JP2012503095A - 硬質表面を有する摩耗部品 - Google Patents

硬質表面を有する摩耗部品 Download PDF

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Abstract

本発明は、鉄族金属又は合金を含有する本体、および中間層を介して本体の表面に冶金的に接合された耐摩耗層を有する摩耗部品又は工具であって、耐摩耗層がWC、TiC、VC、ZrC、NbC、MoC、HfC及びTaCからなる群から選択された金属炭化物の粒を少なくとも13体積%、MeがFe、Co及び/又はNiである(Cr,Me)の粒、並びに0.5%〜20%のCrと0.2%〜15%のSiと0.2%〜20%の炭素との固溶体を含む金属基相を含み、中間層が0.05mm〜1mmの厚さを有し、耐摩耗層のSi量が0.1〜0.7、耐摩耗層内のクロム量が0.1〜0.6、耐摩耗層内の金属炭化物の金属量が0.2〜0.6を含むことを特徴とする。本発明は、そのような摩耗部品を作製する方法にも関する。

Description

本発明は、冶金的に接合された硬質表面部を有する鋼摩耗部品又は工具の分野に関するものである。この部品は、地面のボーリング、掘削、石油及びガス用のドリル穴あけ及び架設、石、岩、金属、木材及び複合材料の切断、及びチップ形成機械加工などの極めて様々な用途に使用できる。
超硬合金とも呼ばれる炭化物焼結体は、金属炭化物及び/又は炭窒化物の硬質相および金属合金結合剤を含む超硬材料の部類にあり、この金属は周期律表の4A族〜6A族から選択され、金属合金結合剤は1つ又は複数の鉄族金属を含む。超硬合金は、粉末製造、混合、成型および液相焼結のステップを通常含む粉体冶金方法によって製造される。最も一般的に使用されるWC−Co超硬合金の焼結温度は、通常の共晶温度の融点よりも高く、約1300℃〜1320℃の範囲である。サーメットと呼ばれ、Ni−Mo系の結合剤を有するTiC又はTiCNを含む別の部類の超硬合金に使用される焼結温度は、約1280℃のTi−C−Ni−Mo系の融点よりも高温である。通常、超硬合金の焼結温度は1350℃よりも高く、これによって焼結製品の密度を完全にするために、焼結中の液相を大きな比率で形成することが可能になる。
用語「摩耗部品」は、使用中に摩耗応力に曝される、又は曝されることが意図される部品又は構成部品を意味すると理解されたい。摩耗応力には、摩滅(abrasion)、侵食(エロージョン)、腐蝕及び他の形態の化学的摩耗などの、摩耗部品が通常曝される可能性のある様々な種類が存在する。摩耗部品は、摩耗部品が耐えることが期待される摩耗の性質及び強度、コスト、サイズ及び質量の制約に応じてどのような様々な材料も含むことができる。例えば、タングステンカーバイド焼結体は、摩滅に対して極めて抵抗力があるが、密度が大きくコストが大きいために、通常ドリル用ビット挿入物、チゼル、切断チップ等などの比較的小さな部品の主成分としてのみ使用される。より大きな摩耗部品は、掘削、ドリル・ビット本体、摩滅性材料のホッパー及びキャリアに使用される場合があり、通常は特定の用途では焼結炭化物よりもずっと経済的な硬鋼で作られる。
鋼摩耗部品の使用可能時間を延ばすために、摩耗部品が表面硬化部を有することが一般的であり、それらは本体(この場合は摩耗部品)の表面に取り付けられるより硬質の材料の被覆体である。表面硬質部は、前の表面硬質部が摩耗してなくなると繰り返して摩耗部品に付着させ、それによって摩耗部品を使用可能な状態に繰り返して回復させることができる。この分野には公知の様々な表面硬質材料及び方法が存在する。広く使用される方法の例として、溶接、ロウ付け及び硬質粒子の溶射がある。
溶接方法としては、溶接合金及び硬質又は超硬の材料粒を含む溶接ストリップ又はロッドが準備され、摩耗部品表面に隣接させて局所的に加熱を行い、摩耗部品表面の一部分を溶融させ、表面硬化部に冶金的に接合される。摩耗部品(基板)表面との冶金的な接合の形成を伴う表面硬化方法は、この接合が形成され得るレベルまで温度上昇させるために、摩耗部品表面に熱を加える必要がある。例えば溶接方法では、この熱は電気アーク又は電流を使用して加えることができる。加えられた熱は、結果として鋼基板の劣化又は溶融になる可能性がある。使用できる最小温度は、表面硬化部の組成によって変わる。この分野で知られているように(例えば、米国特許第5,755,299号、第5,957,365号、第6,138,779号、及び第6,469,278号参照)、ダイヤモンド粒などの準安定な超硬材料が表面硬化部内に組み込まれる場合は、加えられる熱はそれらの超硬材料の重要な特性を大幅に劣化させる可能性がある。
溶射方法では、硬い相、通常はタングステンカーバイドを含む粉体が、高エネルギで摩耗部品表面に衝突させられ、結果として機械的に付着した硬い粒子の緻密な層が表面に付着される。溶射された被覆は、通常は被覆密度を増加させ、気孔率を減少させるか又は無くすために必要な高温で被覆が処理されない限り、基板表面との冶金的な接合を形成しない。被覆がWC−Coを含む場合、約1350℃を超える高温で被覆を処理することが必要になる可能性がある。そのような高温は、極めて望ましくない鋼基板本体の変形又は溶融をおこす可能性がある。火炎溶射、プラズマ溶射又は高速酸素−燃料(HVOF)溶射などの熱溶射方法の別の欠点は、それらが高価な専門の装置を必要とすることである。
鋼基板への超硬合金粉体の直接焼結は、比較的簡単で経済的である可能性を有する。残念なことにこの方法は、超硬合金が焼結工程中に収縮し、焼結層(表面硬化部)が不均一な構造になり激しい割れが発生するために実際的ではない。別の主要な問題点は、層及び鋼基板に高温を加える必要があることである。
米国特許出願公開第2007/0092727号は、ダイヤモンド粒、タングステンカーバイドなどの炭化物相、および1400℃よりも低い、好ましくは1200℃よりも低い液相線温度を有する金属合金を含む摩耗部品を教示する。摩耗部品を製造するための2つの方法が教示されている。第1の方法では、ダイヤモンド粒を含む中間物品が、選択された溶浸材の第1の合金および選択された第2の合金の両方の原料と接触させられ、この原料及び中間物品の温度が溶浸材合金の液相線よりも高温に上昇させられ、溶浸材合金を中間物品の孔内に溶浸させる。液相線よりも高く維持すべき温度に対して必要な時間は約15分であると言われている。この第2の合金の成分が中間物品のダイヤモンドと反応すると炭化物が形成される。より大きな摩耗部品の製造により適した第2の方法では、ダイヤモンド粒を含む中間材料、第1の群から選択される合金及び第2の群からの合金が、1200℃よりも低い温度でホットプレスされる。この第2の方法では溶浸は必要ない。
この米国特許出願公開は、比較的低い溶融点を有する合金を使用してダイヤモンド含有摩耗部品を製造する方法も教示し、この方法では製造中のダイヤモンドの劣化が結果として比較的少なくなる。これらの教示により作られる摩耗部品の経済的な実行可能性は、ダイヤモンドやタングステンなどの他のコストの高い材料および他の高融点金属の含有量が大きく、そのような材料は通常は摩耗表面のところにのみ必要であるにも関わらず、部品の本体全体に有するためにコストによって制約される。
原子力産業のために開発されたステンレス鋼合金が、例えば米国特許第5,660,939号及び英国特許第2,167,088号に教示される。それらはクロム、ニッケル、シリコン及び炭素を含むが、一般に放射性環境での使用に適さないコバルトを積極的には含有しない。これらの合金は、耐摩耗性及び耐腐蝕性の両方を有する。
米国特許第3,725,016号は、鋼基板を超硬合金被覆により被覆する方法を記載している。この被覆は、鋼基板の表面に被覆成分を溶射し、この被覆体を乾燥させ、次いで被覆された鋼基板の温度を被覆体の結合剤成分の液相線温度よりも高い温度まで上昇させることによって製造される。この高くされた温度は約30分間維持される。この長い焼結時間によって、結合剤成分と鋼基板との両方がかなり溶融することになる。
米国特許第5,755,299号明細書 米国特許第5,957,365号明細書 米国特許第6,138,779号明細書 米国特許第6,469,278号明細書 米国特許出願公開第2007/0092727号明細書 米国特許第5,660,939号明細書 英国特許第2,167,088号明細書 米国特許第3,725,016号明細書
摩耗挙動を改善された経済的に実現可能な摩耗部品、とりわけ鋼を含む大きな摩耗部品を提供することが求められている。特に、鋼部品をより高価な材料により実質的に又は完全に作られた部品と交換するのではなく、部品の使用可能期間を延長するための鋼よりも耐摩耗性を有し、鋼部品に良好に接合される材料により鋼摩耗部品を被覆する、又はクラッドすることが求められる。これは、非平面の又は複雑な表面を有する鋼摩耗部品に対して特に求められている。
本発明の第1の観点によれば、鉄族金属又は合金を含有する本体と、中間層を介して本体の表面に冶金的に接合された耐摩耗層とを有する摩耗部品又は工具であって、この耐摩耗層が、0.2μm〜10μmの平均サイズの広い意味で丸みを有する粒か又は切子面でカットされた粒かのいずれかのWC、TiC、VC、ZrC、NbC、MoC、HfC及びTaC粒からなる群から選択された少なくとも13体積%の金属炭化物の粒と、MeがFe、Co及び/又はNiである1μmから30μmの平均サイズの(Cr,Me)の粒と、0.5%〜20%Cr、0.2%〜15%Siおよび0.2%〜20%炭素の固溶体を含む金属基相とを含み、
中間層が0.05mm〜1mm、通常は0.1μm〜200μmの厚さを有し、耐摩耗層のSi量の0.1〜0.7のSi、耐摩耗層のクロム量の0.1〜0.6のクロム、および耐摩耗層の金属炭化物の金属量の0.2〜0.6の金属炭化物の金属とを含むことを特徴とする。中間層は、本体の鉄族金属の少なくとも50%を含むマトリックスに分散された樹枝状共晶結晶のミクロ組織を有することが好ましい。
耐摩耗材料が、約10重量%よりも多く約30重量%未満の量のコバルトをさらに含むことが好ましい。
本体の鉄族金属が鉄であることが好ましい。
本体が鋼の本体であることが好ましい。
耐摩耗材料は、金属炭化物の他にセラミック材料の粒をさらに含むことができる。したがって、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭窒化物、ホウ窒化物からなる群から選択されたセラミック材料の粒と、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、ホウ炭化物及び亜酸化ホウ素などの超硬セラミック材料とを含むことができる。耐摩耗材料がダイヤモンドの粒を含むことが最も好ましい。
耐摩耗材料の金属炭化物粒及びセラミック材料粒の組み合わされた量が40体積%よりも多いことが好ましく、60体積%よりも多いことがより好ましく、70体積%よりも多いことがさらにより好ましく、80体積%よりも多いことが最も好ましい。
耐摩耗材料が、接合される摩耗部品又は工具の本体、例えば鋼本体よりも耐摩耗性及び/又は耐腐蝕性を有することが最も好ましい。
耐摩耗層の金属基相(結合剤成分)が、1300℃以下の液相線を有することが好ましく、1280℃よりも低い液相線を有することがより好ましく、1250℃よりも低い液相線を有することがさらにより好ましく、1160℃よりも低い液相線を有することが最も好ましい。
中間層の厚さは耐摩耗層の厚さによって変わる。通常、耐摩耗層は500μmよりも厚い厚さを有し、600μmよりも厚いことがより好ましく、750μmよりも厚いことがより好ましく、1000μmよりも厚いことが最も好ましい。
本発明の第2の観点によれば、
鉄族金属又は合金により形成された本体を準備するステップと、
金属炭化物の粒の組成と鉄族金属、シリコン及びクロムを含む金属基相の成分とを微粒子の形態で準備するステップと、
組成の層を本体の表面に塗布するステップと、
この層及び本体の表面の温度を、金属基相の成分及び本体の表面の液相線よりも高温に上昇させるステップと、
上昇させた温度を30秒〜5分間維持するステップと、
成分及び本体の表面を液相線温度よりも低い温度まで戻す、すなわち固化させることを可能にするステップとを含む、前記のいずれかの摩耗部品又は工具を製造する方法が提供される。
この上昇させた温度を30秒〜3分間維持することが好ましく、30秒〜2分間維持することがより好ましい。
焼結を比較的低温で短時間保持するという摩耗部品又は工具、特に鋼の摩耗部品又は工具の極めて迅速な焼結の必要性は、以下の障害と関連している。被覆体が焼結中多くの液相を含み、複雑な形状又は非平面の表面の物品、例えば曲がった又は丸みを有する表面を含む物品に塗布される際、液相は表面を流れ落ちて表面の頂部が被覆されずに残る傾向がある。それを防止し、基板の表面に近接する層を被覆と一緒に溶融させることによって有効な中間層も形成するために、焼結工程は、好ましくは1150℃〜1300℃の範囲の焼結温度で5分を超えない、好ましくは30秒〜5分の時間で実施しなければならない。
したがって、本発明は、複雑な及び/又は非平面の表面を有する摩耗部品の被覆に特段の用途を有する。非平面の表面は、道路平削り工具、採掘ピック、石油及びガス産業で使用される制御弁、及びホッパーに見られるように、曲がった又は丸みを有する場合がある。採掘ピックは、ピック本体内に位置付けするための柄、および通常円錐形状である作動端部を有する。円錐形状の作動端部が、本発明の耐摩耗材料の層により被覆される。採掘ピックの一例を図11に示す。ホッパーの内側表面は曲がっており、ホッパーに塗布される本発明の耐摩耗材料の層を有するのはこの表面である。石油及びガス産業用の制御弁は、図3によって示されるように、複数の孔が形成された円筒状の本体を備える。
金属炭化物及び金属基相成分の組成体は、通常ペースト、テープ、ストリップ、粉体又は液体の形態である。組成体は、パラフィン又は他のワックス、メチルセルロース等などの有機結合剤をさらに含むことができる。この組成体が取り扱うのに十分頑丈であり、好ましくはある程度の柔軟性を有する、すなわち自立しているペースト又はストリップの形態であることが好ましい。
摩耗部品又は工具の本体が鋼本体であることが好ましい。したがって本発明のこの形態では、耐摩耗層が接合される表面は鋼である。
耐摩耗層が、ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素(cBN)などの熱力学的に準安定な相の粒を含む場合、これらの粒が被覆されることが極めて好ましく、上記の方法が、炭化物及び金属基相の成分の組成体にそれらを取り込むのに先立ってこの粒を被覆するステップを含むことが極めて好ましい。その粒がダイヤモンド粒である場合、上記の方法が粒を金属炭化物、窒化物、高融点金属又は炭窒化物により、好ましくは各層が異なる被覆材料を備える複数の層により被覆するステップを含むことが好ましい。このダイヤモンド粒が、TiC、W、WC又はこれらの組み合わせにより1つの層又は複数の層で被覆されることがより好ましい。
本発明の好ましい実施例を、非限定的な実例として、添付の図面を参照して説明する。
2つの超硬合金、すなわちi)従来型のCo−Crを有する超硬合金と、ii)Co−Cr−Si結合剤を有する超硬合金のサンプルの酸化を、約800℃の温度で、時間の関数として示すグラフ。酸化の程度は、比質量増加の度合いによって示されている。 鋼構成部品とTiC−Co−Cr−Si超硬合金で被覆された鋼構成部品のサンプルの酸化を、約800℃の温度で、時間の関数として示すグラフ。酸化の程度は、比質量増加の度合いによって示されている。 複数の孔が形成された円筒状の本体を備える石油及びガス産業用の制御弁を示す図。 真空中で1160℃で5分間焼結されたWC及びCo−Cr−Si−Cの超硬合金のミクロ組織を示す1000倍の図。このミクロ組織は、ほぼ0.5μm〜5μmの切子面でカットされたWC粒、ほぼ1μm〜10μmの(Cr,Co)の丸みつけられた粒、およびそれらの間のCo基結合剤の中間層を含む。 1160℃で5分間Co−Cr−Si−C結合剤と共に焼結した後のTiC被覆されたダイヤモンド(300〜400μm)を示す図。 界面にグラファイトが存在しないことを示す、1160℃で5分間焼結されTiC被覆されたダイヤモンドとCo−Cr−Si−C結合剤との界面のラマン分光の結果を示す図。(a)は、被覆されたダイヤモンド粒と結合剤との界面と、さらにラマン・スペクトルが取られた線を示す図である。(b)は、(a)に示す線で取られたラマン・スペクトルを示す図である。左手側に、このスペクトルは、ほぼ1320cm−1のところにダイヤモンド特有のピークのみを含み、他のピークは含まない。さらに左から右にダイヤモンド−被覆体−結合剤界面に向かって行くと、ダイヤモンドピークは弱くなる。ラマン・スペクトルは、被覆体又は結合剤表面から取られる、炭化物、金属及び合金のどのような典型的な信号も含まない。ダイヤモンド−被覆−結合剤界面のところのダイヤモンドのピークを除き、どのピークも、特にグラファイトに対して典型なほぼ1500cm−1〜1600cm−1のピークを含まず、ダイヤモンド−被覆−結合剤界面にグラファイトが全くないことを示すことに留意されたい。 Co−Cr−Si−C結合剤を有するダイヤモンド含有超硬合金のダイヤモンド研磨輪に対する摺動試験の結果を示す図。この摺動試験は、鋼輪の代わりにダイヤモンド研磨輪が使用され、アルミナ粒子が使用されないことを除き、ASTMB611摩耗試験と類似する方式で行われる。超硬合金の摩耗は、試験前後のサンプルの重量を測ることによって測定され、回転数は1000回であった。1A1−200−20−10−16の記号表示を有するこのダイヤモンド研磨輪は、Wuxi Xinfeng Diamond Tolls Factory(中国)産のものであった。試験された超硬合金のグレードは、以下の通りであった。K04:WC−0.2%VC−4%Co、K07:WC−0.3%VC−0.2%Cr−7%Co、T6:WC−6%Co、B15N:WC−6.5%Co。試験されたダイヤモンド含有超硬合金は以下の通りであった。D53−DEC20:50重量%Coの超硬合金マトリックス、13重量%のCr、3重量%のSi、20体積%のダイヤモンドを含む34重量%のWC、D54−DEC20:35重量%のCoの超硬合金マトリックス、9重量%のCr、2重量%のSi、20体積%のダイヤモンドを含む54重量%のWC、D53−DEC30:D53−DEC20と同じ超硬合金マトリックスであるが、30体積%のダイヤモンドを含む。図は、このダイヤモンド含有超硬合金の耐摩耗性は、従来型超硬合金の耐摩耗性よりもほぼ2桁高い大きさであることを示す。 図7に結果を示された摺動摩耗試験を行った後の、WC−Co超硬合金と比較した、Co−Cr−Si−C結合剤を有する図7に詳細に記載されるダイヤモンド含有超硬合金の摩耗を示す図。ダイヤモンド含有超硬合金の摩耗は、従来型の超硬合金の摩耗よりもほぼ2桁少ないことが分かる。 実例5によるWC及びFe−Cr−Si−Cの超硬合金の被覆体及び中間層のミクロ組織を示す図。(a)は村上(Murakami)試薬で5分間エッチングされた1000倍での耐摩耗層を示す図であり、(b)村上試薬で10秒間エッチングされた1000倍での中間層のミクロ組織を示す図である。 実例6によるWC及びCo−Cr−Si−Cの超硬合金の被覆体及び中間層のミクロ組織を示す図。(a)は村上試薬で5分間エッチングされた1000倍での耐摩耗層を示す図であり、(b)は村上試薬で10秒間エッチングされた100倍での中間層のミクロ組織を示す図である。 石炭切断ピックの一例を示す図であり、円錐形状の作動部分は実例6に記載される方法によって被覆することができる。
用語「冶金的な接合」とは、原子、分子又は物品間の強い引力であって、それらを結晶又は金属的な特性を有する構造体として保持する引力を意味すると理解されたい。冶金的な接合は、物品が機械的に保持される物品間の機械的接合と対比される。
用語「金属合金」又はより単純に「合金」とは、少なくとも1つの金属を含み、金属的な、半金属的な、又は金属間的な特性を有する材料を意味すると理解されたい。それは追加的にセラミック成分を含む場合がある。
硬質及び/又は超硬の相の粒と、鉄、コバルト又はニッケル又はそれらの合金などの鉄族金属を含む金属合金結合材と、並びにシリコン及びクロムとを含む耐摩耗材料の層が冶金的に接合された本体(摩耗部品)が提供される。1つ又は複数の種類の高融点金属炭化物の粒が結合剤合金内に、すなわち耐摩耗層の金属基相に分散され、特に好ましい実施例では、WC又はTiC又はそれらの組み合わせが、約40〜約80重量%の範囲の量で耐摩耗材料の層(硬質表面層)に存在する。炭化物粒は、1〜30ミクロンの範囲の平均等価直径を有することが好ましく、3〜20ミクロンの範囲の平均等価直径を有することがより好ましい。別の好ましい実施例では、ダイヤモンドなどの超硬相が約5〜30重量%の範囲で硬質表面層にさらに存在し、WC若しくはTiC又はそれらの組み合わせが、約24〜約63重量%の範囲の組み合わされた量で存在する。結合剤合金は、シリコン、タングステン、クロム及びチタンの固溶したコバルト−鉄合金を通常含むことができる。
(MeがCo、Ni又はFeである)Me−Cr−Si−C系では、1280℃未満の、好ましくは1250℃未満の、最も好ましくは1160℃未満の融点の低い共晶が存在することが分かっていた。この共晶組成は、溶融物が特定の炭化物、特にTiC、VC、ZrC、NbC、MoC、HfC、TaC、WCとの濡れがよく、低温での液相焼結中に比較的短時間で多孔質の炭化物予備成型品に効果的に溶浸することができる望ましい特性を有する。したがって、Me−Cr−Si−C系の結合剤を有する、高融点炭化物を主成分とするこの超硬合金は、非常に低い温度で完全密度まで焼結することができる。そのようにして得られる超硬合金は、従来型のWC−Co超硬合金の機械的特性及び性能特性に匹敵する優れた機械的特性及び性能特性の組み合わせを有する。好ましい実施例では、Co、Cr及びSiは、75:2:5の重量%の比率で、又はほぼこの比率で存在する。示差熱分析は、この系が1140℃〜1150℃で溶融することを示した。
本発明による被覆された鋼の耐摩耗性は、ST50炭素鋼の耐摩耗性を1桁の大きさで超え、15%Coを有する超硬合金の耐摩耗性よりもかなり大く、8%Coを有する超硬合金の耐摩耗性に近い。
図4は、本発明の耐摩耗層の一実施例のミクロ組織を示す。特に、図4を見れば分かるように、このミクロ組織はほぼ0.5μm〜5μmの切子面でカットされたWC粒と、ほぼ1μm〜10μmの(Cr,Co)の丸くされた粒と、それらの間のCo基の結合剤の中間層とを含む。
本発明の方法では、炭化物粒子と金属基相の成分とを含む組成の中間予備成型品が、粉体構成物質を有機結合剤と一緒に混合するステップを含むことが好ましい方法によって作ることができる。この中間予備成型品は、使用される結合剤の種類、及び湿分又は他の溶剤が取り除かれる程度に応じて、ペースト、テープ又はストリップの形態であることができる。通常この中間予備成型品は、摩耗部品の鋼基板と接触した後、層の形態であろう。
この中間予備成型品は、以下のステップを使用して作ることができる。
1.硬質炭化物相を金属又は金属合金粉体と製粉及び/又は混合するステップ、
2.被覆されたダイヤモンド粒又は他の超硬粒を、そのような超硬粒を包含することが好ましい場合、この混合物に混ぜ合わせるステップ(このステップは、超硬粒が表面硬化部に必要ない場合は省略できる)、
3.この混合物に、結合剤が水性又は非水性媒体に懸濁された有機結合剤を導入してスラリーを形成するステップ、
4.通常は懸濁媒体をいくらか取り除くステップを伴う、スラリーをペースト、テープ又はストリップに形成するステップ。
好ましい実施例では、Co、Cr及びSiは、中間予備成型品内に75:20:5の重量%比率で、又はおおよそこの比率で存在する。示差熱分析により、この系が1140℃〜1150℃で溶融することがわかった。この混合物を含む中間予備成型品を使用する場合、摩耗部品(基板)の表面及び中間予備成型品の温度は、1220℃〜1240℃の範囲に上昇させられて、摩耗部品の接触表面のところの鉄族金属又は鉄族金属合金が同様に溶融することを可能にし、液体の鉄が融解した中間予備成型品内でCr、Si及びCoと合金化するために使用できるようになる。この温度に約1分間保持することができる。
この中間予備成型品は基板の表面に付着させることができ、両者は好ましくは低い圧力、真空又は何らかの保護雰囲気で、基板の鉄族金属又は鉄族金属合金を液化させ、中間予備成型品内に溶浸させるのに十分な温度で熱処理される。この鉄又は鉄合金は、中間予備成型品の金属合金又は複数の金属合金と合金化することが可能になるべきである。中間予備成型品の合金が収縮する傾向は、摩耗部品からの鉄族金属又は鉄族金属合金の溶浸によって補償され、結果として冷却後に実質的な割れのない(中間予備成型品に由来する)緻密な、連続的な、実質的に均一な層になる。この結果として得られる層の硬さは、1000HV10を超えることができ、この層は極めて高い耐摩耗性を有する。本発明により教示されたように作製される表面硬化を有する鋼摩耗部品成分は、続いて従来型の鋼熱処理方法によって熱処理することができる。
超硬材料の組み込みにより、硬さ、耐腐食性、耐摩滅性及び/又は熱伝導性などの被覆耐(耐摩耗材料)のいくつかの特性が改善できる。本発明の超硬合金(耐摩耗材料)形成における液相形成が低温であることの結果として、ダイヤモンドのかなりの劣化又は残留空孔などの不都合なしにダイヤモンド粒を材料に組み込むことができる。ダイヤモンド粒が中間予備成型品内に組み込まれる場合、周期律表の4Aから4Aの金属の炭化物、炭窒化物及び/又は窒化物の保護被覆により被覆されることが好ましい。好ましい被覆の1つは、この分野でよく知られているように回転チューブ内でTiCl−CH−Hガス混合物から化学的気相堆積(CVD)によって堆積される約1μmの平均厚さのTiCである。この場合、ダイヤモンド粒上の保護被覆体と、低い焼結温度および短い焼結時間との組み合わせにより、例えば、ダイヤモンドが炭素の柔らかなグラファイトの形態に転換するという熱的に促進されるグラファイト化工程によるダイヤモンド粒の劣化を防止又は遅延させる。ダイヤモンド粒の被覆体の第2の機能は、それが表面硬化(耐摩耗)材料の粒との優れた接合及び保持を促進させることであり得、第3の機能は、鉄などの特定の金属相のダイヤモンドとの反応を防止又は遅延させることであり得る。結果として、このダイヤモンドを有する表面硬化材料は、並外れた機械的特性と摩耗性能を有し、この被覆の耐摩滅摩耗特性は、WC−Co超硬合金の特性を100倍以上であることが分かった。これらの高い耐摩耗性を得るために、このダイヤモンド含有超硬合金は、少なくとも3体積%又は約10重量%のダイヤモンドを含むべきである。
本発明の利点には以下のものが含まれる。
鋼用の耐摩耗性に優れた、硬い、完全に緻密な、冶金的に接合された超硬合金硬質表面部であり、それは実際的であり経済的に実行可能である。本発明の硬質表面部の耐摩耗性は、商業的に入手可能な熱溶射された最高の硬質表面化法に匹敵する。
本発明の合金は高融点金属炭化物との濡れがよく、そのために炭化物粒の接合及び保持、並びに予備成型品の孔内への合金の溶浸又は毛管現象を促進する。したがって、Me−Cr−Si−C系結合剤を有する高融点炭化物基の超硬合金は、非常に低い温度で完全な密度まで焼結することができる。
専用の機器は必要なく、この方法は低圧下で及び/又は不活性雰囲気で一般的な炉を使用して、或いは超硬合金工具ロウ付け用の従来型の機器を使用して塗布することができる。
従来型のロウ付け機器、温度及び時間を使用することによって、この表面硬化工程はロウ付けと同時に実施することができ、その結果追加の熱処理操作は必要ない。
必要な熱処理温度が比較的低く、結果として鋼基板本体、又は存在する場合にはダイヤモンドなどの準安定相が最小限でしか変形又は劣化しない。
熱処理又は焼結時間は短く、熱処理又は焼結中に、この被覆体の付着される複雑な又は非平面の表面を流れ落ちる液体相の流れも最小になる。
本発明を以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。
「実例1」
約0.8μmの平均直径を有する70重量%のWC粉体、22.5重量%のCo粉体、6%のCr粉体、および1.5重量%のSi粉体を含む1kgのバッチの粉体が、ヘキサンおよび20gのパラフィン・ワックスの媒体と、6kgの超硬合金ボールと、摩砕機ミルで6時間製粉された。製粉後、得られたスラリーは乾燥され、粉体は凝集体を無くすために篩に掛けられた。この篩に掛けられた粉体は、従来型の冷間プレスを使用して圧縮成型されて円筒形状のサンプルを形成し、1160℃で1分間真空中で焼結された。焼結されたサンプルは、12.4g/cmの密度、1250(HV30)の硬さ、14.6MPa m1/2の破壊靭性、および2700MPaの抗折強度を有していた。このサンプルのミクロ組織は、WC、クロム炭化物、並びにSi、W、C及びCrが固溶しているCoを含む結合剤相を含んでいた。これらの特性は、同様な結合剤含有量を有する従来型のWC−Co超硬合金に匹敵する。
結合剤にSiが存在することにより、図1に示すように耐酸化性が増加することが分かった。
「実例2」
約0.8μmの平均直径を有する67重量%のWC粉体、24重量%のCo粉体、6.4%のCr粉体、1.6重量%のSi粉体を含む1kgバッチの粉体が、ヘキサンおよび20gパラフィン・ワックスの媒体と6kgの超硬合金ボールとで摩砕機ミルで6時間製粉された。製粉後、得られたスラリーは乾燥され、この粉体は凝集体を無くすために篩に掛けられた。300〜400μmの範囲の平均直径を有し、平均厚さ約0.5μmのTiC被覆体を有するダイヤモンド粒が7重量%だけ、得られた粉体に導入され、Turbularミキサーを使用して粉体に混合された。加えられたダイヤモンドの重量パーセントは、最終焼結製品の20体積%のダイヤモンドに対応することが計算された。この段階では、混合物は63重量%のWC、22.5重量%のCo、7重量%のダイヤモンド粒、6重量%のCr、および1.5重量%のSiを含んでいた。
この粉体混合物は、従来型の冷間プレスを使用して圧縮成型されて円筒形状のサンプルを形成し、1160℃で1分間真空中で焼結された。透過型電子顕微鏡(TEM)に適した薄い箔がこの焼結されたサンプルから作製され、TEM、SEM、ラマン分光及び光学顕微鏡観察が行われた。この分析によって、測定できるほどのダイヤモンド粒のグラファイト化は存在しないことが明らかになった。
焼結されたサンプルの耐摩耗性は、鋼輪の代わりに樹脂結合剤に150μmのダイヤモンド粒を含むダイヤモンド研磨輪が使用され、アルミナ・グリッドが使用されない改変されたASTM B611試験を使用して試験された。4%のCoを有する微細粒超硬合金グレード品が対照材として使用された。試験を実施した後、超硬金属対照材の摩耗は1.7×10−4cm/回転であったが、ダイヤモンド含有超硬合金の摩耗は、1.5×10−6/回転であった。換言すれば、このダイヤモンド含有超硬合金の耐摩耗性は、超硬合金対照材の耐摩耗性よりも2桁の大きさよりも大きかった。
「実例3」
約0.8μmの平均直径を有する30重量%のWC粉体、30重量%のTiC、20重量%のCo粉体、10%のCr粉体、及び10重量%のSi粉体を含む1kgバッチの粉体が、6kg超硬合金ボールを有するヘキサンの媒体内で、摩砕機ミルで1時間製粉された。製粉後、得られたスラリーは乾燥され、凝集体を無くすために篩に掛けられた。得られた粉体は、10%の有機結合剤DECOFLUX(RTM)(Zschimmer & Schwarz)と混合された。このようにして得られたペーストは、鋼基板(炭素鋼、ST50)の表面に塗布された。ペースト層を有する基板は、1220℃の温度で2分間真空中で熱処理され、鋼基板上に厚さほぼ3mmの連続被覆体を形成した。この被覆された鋼基板は、鋼を熱処理するための従来型の手順を使用して熱処理された。
この耐摩耗層のミクロ組織は、0.5〜3.0μmの切子面でカットされた又は丸みを有するWC及びTiC粒、ほぼ0.5〜7μmの(Cr,Co)の丸みを有する粒、およびCo基結合剤の中間層を含む。(Cr,Co)の粒は、Murakhami溶液内で2分間のエッチング後、茶色の色彩を有する。この中間層は、ほぼ300μm厚さを有し、そのミクロ組織は主としてFe、Cr及びSiを含有する樹枝状共晶を含み、Murakhami溶液で20秒間のエッチング後黄色の色彩を有する。EDXによる中間層の平均組成は、以下の通りである。(重量%)でSi:1.2、Cr:1.5、Ti:8.1、W:10.4、残部は鉄である。
この被覆体のHV10硬さは1150であることが分かり、ミクロ組織分析によって、固溶したSi、W、Ti及びCrを含有するCoとFeの合金のマトリックス内にTiC、WC及びクロム炭化物粒が埋め込まれていることが明らかになった。このように得られた被覆された鋼基板は、ASTM G65−04試験を使用して試験された。被覆されていない鋼基板、並びに8重量%及び15重量%のCoとほぼ4μmの平均粒サイズのWCとを有するWC−Co超硬金属の試験ブロックが対照材として使用された。様々なサンプルに対する試験後の質量損失は以下の通りであった。鋼820mg、8%のCoを有する超硬合金75mg、15%のCoを有する超硬合金180mg、被覆された鋼基板80mg。
本発明により被覆された鋼の耐摩耗性は、鋼基板の耐摩耗性よりもほぼ1桁の大きさで高く、15%Coを有する超硬合金の耐摩耗性よりも相当に高く、8%Coを有する超硬合金の耐摩耗性に非常に近かった。
この被覆は、図2に示すように、800℃で空気中3時間を越えるところで、鋼基板よりも耐酸化性が20倍より大きいことが分かった。
「実例4」
53体積%のWC、9体積%のCr、3体積%のSi、35体積%のCoの粒子および有機結合剤を含むペーストが作製された。このペーストは、ピック工具の鋼本体の一部分に塗布されて2〜3mmの範囲の厚さの層を形成し、乾燥された。従来型のロウ付け機器を使用して、非酸化性雰囲気で約1分、鋼基板との界面に鉄が存在する状態で、ペーストの融点よりも高温約1200℃の適用温度でペーストを溶融させた。硬質表面部を付着させるために従来型のロウ付け機器を使用できることは、この方法の重要な利点であると考えられる。温度の不確実性は約30℃であり、適用された温度は約1250℃であったと思われる。溶融したペーストは、十分に粘性を有することが分かり、ロウ付け工程中実質的に流れなかった。ペーストのCoの存在によって、ロウ付けが1分以内で首尾よく完了することが可能になると思われ、それによってロウ付け時間が短縮され、溶融した被覆体の流れが最小にされる。
鋼本体への被覆体の接着性は優秀であり、被覆体は約1000のHV10硬さを有していた。
この耐摩耗層のミクロ組織は、0.8〜3.5μmの切子面でカットされた又は丸みを有するWC及びTiC粒、ほぼ0.8〜7μmの(Cr,Co)の丸みを有する粒、およびCo基結合剤の中間層を含む。(Cr,Co)の粒は、Murakhami溶液で2分間のエッチング後、茶色の色彩を有する。中間層は、ほぼ220μmの厚さを有し、ミクロ組織は主としてFe、Cr及びSiを含有する樹枝状共晶結晶を含み、それらはMurakhami溶液で20秒間のエッチング後、黄色の色彩を有する。EDXによる中間層の平均組成は以下の通りである。(重量%)で、Si 0.7、Cr 1.2、W 14.4、残部はFeである。
「実例5」
約2.5μmの平均直径を有する62.7重量%のWC粉体、25重量%のFe粉体、10%のCr粉体、および2.3重量%のSi粉体を含む1kgバッチの粉体が、6kg超硬合金ボールを有するヘキサンの媒体と、摩砕機ミルで1時間製粉された。製粉後、得られたスラリーは乾燥され、凝集体を無くすために篩に掛けられた。得られた粉体は、12%有機結合剤DECOFLUX(RTM)(Zschimmer & Schwarz)と混合された。このように得られたペーストは、鋼基板(炭素鋼、ST50)の表面に塗布された。このペーストの層を有する基板は、ロウ付け用の従来型の機器を使用して、約2分間1250℃の温度で窒素中で熱処理され、鋼基板上にほぼ3mmの連続した被覆体を形成した。この被覆された鋼基板は、鋼を熱処理するための従来型の手順を使用して熱処理された。被覆体のHV10硬さは950であることが分かり、ミクロ組織分析及びXRD分析によって、Si、W及びCrが固溶したFe基の合金のマトリックスに、WC、丸みを有する(Cr,Fe)及び(Cr,Fe)23の粒が埋め込まれていることが明らかになった。Murakahami溶液で2分間の冶金的な横断面のエッチング後、丸みを有する粒は茶色の色彩を有していた。このように得られた被覆された鋼基板は、ASTMG65−04試験を使用して試験された。被覆されていない鋼基板が対照材として使用された。様々なサンプルに対する試験後の質量損失は、以下の通りであった。鋼820mg及び被覆された鋼基板120mg。したがって、本発明により被覆された鋼の耐摩耗性は、鋼基板の耐摩耗性よりもほぼ7倍高かった。図9は、この被覆体のミクロ組織を示す。この被覆体のミクロ組織は、切子面でカットされた又は丸みをつけられたWC粒と、ほぼ0.5〜5μmの(Cr,Co)の粒と、W、Cr、Si及びCを含むCo基結合剤の中間層とを含む。この中間層のミクロ組織は、基板表面領域の溶融、被覆体との相互作用、およびFe基マトリックスへの分散の結果として形成される、主としてFe、Cr及びSiを含有する樹枝状共晶結晶を含む。この界面は、鋼基板の溶融部と被覆体との相互作用の結果として形成される厚さほぼ200μmの中間層を含む。EDXによる中間層の平均組成は、結果として以下の通りである。(重量%)で、Si:0.5、Cr:4.0、W:25.2、残部はFeである。この界面は、Murakhami試薬で20秒間のエッチング後黄茶色の色彩を有していた樹枝状共晶結晶を含む。
「実例6」
約2.5μmの平均直径を有する57重量%のWC粉体、10%のCr粉体、2.3重量%のSi粉体、および残部のCo粉体を含む1kgバッチの粉体が、6kgの超硬合金ボールを有するヘキサンの媒体と、摩砕機ミルで1時間製粉された。製粉後、スラリーは乾燥され、凝集体を無くすために篩に掛けられた。得られた粉体は、12%の有機結合剤DECOFLUX(RIM)(Zschimmer & Schwarz)と混合された。このように得られたペーストは、鋼基板及び石炭切削ピック(炭素鋼、ST50)の表面に塗布された。このペーストの層を有する基板及びピックは、ロウ付け用の従来型の機器を使用して約2分間1250℃の温度で、真空中で熱処理され、鋼基板上に厚さほぼ2.5mmの連続被覆体を形成した。この被覆されたピックを図11に示す。被覆された基板及び被覆されたピックは、鋼を熱処理するための従来型の手順を使用して熱処理された。被覆のHV10硬さは、約900であることが分かり、ミクロ組織分析及びXRD分析によって、Si、W及びCrが固溶したCo基の合金のマトリックスにWC、(Cr,Co)、(Cr,Co)23の粒が埋め込まれていることが明らかになった。このように得られた被覆された鋼基板は、ASTM G65−04試験を使用して試験された。被覆されていない鋼基板が対照材として使用された。様々なサンプルに対する試験後の質量損失は以下の通りであった。鋼820mg、及び被覆された鋼基板160mg。したがって、本発明により被覆された鋼の耐摩耗性は、鋼基板の耐摩耗性よりもほぼ5倍高かった。図10は、被覆及び被覆−基板界面のミクロ組織を示す。この被覆のミクロ組織は、切子面でカットされた又は丸みつけられたWC粒、ほぼ0.5〜10μmの(Cr,Co)の粒、W、Cr、Si及びCを含むCo基結合剤を含む。中間層のミクロ組織は、基板表面領域の溶融、被覆との相互作用、Fe基マトリックスへの分散の結果として形成された、主としてFe、Cr及びSiを含有する樹枝状共晶結晶を含む。
この界面は、鋼基板の溶融、および被覆体との相互作用の結果として形成された厚さほぼ570μmの中間層を含む。EDXの結果による中間層の平均組成は以下の通りである。(重量%)で、Si:0.4、Cr:4.3、W:27.5、Co:15.6、残部はFeである。この界面は、Murakhami試薬で20秒間エッチングした後、黄茶色の色彩を有していた樹枝状共晶結晶を含む。

Claims (20)

  1. 鉄族金属又は合金を含有する本体と、中間層を介して前記本体の表面に冶金的に接合された耐摩耗層とを有する、摩耗部品又は工具において、
    前記耐摩耗層が、WC、TiC、VC、ZrC、NbC、MoC、HfC及びTaCからなる群から選択された少なくとも13体積%の金属炭化物の粒と、MeがFe、Co及び/又はNiである(Cr,Me)の粒と、0.5%〜20%のCr、0.2%〜15%のSiおよび0.2%〜20%の炭素の固溶体を含む金属基相とを含み、
    前記中間層が0.05mm〜1mmの厚さを有し、前記耐摩耗層内のSi量の0.1〜0.7のSi、前記耐摩耗層内のクロム量の0.1〜0.6のクロム、および前記耐摩耗層内の前記金属炭化物の金属の量の0.2〜0.6の前記金属炭化物の前記金属を含むことを特徴とする、摩耗部品又は工具。
  2. 前記(Cr,Me)粒が丸みを有し、1〜30μmのサイズを有する、請求項1に記載された摩耗部品又は工具。
  3. 前記中間層が、前記本体の少なくとも50%の鉄族金属を含むマトリックスに分散された樹枝状の共晶結晶のミクロ組織を有する、請求項1又は請求項2に記載された摩耗部品又は工具。
  4. 前記耐摩耗層が、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭窒化物、ホウ窒化物を含む群から選択されるセラミック材料の粒をさらに含む、請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載された摩耗部品又は工具。
  5. 前記耐摩耗層が、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、ホウ炭化物及び亜酸化ホウ素から選択される超硬セラミック材料をさらに含む、請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載された摩耗部品又は工具。
  6. 前記耐摩耗層の金属炭化物粒及び/又はセラミック材料粒が40体積%よりも多い、請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載された摩耗部品又は工具。
  7. 前記耐摩耗層が、接合される前記摩耗部品又は工具の前記本体よりも耐摩耗性及び/又は耐腐蝕性を有する、請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載された摩耗部品又は工具。
  8. 前記耐摩耗層の前記金属基相が1160℃以下の液相線を有する、請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載された摩耗部品又は工具。
  9. 前記耐摩耗層が500μmよりも厚い、請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載された摩耗部品又は工具。
  10. (Cr,Me)の粒が、Murakhami試薬中で、室温で5分間又はそれより長くエッチングした後、冶金的な横断面上に茶色又は黄色の色彩を有する、請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載された摩耗部品又は工具。
  11. 前記樹枝状共晶結晶が、Murakhami試薬中で、室温で5秒以上エッチングした後、冶金的な横断面が茶色又は黄色の色彩を有する、請求項3に記載された摩耗部品又は工具。
  12. 前記耐摩耗層が接合される前記表面は非平面である、請求項1から請求項11までのいずれか一項に記載された摩耗部品又は工具。
  13. 前記耐摩耗層が接合される前記表面は丸みがあるか又は曲がっている、請求項1から請求項12までのいずれか一項に記載された摩耗部品又は工具。
  14. 前記摩耗部品又は工具が採掘ピック、制御弁、道路平削り工具又はホッパーである、請求項1から請求項13までのいずれか一項に記載された摩耗部品又は工具。
  15. 請求項1から請求項14までのいずれか一項に記載された摩耗部品又は工具を製造する方法において、該方法が、
    鉄族金属又は合金により形成された本体を準備するステップと、
    金属炭化物の粒の組成と鉄族金属、シリコン及びクロムを含む金属基相の成分とを微粒子の形態で準備するステップと、
    前記組成の層を前記本体の表面に塗布するステップと、
    前記層及び前記本体の表面の温度を、前記金属基相の成分及び前記本体の表面の液相線温度よりも高温に上昇させるステップと、
    前記上昇させた温度を30秒〜5分間維持するステップと、
    前記成分及び前記本体の表面を前記液相線温度よりも低い温度まで戻すステップとを含む、方法。
  16. 前記上昇した温度を30秒〜3分間維持する、請求項15に記載された方法。
  17. 前記上昇した温度を30秒〜2分間維持する、請求項15に記載された方法。
  18. 前記金属炭化物の組成と前記金属基相の成分が、ペースト、テープ又はストリップの形態である、請求項15から請求項17までのいずれか一項に記載された方法。
  19. 前記上昇させる温度が1150℃〜1300℃である、請求項15から請求項18までのいずれか一項に記載された方法。
  20. 前記焼結温度が1160℃よりも低い、請求項15から請求項18までのいずれか一項に記載された方法。
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