JP7138006B2 - ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。

空気入りタイヤのようなゴム製品には、カーボンブラックやステアリン酸が一般的に配合される。このようなゴム製品では、カーボンブラックの分散性を向上することで、低発熱性を改善することができる。ゴム製品には、ワックスが配合されることもある。

ゴム成分を構成するポリマーとカーボンブラックとをつなぐカップリング剤として、（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸ナトリウムが知られている。（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸ナトリウムは、カーボンブラックの分散性を向上することが可能であり、空気入りタイヤなどのゴム製品の低発熱性を改善することができる。

特開２０１４－９５０１４号公報 特開２０１６－２１０８３４号公報

（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸ナトリウムとゴム成分とカーボンブラックとを、ワックスおよび／またはステアリン酸の存在下で混練りすると、（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸ナトリウムの性能を十分に生かし切れない傾向があることに本発明者は気づいた。

そこで、（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸ナトリウムとゴム成分とカーボンブラックとを、ワックスおよびステアリン酸の非存在下で混練りし、次いでワックスおよびステアリン酸を添加してさらに混練りするという手順を試みた。

しかしながら、この手順では、ワックスおよびステアリン酸が混練り時に溶解することにより潤滑剤のように働き、過度のすべりが生じ、せん断がかかりにくくなり、混合不良が生じることに本発明者は気づいた。混合不良が生じると、混合によって作製された混合物は、まとまった状態（一塊の状態）で混合機から排出されずに、まとまっていない状態で排出される。混合不良が生じた混合物を次工程に流すことは、通常、おこなわれない。

混合不良を防止するために、ワックスおよびステアリン酸を添加する際に、カーボンブラックを添加することを試みたところ、添加するカーボンブラックの量が多すぎると、低発熱性を改善できないことがあることに本発明者は気づいた。

本開示の目的は、（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸ナトリウムのようなカップリング剤と、ゴム成分と、カーボンブラックとを混練りし、次いで、ワックスおよびステアリン酸の少なくとも一方を添加してさらに混練りするという手順において混合不良を抑制することが可能であるとともに、加硫ゴムの低発熱性を改善することが可能なゴム組成物の製造方法を提供することである。

本開示におけるゴム組成物の製造方法は、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび下記式（Ｉ）に記載の化合物を混合する第１混合工程と、第１混合工程の後、少なくとも、ワックスおよびステアリン酸の少なくとも一方と、カーボンブラックとを添加し、さらに混合する第２混合工程とを有し、第１混合工程で混合するカーボンブラックの量と、第２混合工程で添加するカーボンブラックの量との合計を１００質量部としたとき、第２混合工程で添加するカーボンブラックの量が２０質量部以下である。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基または炭素数１～２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）

本開示におけるタイヤの製造方法は、本開示におけるゴム組成物の製造方法でゴム組成物を作製する工程と、前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを有する。

本開示において、「第１」、「第２」および「第３」の概念はすべて、あるものをそれ以外のものと区別する目的のみにおいて記載されるものであり、相対的な順序や技術を示したり示唆したりするものではない。

本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法は、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび下記式（Ｉ）に記載の化合物を混合する第１混合工程と、第１混合工程の後、少なくとも、ワックスおよびステアリン酸の少なくとも一方と、カーボンブラックとを添加し、さらに混合する第２混合工程とを有し、第１混合工程で混合するカーボンブラックの量と、第２混合工程で添加するカーボンブラックの量との合計を１００質量部としたとき、第２混合工程で添加するカーボンブラックの量が２０質量部以下である。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基または炭素数１～２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）

仮に、式（Ｉ）に記載の化合物とゴム成分とカーボンブラックとを、ワックスおよび／またはステアリン酸の存在下で混練りすると、式（Ｉ）に記載の化合物による低発熱性の改善効果を十分に得られない傾向がある。これは、式（Ｉ）に記載の化合物が、ゴム成分を構成するポリマー中の分子鎖切断によって生じたラジカル、およびカーボンブラック表面に存在する種々の官能基と反応し得るところ、ポリマー中の分子鎖切断によって生じたラジカルおよびカーボンブラック表面の官能基の少なくとも一方の反応性が、ワックスおよび／またはステアリン酸によって低下するためだと考えられる。

これに対して、本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法は、式（Ｉ）に記載の化合物に低発熱性の改善効果を十分に発揮させることができる。これは、式（Ｉ）に記載の化合物を、ワックスおよび／またはステアリン酸の非存在下で、ゴム成分を構成するポリマーとカーボンブラックとの両者に反応させることが可能であるためだと考えられる。

仮に、第２混合工程で添加するカーボンブラックの量が多すぎると、低発熱性を改善することが難しい。これは、第２混合工程で添加するカーボンブラックが、第１混合工程で混合するカーボンブラックと比べて分散し難いとともに、第１混合工程で混合するカーボンブラックと比べて式（Ｉ）に記載の化合物と反応し難いためだと考えられる。

これに対して、本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法では、第２混合工程で添加するカーボンブラックの量の上限が２０質量部に設定されているため、本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法は、第２混合工程でカーボンブラックを添加することによって生じ得る低発熱性の目減りを制限することができる。

さらに、本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法は、第２混合工程で、ワックスおよびステアリン酸の少なくとも一方を添加するだけでなく、カーボンブラックも添加するため、混合不良を防止することができる。

第２混合工程で添加するカーボンブラックの量は、ワックスの量およびステアリン酸の量の合計の０．５倍以上１０倍以下であることが好ましい。この合計が０．５倍以上であることによって、混合不良を、より効果的に抑制することができる。この合計が１０倍以下であることによって、第２混合工程でカーボンブラックを添加することによって生じ得る低発熱性の目減りをより確実に制限することができる。

本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法は、式（Ｉ）に記載の化合物の量が１．５質量部というように多い場合でも、式（Ｉ）に記載の化合物に低発熱性の改善効果を十分に発揮させることができる。これは、本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法によって、式（Ｉ）に記載の化合物の反応効率を上げることができるためだと考えられる。よって、第１混合工程において、式（Ｉ）に記載の化合物の量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上１．５質量部以下であることが好ましい。

本開示における実施形態のタイヤの製造方法は、本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法でゴム組成物を作製する工程と、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを有する。

実施形態１
以下、本開示の実施形態１について説明する。

実施形態１におけるゴム組成物の製造方法は、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび下記式（Ｉ）に記載の化合物を混合する第１混合工程と、第１混合工程の後、少なくとも、ワックスおよびステアリン酸の少なくとも一方と、カーボンブラックとを添加し、さらに混合する第２混合工程とを有する。実施形態１のゴム組成物の製造方法は、第２混合工程の後、少なくとも加硫系配合剤を添加し、さらに混合する第３混合工程をさらに有する。実施形態１におけるタイヤの製造方法は、実施形態１におけるゴム組成物の製造方法でゴム組成物を作製する工程と、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程と有する。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基または炭素数１～２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）

第１混合工程
実施形態１におけるゴム組成物の製造方法は、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび下記式（Ｉ）に記載の化合物を混合し、第１混合物を得る第１混合工程を有する。第１混合工程では、ワックスおよびステアリン酸のうちワックスのみの不存在下で混合をおこなってもよいし、ステアリン酸のみの不存在下で混合をおこなってもよいし、両者の不存在下で混合をおこなってもよい。加硫ゴムの低発熱性を改善する効果が高いという理由から、ワックスおよびステアリン酸の両者の不存在下で混合をおこなうことが好ましい。

少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび下記式（Ｉ）に記載の化合物を混合する方法は特に限定されないものの、密閉式混合機で混合することが好ましい。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。

ゴム成分としては、たとえばジエン系ゴムが好適に使用可能である。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（たとえば、末端変性ＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（たとえば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７－１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。これらのうち一種または二種以上を使用することができる。

ゴム成分は天然ゴムを含むことが好ましい。天然ゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。天然ゴムの量の上限は、ゴム成分１００質量％において、たとえば１００質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。

ゴム成分がポリブタジエンゴムを含む場合、ポリブタジエンゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、たとえば、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。ポリブタジエンゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、たとえば、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよい。

カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。これらのうち一種または二種以上を使用することができる。

式（Ｉ）を次に示す。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基または炭素数１～２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
式（Ｉ）で表される化合物は、カップリング機能、すなわちゴム成分を構成するポリマーとカーボンブラックとをつなぐ機能を有する。具体的には、末端の窒素官能基がカーボンブラックと結合することが可能であり、炭素－炭素二重結合の部分がゴムポリマーと結合できると考えられる。式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子であることが好ましい。Ｍ^＋がナトリウムイオンであることが好ましい。式（Ｉ）に記載の化合物は、下記式（Ｉ’）に記載の化合物であることが好ましい。

第１混合工程において、式（Ｉ）に記載の化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上である。式（Ｉ）に記載の化合物の量の下限は、たとえば、０．２質量部であってもよく、０．７５質量部であってもよく、１．０質量部であってもよい。第１混合工程において、式（Ｉ）に記載の化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以下である。式（Ｉ）に記載の化合物の量の上限は、たとえば、１．０質量部であってもよく、０．７５質量部であってもよく、０．５質量部であってもよく、０．３質量部であってもよく、０．２５質量部であってもよい。

第１混合工程では、ゴム成分、カーボンブラックおよび式（Ｉ）に記載の化合物とともにワックスを、ステアリン酸不存在下で混合してもよい。この場合、第１混合工程において、ワックスの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、さらに好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。ワックスの量の下限として、たとえば、０．１質量部、０．５質量部、１．０質量部を挙げることができる。なお、ワックスの具体例は、第２混合工程で説明する。

第１混合工程では、ゴム成分、カーボンブラックおよび式（Ｉ）に記載の化合物とともにステアリン酸を、ワックス不存在下で混合してもよい。この場合、第１混合工程において、ステアリン酸の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、さらに好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。ステアリン酸の量の下限として、たとえば、０．１質量部、０．５質量部、１．０質量部を挙げることができる。

第１混合工程では、ゴム成分、カーボンブラックおよび式（Ｉ）に記載の化合物とともに、他の配合剤（たとえば老化防止剤）を混合することができる。他の配合剤として、たとえば、老化防止剤、酸化亜鉛、シリカ、シランカップリング剤、加工助剤、加硫系配合剤（たとえば硫黄）などを挙げることができる。他の配合剤として、これらのうち、一つまたは複数を選択することができる。ただし、第１混合工程では、加硫系配合剤を混合しないことが好ましい。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

第１混合工程において、老化防止剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。老化防止剤の量の上限として、たとえば、５．０質量部、４．０質量部、３．０質量部を挙げることができる。

第２混合工程
実施形態１におけるゴム組成物の製造方法は、少なくとも、ワックスおよびステアリン酸の少なくとも一方と、カーボンブラックとを第１混合物に添加し、混合し、第２混合物を得る第２混合工程を有する。第１混合工程で、ワックスの不存在下で混合をおこなった場合には、第２混合工程でワックスを添加することができる。第１混合工程で、ステアリン酸の不存在下で混合をおこなった場合には、第２混合工程でステアリン酸を添加することができる。第１混合工程で、ワックスおよびステアリン酸の両者の不存在下で混合をおこなった場合には、ワックスを第２混合工程で添加してもよく、ステアリン酸を第２混合工程で添加してもよく、ワックスおよびステアリン酸の両者を第２混合工程で添加してもよい。

混合方法は特に限定されないものの、密閉式混合機で混合することが好ましい。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。

ワックスとしては、通常ゴム工業で使用されるミクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスなどを用いることができる。ワックスは、一種または二種以上を使用することができる。

第２混合工程で添加するワックスの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。第２混合工程で添加するワックスの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、さらに好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。

第２混合工程で添加するステアリン酸の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。第２混合工程で添加するステアリン酸の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、さらに好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。

第２混合工程で添加するカーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。これらのうち一種または二種以上を使用することができる。

第２混合工程で添加するカーボンブラックの特性は、第１混合工程で使用されるカーボンブラックの特性と同じであってよく、異なっていてもよい。たとえば、第２混合工程で添加するカーボンブラックのグレードは、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）で、第１混合工程で使用されるカーボンブラックのグレードと同じであってよく、異なっていてもよい。

第２混合工程で添加するカーボンブラックの量は、第１混合工程で混合するカーボンブラックの量と、第２混合工程で添加するカーボンブラックの量との合計を１００質量部としたとき、２０質量部以下である。第２混合工程で添加するカーボンブラックの量は、たとえば、１８質量部以下であってもよく、１５質量部以下であってもよく、１３質量部以下であってもよい。第２混合工程で添加するカーボンブラックの量は、第１混合工程で混合するカーボンブラックの量と、第２混合工程で添加するカーボンブラックの量との合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。

第１混合工程で混合するカーボンブラックの量と、第２混合工程で添加するカーボンブラックの量との合計は、第１混合工程で混合するゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。この合計は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。

第２混合工程で添加するカーボンブラックの量は、第２混合工程で添加するワックスの量と、第２混合工程で添加するステアリン酸の量との合計の０．５倍以上１０倍以下であることが好ましい。ここで、「第２混合工程で添加するワックスの量と、第２混合工程で添加するステアリン酸の量との合計」は、第２混合工程でステアリン酸を添加せずにワックスを添加する場合はワックスの量を意味し、第２混合工程でワックスを添加せずにステアリン酸を添加する場合はステアリン酸の量を意味する。

第２混合工程では、他の配合剤を第１混合物に添加してもよい。他の配合剤として、たとえば、老化防止剤、酸化亜鉛、シリカ、シランカップリング剤、加工助剤、加硫系配合剤（たとえば硫黄）、式（Ｉ）に記載の化合物などを挙げることができる。他の配合剤として、これらのうち、一つまたは複数を選択することができる。ただし、第２混合工程では、加硫系配合剤を添加しないことが好ましい。第２混合工程では、式（Ｉ）に記載の化合物を添加しないことが好ましい。

第２混合工程では、ゴム成分を第１混合物に加えてもよい。ただし、第２混合工程では、ゴム成分を加えないことが好ましい。第２混合工程で加えるゴム成分としては、たとえばジエン系ゴムが好適に使用可能である。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（たとえば、末端変性ＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（たとえば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７－１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。これらのうち一種または二種以上を使用することができる。

第３混合工程
実施形態１のゴム組成物の製造方法は、第２混合物に、少なくとも加硫系配合剤を添加し、混合し、ゴム組成物を得る第３混合工程を有する。混合方法は特に限定されない。たとえば、密閉式混合機、オープンロールで混合することができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫剤は、これらのうち一種または二種以上を使用することができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。加硫促進剤は、これらのうち一種または二種以上を使用することができる。第３混合工程では、加硫系配合剤以外の他の配合剤を第２混合物に添加してもよい。

ゴム組成物はゴム成分を含む。ゴム成分は、天然ゴムを含むことが好ましい。ゴム組成物において、天然ゴムの量は、ゴム成分１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。天然ゴムの量の上限は、ゴム成分１００質量％において、たとえば１００質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。

ゴム組成物がポリブタジエンゴムを含む場合、ポリブタジエンゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、たとえば、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。ポリブタジエンゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、たとえば、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよい。

ゴム組成物は、式（Ｉ）に記載の化合物を含む。式（Ｉ）に記載の化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上である。式（Ｉ）に記載の化合物の量の下限は、たとえば、０．２質量部であってもよく、０．７５質量部であってもよく、１．０質量部であってもよい。式（Ｉ）に記載の化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以下である。式（Ｉ）に記載の化合物の量の上限は、たとえば、１．０質量部であってもよく、０．７５質量部であってもよく、０．５質量部であってもよく、０．３質量部であってもよく、０．２５質量部であってもよい。

ゴム組成物はカーボンブラックを含む。ゴム組成物中のカーボンブラックは、第１混合工程で混合されたカーボンブラックと、第２混合工程で添加されたカーボンブラックとを含む。ゴム組成物中のカーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。ゴム組成物中のカーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。

ゴム組成物がワックスを含む場合、ワックスの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。ワックスの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、さらに好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。

ゴム組成物がステアリン酸を含む場合、ステアリン酸の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量以上である。ステアリン酸の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、さらに好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。

ゴム組成物は、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。硫黄の量は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部～５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５質量部である。

ゴム組成物はタイヤの作製に使用できる。具体的には、タイヤを構成するタイヤ部材の作製に使用可能であり、たとえば、サイドウォールゴム、トレッドゴムなどの作製に使用できる。

ほかの工程
実施形態１におけるタイヤの製造方法は、実施形態１におけるゴム組成物の製造方法でゴム組成物を作製する工程と、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程と有する。未加硫タイヤを作製する工程は、たとえば、ゴム組成物を含むタイヤ部材を作製すること、およびタイヤ部材を備える未加硫タイヤを作製することを有する。タイヤ部材として、たとえば、サイドウォールゴム、トレッドゴムを挙げることができる。

実施形態１におけるタイヤの製造方法は、未加硫タイヤを加硫成型する工程をさらに有することができる。実施形態１の方法で得られたタイヤは、たとえば空気入りタイヤであることができる。

実施形態１では、上述の工程の間（たとえば、第１混合工程および第２混合工程の間や、第２混合工程および第３混合工程の間）に何らかの工程が存在してもよい。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。

実施例で使用した原料および薬品を次に示す。
天然ゴム ＲＳＳ＃３
ポリブタジエンゴム 「ＢＲ１５０Ｂ」宇部興産社製
化合物１ 「スミリンク２００」住友化学社製 （２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸ナトリウム（式（Ｉ’）の化合物）
カーボンブラック（Ｎ２３４） 「シースト７ＨＭ」東海カーボン社製
ステアリン酸 「ルナックＳ－２０」花王社製
ワックス 「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」日本精蝋社製
老化防止剤 「６ＰＰＤ」（モンサント社製） Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン
酸化亜鉛 「亜鉛華１号」三井金属鉱業社製
硫黄 「５％油入微粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤 「サンセラーＮＳ－Ｇ」三新化学工業社製

加硫ゴムの作製
第１混合工程では、ゴムに配合剤を表１～４にしたがって添加し、Ｂ型バンバリーミキサーで混練りし、第１ゴム混合物を得た。第２混合工程では、第１ゴム混合物に配合剤を表１～４にしたがって添加し、Ｂ型バンバリーミキサーで混練りし、第２ゴム混合物を得た。第３混合工程では、第２ゴム混合物に、硫黄と加硫促進剤とを表１～４にしたがって添加し、Ｂ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。未加硫ゴムを１５０℃、３０分間で加硫し、加硫ゴムを得た。

加硫ゴムの発熱性（ｔａｎδ）
加硫ゴムのｔａｎδを、ＪＩＳ Ｋ－６３９４に準じて測定した。ｔａｎδは、東洋精機製の粘弾性試験機を用いて、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１％の条件で測定した。表１では、比較例１のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表示している。表２では、比較例８のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表示している。表３では、比較例１５のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表示している。表４では、比較例２１のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表示している。指数が小さいほど発熱性が低く、タイヤ低燃費性能に優れることを示す。

混合性
第２混合工程で、Ｂ型バンバリーミキサーから排出された第２ゴム混合物が、まとまった状態（一塊の状態）であったか否かを評価した。第２ゴム混合物がまとまった状態で排出された場合に〇と判定し、まとまっていない状態で排出された場合を×と判定した。

実施例７における加硫ゴムの低発熱性は、比較例１６のそれにくらべて優れていた。これに対して、比較例１９における加硫ゴムの低発熱性は、比較例１５のそれとほぼ同じであった。これらから、比較例１６においては、第１混合工程で、ステアリン酸が化合物１の反応を阻害したと考えられる。これらから、実施例７においては、ステアリン酸を第２混合工程で添加することで、式（Ｉ）に記載の化合物に低発熱性の改善効果を効果的に発揮させることができたと考えられる。

実施例１０における加硫ゴムの低発熱性は、比較例１６のそれにくらべて優れていた。これに対して、比較例２０における加硫ゴムの低発熱性は、比較例１５のそれと同じであった。これらから、比較例１６においては、第１混合工程で、ワックスが化合物１の反応を阻害したと考えられる。これらから、実施例１０においては、ワックスを第２混合工程で添加することで、式（Ｉ）に記載の化合物に低発熱性の改善効果を効果的に発揮させることができたと考えられる。

実施例１における加硫ゴムの低発熱性は、比較例５のそれにくらべて優れていた。これらから、第２混合工程で添加するカーボンブラックが多いほど、低発熱性が悪化する傾向を読み取ることができる。

実施例１における加硫ゴムの低発熱性は、比較例２のそれと大差なかった。これらから、第２混合工程でカーボンブラックを添加することによって生じ得る低発熱性の目減りが、実施例１では制限されたと考えることができる。

実施例１では混合不良が生じなかったものの、比較例２では混合不良が生じた。比較例２では、ステアリン酸が第２混合工程で溶解することにより潤滑剤のように働き、過度のすべりが生じ、せん断がかかりにくくなった結果として混合不良が生じたと考えられる。これに対して、実施例１では、第２混合工程でカーボンブラックが添加されたため、第２混合工程でせん断がかかり、その結果として混合不良が生じなかったと考えられる。

Claims (4)

1. 少なくともゴム成分と、カーボンブラックと、下記式（Ｉ）に記載の化合物と、酸化亜鉛および老化防止剤の少なくとも一方とを密閉式混合機で混合する第１混合工程と、
   前記第１混合工程の後、少なくとも、ワックスおよびステアリン酸の少なくとも一方と、カーボンブラックとを添加し、さらに混合する第２混合工程とを有し、
   前記第１混合工程で混合するカーボンブラックの量と、前記第２混合工程で添加するカーボンブラックの量との合計を１００質量部としたとき、前記第２混合工程で添加するカーボンブラックの量が２０質量部以下である、
   ゴム組成物の製造方法。
   

   

   （式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基または炭素数１～２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
2. 前記第２混合工程で添加するカーボンブラックの量は、前記ワックスの量および前記ステアリン酸の量の合計の０．５倍以上１０倍以下である、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
3. 前記第１混合工程において、前記式（Ｉ）に記載の化合物の量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上１．５質量部以下である、請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法でゴム組成物を作製する工程と、
   前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを有する、
   タイヤの製造方法。