JP2018104310A - 新規ヒドラゾン化合物、ゴム用添加剤、ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】低発熱性と作業性に優れたゴム組成物を提供できるゴム用添加剤として有用な新規ヒドラゾン化合物、該化合物を含有してなるゴム用添加剤、該化合物又は該添加剤を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤの提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物及び該化合物を含有してなるゴム用添加剤。

［Ｒ^１はＨ又はＣ１〜４のアルキル基；ＬはＣ１〜６のアルキレン基；Ａは式（Ａ−１）等；ｎは０又は１

（Ｒ^２はヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１〜４のアルキル基で置換されたモノ或いはジアルキルアミノ基又はグアニジノ基；＊はＬとの結合位置）］
【選択図】なし

Description

本発明は、新規ヒドラゾン化合物、ゴム用添加剤、ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤにおいては、転がり抵抗を低減して省燃費化を図るために、空気入りタイヤのゴム組成物の低発熱性を向上させること、すなわち、ｔａｎδを低下させる研究が長年にわたり行われている。しかし、低発熱性を向上させるために特定化合物をゴム組成物に配合すると、加硫前のゴム組成物の粘度を上昇させ、作業性を損なう等の問題があった。

このような問題を解消するために、例えば特許文献１では、低発熱性を維持しながら粘度増加を抑制して作業性を向上させるべく、ゴム組成物にヒドラゾン骨格を有する特定の化合物を配合することが提案されている。

特開平１０−３３０５４９号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術については、低発熱性が十分ではなく、自動車の低燃費化に対する要求に応えるべく、低発熱性の更なる改善が必要であった。
そのため本発明は、低発熱性と作業性に優れたゴム組成物を提供することができるゴム用添加剤として有用な新規ヒドラゾン化合物、前記ヒドラゾン化合物を含有してなるゴム用添加剤、前記ヒドラゾン化合物又は前記ゴム用添加剤を含むゴム組成物を提供すること、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。

前記課題を解消するために鋭意検討した結果、特定のヒドラゾン化合物を使用することにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜８＞に関する。
＜１＞ 下記式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物。

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａは下記の式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される基を示す。ｎは０又は１の整数を示す。］

［式中、Ｒ^２はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基、又はグアニジノ基を示す。＊はＬとの結合位置を示す。］

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。＊はＬとの結合位置を示す。］

＜２＞ ４−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）ペンタン酸、３−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンアミド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド、Ｎ−カルバミミドイル−４−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）ペンタンアミド、及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，１−ジメトキシプロパン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジドから選ばれる少なくとも１つのヒドラゾン化合物。
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載のヒドラゾン化合物を含有してなるゴム用添加剤。
＜４＞ ジエン系ゴムを５０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対して、充填材１０〜１６０質量部、及び＜１＞又は＜２＞に記載のヒドラゾン化合物０．０１〜３０質量部を配合してなる、ゴム組成物。
＜５＞ ジエン系ゴム成分が天然ゴムを含む、＜４＞に記載のゴム組成物。
＜６＞ 充填材がカーボンブラックを含む、＜４＞又は＜５＞に記載のゴム組成物。
＜７＞ ＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
＜８＞ 前記ゴム組成物をトレッド部、サイドウォール部、ビード部、インナーライナー、及びその他の補強ゴム部の少なくとも一つの部材に用いた、＜７＞に記載の空気入りタイヤ。

本発明によれば、低発熱性と作業性に優れたゴム組成物を提供することができるゴム用添加剤として有用な新規ヒドラゾン化合物及び前記ヒドラゾン化合物を含有してなるゴム用添加剤を提供することができる。更に、本発明によれば、低発熱性と作業性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低発熱性と作業性に優れたゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。

［式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物及びゴム用添加剤］
本発明のゴム用添加剤は、下記式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物を含有してなるものである。また、下記式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物（以下、「本発明のヒドラゾン化合物」ともいう。）は、新規なヒドラゾン化合物であり、ゴム用添加剤として有用である。

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａは下記の式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される基を示す。ｎは０又は１の整数を示す。］

［式中、Ｒ^２はヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基、又はグアニジノ基（−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ_２）を示す。＊はＬとの結合位置を示す。］

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。＊はＬとの結合位置を示す。］

前記式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物又は前記式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物を含有してなるゴム用添加剤をジエン系ゴム成分に配合することによって、得られたゴム組成物に優れた低発熱性と作業性を付与することができる。
すなわち、本発明のヒドラゾン化合物及び本発明のゴム用添加剤は、低発熱化剤、発熱防止剤、発熱抑制剤又は作業性改良剤として利用でき、本発明のゴム用添加剤は、ジエン系ゴム成分に添加する、前記式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物を含有してなる低発熱化剤、発熱防止剤、発熱抑制剤又は作業性改良剤を包含する。

式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｌが示す炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基を挙げることができる。

式（Ｉ）中、Ｒ^２が示す炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がモノ置換したアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がジ置換したアミノ基を例示することができる。
式（Ｉ）中、Ｒ^３及びＲ^４が示す炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状、又は環状アルコキシ基が挙げられる。

本発明のヒドラゾン化合物の好ましい実施態様は、式（Ｉ）中、Ａが式（Ａ−１）で表される基（以下、「基（Ａ−１）」ということがある。）であり、基（Ａ−１）中のＲ^２がヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、又はグアニジノ基である化合物である。
本発明のヒドラゾン化合物の他の好ましい実施態様は、式（Ｉ）中、Ａが式（Ａ−２）で表される基（以下、「基（Ａ−２）」ということがある。）であり、基（Ａ−２）中のＲ^３及びＲ^４の少なくとも１つが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^５が水素原子である化合物である。
本発明のヒドラゾン化合物の他の好ましい実施態様は、式（Ｉ）中、Ａが基（Ａ−２）であって、基（Ａ−２）中のＲ^３及びＲ^４の少なくとも１つが水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ^５が炭素数１〜４のアルキル基である化合物である。

本発明のヒドラゾン化合物は、式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物のうち、ｎが１である化合物であることが好ましい。
本発明のヒドラゾン化合物は、式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物のうち、ｎが１であって、Ｌが炭素数１〜４のアルキレン基である化合物であることが好ましい。
本発明のヒドラゾン化合物は、式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物のうち、ｎが１であって、Ｌが水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキレン基である化合物であることが好ましい。
また、本発明のヒドラゾン化合物は、式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物のうち、Ｒ^１がメチル基である化合物であることが好ましい。
本発明のヒドラゾン化合物は、式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物のうち、ｎが１であって、Ｌが炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ａが基（Ａ−１）であって、基（Ａ−１）中のＲ^２がヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、又はグアニジノ基である化合物であることが特に好ましい。
本発明のヒドラゾン化合物は、式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物のうち、ｎが１であって、Ｌが水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ａが基（Ａ−２）であって、基（Ａ−２）中のＲ^３及びＲ^４の少なくとも１つが水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ^５が炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが特に好ましい。

本発明のヒドラゾン化合物は、式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物のうち、ｎが０であり、Ａが基（Ａ−２）であって、基（Ａ−２）中のＲ^３及びＲ^４の少なくとも１つが水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ^５が炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが特に好ましい。
これらの本発明のヒドラゾン化合物又は本発明のヒドラゾン化合物を含有してなるゴム用添加剤を配合して得られるゴム組成物は、より優れた低発熱性及び作業性を発現することができる。
以下に本発明の好適な具体的化合物を列挙する。なお、これらのヒドラゾン化合物は文献未記載の新規化合物である。

化合物ａ：４−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）ペンタン酸

化合物ｂ：３−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンアミド

化合物ｃ：３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド

化合物ｄ：Ｎ−カルバミミドイル−４−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）ペンタンアミド

化合物ｅ：３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，１−ジメトキシプロパン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド

前記式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物は、例えば、以下の反応式−１に示す方法により製造することができる。

［式中、Ｒ^１、Ｌ、Ａ及びｎは前記に同じ。］

反応式−１によれば、式（１）で表される３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドに式（２）で表されるカルボニル化合物を作用させることにより、式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物を製造することができる。
本反応は溶媒中で行うことができ、使用される溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、1，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。

これらの溶媒は、式（１）で表される３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド１質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部程度、より好ましくは１〜１０質量部程度使用すればよい。
本反応で使用する式（２）で表されるカルボニル化合物は、式（１）で表される３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドに対して、好ましくは０．８〜１０当量、より好ましくは１．０〜２．０当量となるような量で使用すればよい。
本反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、好ましくは−１０〜７０℃程度、より好ましくは室温〜７０℃とすればよい。反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、好ましくは０．５〜２４時間程度で本反応は完結する。

式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物、及び該ヒドラゾン化合物を含有してなるゴム用添加剤は、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を有し、かつ、ゴム成分と高い親和性を有するため、充填材とゴム成分との化学的相互作用が向上し、充填材の分散性及び補強効果が向上する。特に、充填材をカーボンブラックとする場合、カーボンブラックの分散性及び補強効果が向上し、これに伴い、充填材同士の擦れ合いによるヒステリシスロスが低減し、結果として低いｔａｎδ（損失正接）が得られることになる。また、低いｔａｎδを維持したまま、これまでにないほど未加硫粘度の上昇を抑え、作業性を向上することができる。

本発明のゴム用添加剤は、上記式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物単独であってもよく、該ヒドラゾン化合物の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤、充填材、その他成分を含んでいてもよい。
また、本発明のヒドラゾン化合物をジエン系ゴム成分に配合する際の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、本発明のヒドラゾン化合物が０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。本発明のゴム用添加剤をジエン系ゴム成分に配合する場合には、ゴム用添加剤が含有する本発明のヒドラゾン化合物の含有量が上記範囲内となるように、ゴム用添加剤の配合量を調整すればよい。
本発明のヒドラゾン化合物及び本発明のゴム用添加剤のジエン系ゴム成分への添加は、ミキサー、押出機、混練機又は噴霧によって行われることが好ましい。

［ゴム組成物］
以下、本発明の実施形態に係るゴム組成物について、詳細に説明する。
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム５０質量％以上からなるゴム成分１００質量部に対して、充填材１０〜１６０質量部、及び下記式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物を０．０１〜３０質量部を配合してなる。

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａは下記の式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される基を示す。ｎは０又は１の整数を示す。］

［式中、Ｒ^２はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基、又はグアニジノ基を示す。＊はＬとの結合位置を示す。］

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。＊はＬとの結合位置を示す。］

ジエン系ゴムを所定量含有するゴム成分に、上述の式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物を所定量と所定量の充填材を配合することにより、ゴム組成物中において充填材とゴム成分との化学的相互作用が向上し、充填材の分散性及び補強効果が向上する。特に、充填材をカーボンブラックとする場合、カーボンブラックの分散性及び補強効果が向上し、これに伴い、充填材同士の擦れ合いによるヒステリシスロスが低減し、結果として低いｔａｎδが得られることになる。また、低いｔａｎδを維持したまま、これまでにないほど未加硫粘度の上昇を抑え、作業性を向上することができる。

以下、各成分について詳細に説明する。
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分は、ジエン系ゴムの含有量が５０質量％以上であることを要し、ジエン系ゴムの含有量が１００質量％であることが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。上記の合成ジエン系ゴムとしては、ゴムを構成するモノマーの少なくとも一部としてジエンモノマーを含有するゴムであればよく、それ以外には特に限定されない。具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。ジエン系ゴム以外のゴム成分としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などが挙げられる。

本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴムが天然ゴムを含有することが好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、より高強度のゴム組成物を得る観点から、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％である。

＜充填材＞
本発明では、充填材は、ゴム組成物の補強強度の観点から、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１６０質量部配合され、好ましくは３０〜１００質量部配合される。
充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられ、好ましくはカーボンブラックである。
カーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性の観点から、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。
シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。これらは単独に又は混合して使用することができる。
充填材は１種単独で使用しても、２種以上を混合してもよい。

＜式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物＞
本発明において、式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物（本発明のヒドラゾン化合物）は、ナフタレン環を有することにより、充填材としてのカーボンブラック骨格との親和性が高まり、本発明のヒドラゾン化合物とカーボンブラックとの化学的相互作用がより高くなる。これにより、ゴム組成物の低発熱性及び作業性の両立が、従来に比べ更に改良される。
本発明では、式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物の添加量は、低発熱性及び作業性の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。
本発明のヒドラゾン化合物は、前記式（Ｉ）で表される化合物の中でも、４−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）ペンタン酸、３−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンアミド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド、Ｎ−カルバミミドイル−４−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）ペンタンアミド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，１−ジメトキシプロパン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジドから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
なお、本発明のゴム組成物は、本発明のヒドラゾン化合物を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。また、本発明のゴム用添加剤をゴム組成物に配合する場合には、式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物の配合量が上記の範囲となるようにすることが好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態に係るゴム組成物には、必要に応じて適宜他の成分が含まれていてもよい。例えば、軟化剤、プロセスオイル、樹脂、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、有機酸、加硫遅延剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤など、ゴム工業界で通常使用されている適当量の配合剤を適宜配合することができる。

（プロセスオイル）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な軟化剤として用いられるプロセスオイルとしては、ＳＢＲとの相溶性の観点から、芳香族系オイルが用いられる。また、低温特性を重視する観点から、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイルが用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低燃費性(低発熱性)が悪化するのを抑制することができる。

（樹脂）
本発明のゴム組成物は、熱可塑性樹脂等の樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、アルキルフェノール樹脂及びテルペンフェノール樹脂が好ましく、これら熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（加硫剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられ、粉末硫黄が好ましい。
加硫剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。

（有機酸）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法においては、上記有機酸の内、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。有機酸中の５０モル％以下は、スチレン−ブタジエン共重合体を乳化重合で作製した場合に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であってもよい。

（加硫遅延剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な加硫遅延剤としては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。

（老化防止剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。これらの中でも、例えば、３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
老化防止剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、更に好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下である。

［ゴム組成物の調製、空気入りタイヤの作製］
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤのトレッド、特にトレッド接地部として好適に用いられる。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いて通常のタイヤの製造方法によってタイヤが製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして、低発熱性良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを得ることができる。

＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、前記本発明のゴム組成物を少なくとも用いてなり、好ましくは少なくともトレッドに用いてなる。前記空気入りタイヤにおいて、前記トレッド以外に前記本発明のゴム組成物が適用される部位としては、特に制限はないが、例えば、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、サイドゴム、ビードフィラー、ゴムチェーファーゴム、インナーライナーゴム等が挙げられる。本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、インナーライナー、及びその他の補強ゴム部の少なくとも一つの部材に用いることが好ましく、上述したように、トレッド部に使用することが特に好ましい。本発明の空気入りタイヤは、前記本発明のゴム組成物を用いること以外は、特に制限はなく、公知の空気入りタイヤの構成をそのまま採用することができる。

前記空気入りタイヤの一例としては、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなる空気入りタイヤなどが好適に挙げられる。本発明の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。

前記トレッドは、一般に、直接路面に接地する上層のキャップ部と、このキャップ部の空気入りタイヤの内側に隣接して配置される下層のベース部とから構成されており、いわゆるキャップ・ベース構造を有する。本発明においては、該キャップ・ベース構造の一部又は全部が前記本発明のゴム組成物で形成されていてもよいが、少なくとも前記キャップ部が前記本発明のゴム組成物で形成されているのが好ましい。

本発明の空気入りタイヤは、その製造方法につき特に制限はないが、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、前記本発明のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を、生空気入りタイヤケースのクラウン部に予め貼り付けられた未加硫のベース部の上に貼り付ける。そして、所定のモールドで所定温度、所定圧力の下で加硫成形することにより製造することができる。

本発明の空気入りタイヤは、いわゆる乗用車用のみならず、トラック・バス用等の各種の乗物にも好適に適用することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は、実施例に限定されない。なお、以下の記載中、特別に記載がない場合、「％」及び「部」の表示はすべて「質量％」及び「質量部」を表す。また、表中の添加量の記載は、いずれも「質量部」である。なお、各種の測定及び評価法は下記の方法に基づいて行った。

製造例１：４−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）ペンタン酸（化合物ａ）の製造
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ヒドラジド７．０ｇをメタノール６０ｍＬに加えた懸濁液に、メタノール１０ｍＬに溶解させたレブリン酸８．０ｇを室温で滴下して加えた。この反応液を６０℃で８時間撹拌した後、氷冷し、析出した固体をろ過してとり、メタノール５０ｍLで洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥して、４−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）ペンタン酸１０．１ｇ（収率９７％）を得た。
性状：淡黄色固体
融点：２４１℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：２．０（ｓ，３Ｈ），２．６（ｍ，４Ｈ），７．４（ｍ，２Ｈ），７．５（ｔ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），８．６（ｓ，１Ｈ），１１．１（ｓ，１Ｈ），１１．７（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），１２．２（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）

製造例２：３−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンアミド（化合物ｂ）の製造
メタノール５０ｍＬに氷冷下で３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド１０．１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド７．８０ｇとを加え、３０℃に加温し撹拌した。６３時間後、反応液を２０℃まで冷却し、ジイソプロピルエーテル７００ｍＬに少しずつ注ぎ込んだ。析出した固体をろ過してとり、ジイソプロピルエーテル５０ｍＬで２回、ブタノール２５ｍＬで２回洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥して３−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンアミド１１．５ｇ（収率７３％）を得た。
性状：淡黄色固体
融点：１５３℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：１．９−２．１（ｍ，３Ｈ）， ２．８−２．９（ｍ，３Ｈ），３．０−３．１（ｍ，３Ｈ），３．４−３．６（ｍ，３Ｈ）， ７．２−７．４（ｍ，２Ｈ），７．４−７．６（ｍ，１Ｈ），７．７−７．８（ｍ，１Ｈ），７．９−８．０（ｍ，１Ｈ），８．５−８．７（ｍ，１Ｈ），１１．０−１２．０（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）

製造例３：３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド（化合物ｃ）の製造
メタノール５０ｍＬに、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド１０．１ｇと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン６．９８ｇを加え、６０℃に加温し、撹拌した。１５時間後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ過してとり、メタノール２０ｍLで２回洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥して３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド８．０９ｇ（収率５４％）を得た。
性状：淡黄色固体
融点：１７１℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：１．１−１．３（ｍ，６Ｈ），２．０−２．２（ｍ，３Ｈ），２．４−２．６（ｍ，２Ｈ），４．５−４．７（ｂｒ−ｓ，０．４Ｈ），５．７−５．９（ｍ，０．６Ｈ），７．２−７．４（ｍ，２Ｈ），７．４−７．６（ｍ，１Ｈ），７．７−７．８（ｍ，１Ｈ），７．８−８．０（ｍ，１Ｈ），８．３−８．７（ｍ，１Ｈ），１１．２−１２．１（ｍ，２Ｈ）

製造例４：Ｎ−カルバミミドイル−４−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）ペンタンアミド（化合物ｄ）の製造
１−ブタノール４１ｍＬにレブリン酸ブチル１７．２ｇ、グアニジン塩酸塩９．５５ｇ、及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇを加え、１００℃に加温し、５．５時間撹拌した。６０℃まで冷却した反応液に３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド１４．２ｇを少量ずつ加え、更にブタノール１００ｇを追加して、そのまま１時間撹拌した。反応液を室温までに冷却し、析出した固体をろ過してとり、メタノール１００ｍLで洗浄した。得られた固体を冷水２００ｍLで分散洗浄し、続けてメタノール１００ｍLで洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥してＮ−カルバミミドイル−４−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）ペンタンアミド１９．０ｇ（収率５６％）を得た。
性状：淡黄色固体
融点：１９３℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：２．０（ｓ，３Ｈ），２．４（ｔ，２Ｈ），２．５（ｔ，２Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，１Ｈ），７．５（ｓ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），８．５（ｓ，１Ｈ），ＮＨとＯＨは不検出

製造例５：３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，１−ジメトキシプロパン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド（化合物ｅ）の製造
メタノール５０ｍＬに３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド１０．１ｇとピルビン酸アルデヒドジメチルアセタール５．８９ｇを加え、加熱還流した。１４時間後、反応液を１０℃まで冷却し、析出した固体をろ過してとり、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥して３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，１−ジメトキシプロパン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド１３．５ｇ（収率８９％）を得た。
性状：淡黄色固体
融点：１７８℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：１．８−２．０（ｍ，３Ｈ），３．２−３．５（ｍ，６Ｈ），４．６−４．７（ｍ，１Ｈ），７．２−７．４（ｍ，２Ｈ），７．４−７．６（ｍ，１Ｈ），７．７−７．８（ｍ，１Ｈ），７．９−８．０（ｍ，１Ｈ），８．５−８．７（ｍ，１Ｈ），１１．０−１２．５（ｍ，２Ｈ）

［実施例１〜５、比較例１］
下記の表１に示す配合処方により、各種供試ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物に対し、ｔａｎδ、ムーニー粘度を測定した。測定方法は下記の通りである。

＜ｔａｎδ＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００として夫々指数表示した。この値が小さい程、低発熱性が良好であることを示す。

＜ムーニー粘度＞
未加硫ゴム粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１（ムーニー粘度）に準拠して行った。比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度指数は数値が小さいほど粘度が小さく、作業性が良好であることを示す。

＊１ ＲＳＳ＃１
＊２ 旭カーボン（株）製「♯８０」
＊３ ３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（特許文献１ 合成例２で製造された化合物）
＊４ 富士興産（株）製「アロマックス＃３」
＊５ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊６ ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック２２４」
＊７ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業（株）製、商品名「サンセラーＣＭ」
化合物ａ：製造例１により得られた化合物
化合物ｂ：製造例２により得られた化合物
化合物ｃ：製造例３により得られた化合物
化合物ｄ：製造例４により得られた化合物
化合物ｅ：製造例５により得られた化合物

［評価結果］
表１より明らかなように、本発明のゴム用添加剤を配合した実施例１〜５のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して、いずれも作業性及び低発熱性の双方において良好であった。

Claims (8)

1. 下記式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物。
   
   ［式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａは下記の式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される基を示す。ｎは０又は１の整数を示す。］
   
   ［式中、Ｒ^２はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基、又はグアニジノ基を示す。＊はＬとの結合位置を示す。］
   
   ［式中、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。＊はＬとの結合位置を示す。］
2. ４−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）ペンタン酸、３−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンアミド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド、Ｎ−カルバミミドイル−４−（３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボニルヒドラジニリデン）ペンタンアミド、及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，１−ジメトキシプロパン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジドから選ばれる少なくとも１つのヒドラゾン化合物。
3. 請求項１又は２に記載のヒドラゾン化合物を含有してなるゴム用添加剤。
4. ジエン系ゴムを５０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対して、充填材１０〜１６０質量部、及び請求項１又は２に記載のヒドラゾン化合物０．０１〜３０質量部を配合してなる、ゴム組成物。
5. ジエン系ゴム成分が天然ゴムを含む、請求項４に記載のゴム組成物。
6. 充填材がカーボンブラックを含む、請求項４又は５に記載のゴム組成物。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
8. 前記ゴム組成物をトレッド部、サイドウォール部、ビード部、インナーライナー、及びその他の補強ゴム部の少なくとも一つの部材に用いた、請求項７に記載の空気入りタイヤ。