在常压的空气气氛下产生经涂覆的固态PKD与载体之间的焊接连接。

因此，在本发明的范围内首次提供了具有焊接的固态PKD的实用的机床部件，机床部件能够实现无开裂的焊接连接和较长的使用寿命。

这样的机床部件可以为刀具，尤其机加工刀具或者沥青或石料铣头或钻头使用。

本发明的其他优点和特征通过对实施例的说明得出。

具体实施方式

在当前实施例中应通过涂覆可通过商业途径获得的固态PKD体来实现在没有保护气氛的情况下并且因此在空气气氛中借助结合层来焊接固态PKD体。为此应创造能被所使用的焊料充分润湿的表面，表面同样牢固地连接到金刚石上，使得PKD附着层的界面不会变成接合连接的弱点，并且如此生产的刀具可以适应刀具上的所有负载和要求并且应实现较长的使用寿命。

对于当前的实施例而言，使用了四种不同类型的可通过商业途径获得的PKD。

选择正方形板作为测试体几何形状。所使用的固态PKD类型为多晶金刚石材料，除其他金属之外还包含钴。

将固态PKD测试体与多种形成碳化物的金属或元素(在本实施例情况下为钛和锆)退火并且在约600℃的温度和约-150V的偏压下在PVD涂覆设备中进行处理。金属碳化物(在当前实施例中为TiC和ZrC)的形成借助于X射线衍射法来显示。

碳化物层的厚度为约0.01μm，借助X射线衍射法和扫描电子显微镜测得。

在形成碳化物层之后，通过在氧气和氮气存在的情况下借助PVD蒸镀单质硼在元素碳化物层上沉积硼化物过渡层。用于施加过渡层的条件为400℃至600℃的温度梯度，以10℃/分钟的速度贯穿温度梯度并且然后保持为600℃。以约负600V的偏压和约2000mPa的压力执行PVD方法，持续时间为2小时。

之后借助焊料合金(在本实施例中由Ag-Cu-Zn-Mn-Ni形成)在室内空气氛围中在约700℃下将此类经涂覆的固态PKD焊接到硬质金属板上并且进行剪切测试。在剪切测试之后进行另一次扫描电子显微镜检测，以便评估焊料中或界面中是否出现裂纹和断裂和/或在金刚石表面上是否存损伤。

这时出人意料地证实，在常见剪切应力测试的范围内在焊料层和与固态PKD的界面层中都没有出现断裂或裂纹。

金刚石表面自身同样没有任何损伤。

Claims

1.一种涂覆固态金刚石材料的方法，以便在室内空气中将经涂覆的金刚石材料焊接到或粘合到金属表面中或第二金刚石表面中；其中

其特征在于，

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用由单晶金刚石或多晶金刚石形成的固态金刚石材料。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用由多晶金刚石共同烧结的金刚石颗粒(固态PKD)作为固态金刚石材料。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，固态PKD包含选自由以下元素组成的组合中的烧结助剂：Al、Mg、Fe、Co、Ni及其混合物。

5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于，使用具有由硬质金属制成的下层结构的固态PKD。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，从固态PKD中至少基本上去除了烧结助剂和/或硬质金属下层结构。

7.根据权利要求3至6之一的方法，其特征在于，经烧结的金刚石颗粒具有0.5μm至100μm的平均颗粒尺寸。

8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，使用满足以下通式的层作为过渡层：

(E1,E2,E3....Exy)x(BCNO)y，

其中E是选自由以下元素组成的组合中的元素：Mg、B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W；其中x在0-2的范围内，并且y在0.5-2的范围内，并且B表示硼、C表示碳、N表示氮且O表示氧。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，x和y在0.5至1.1的范围内。

10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用物理气相沉积方法(PVD)，其中优选使用氩气气氛作为惰性气氛。

11.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在400℃至600℃的温度范围内，尤其在450℃下，在0至负1000V的偏压和100mPa至10000mPa的压力下执行PVD方法，持续时间为1分钟至20分钟，尤其为5分钟。

12.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在涂覆之后，在200℃至600℃下执行退火步骤，持续时间介于1分钟与60分钟之间。

13.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，过渡层同样借助于PVD施加在元素碳化物层上，在400℃至600℃的温度范围内、尤其在450℃下，在0至负1000V的偏压和100mPa至10000mPa的压力下执行PVD，持续时间为0.1小时至3小时。

14.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，过渡层在大气氛围中能够用焊料，必要时在使用助焊剂的情况下润湿。

15.一种经涂覆的固态PKD，其特征在于，经涂覆的固态PKD能够通过根据权利要求1至14中至少一项的方法获得。

16.根据权利要求15的固态PKD，其特征在于，将多个固态PKD彼此焊接在一起。

17.一种用于生产机床部件的方法，机床部件具有至少一个功能区域以及金属载体，至少一个功能区域由根据权利要求15和16之一的经涂覆的固态PKD形成，

其特征在于，

固态PKD借助焊接连接被固定在金属载体的至少一个表面上，其中使用硬焊料作为焊料；并且

18.一种机床部件，其特征在于，机床部件能够通过根据权利要求17的方法获得。

19.根据权利要求18的机床部件，其特征在于，机床部件为刀具，尤其为切削刀具，优选为机加工刀具或者沥青或石料铣头或钻头。