JP7131771B2 - 液晶光学素子及び液晶光学素子の製造方法 - Google Patents
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Description
この基板の形成には、ナノインプリント法がよく用いられている。
特許文献1には、片側にフレネル構造を作成した基板を用いて液晶セルを作成することで、レンズパワーの大きい液晶レンズが実現できることが示されている。
また、マスク露光によりフレネルパターンを作成した基板を用いる手法もある(非特許文献1、2)。しかしながら、これら文献に開示された液晶フレネルレンズの場合、2枚の基板間に挟持された液晶はダイレクタの向きを光の進行方向に異方性を変化させレンズの屈折率をコントロールするためだけに用いられるため、入射光の偏光状態によって、集光特性を変化させたり、入射光の偏光状態を変換して集光させたりすることはできない。
<1> 配向分子を備えた液晶配向膜であって、前記配向分子は、前記液晶配向膜の所定の点から所定距離の位置にあるとき、前記配向分子の配向方向が、前記液晶配向膜が形成する平面と平行な直線に対して、前記距離に応じた角度をなす、液晶配向膜。
<2> 前記所定距離r1の位置にある前記配向方向の角度がθ1であり、前記所定距離r1に最近接する距離r2の位置にある配向分子の配向方向の角度がθ2であるとき、角度θ1とθ2との差Δθが0°を越えて90°未満、好ましくは0°を越えて60°以下である<1>記載の液晶配向膜。
<3> 前記距離に応じた前記角度が、フレネルレンズ形状に近似するか及び/又は相当する角度分布を有する<1>又は<2>のいずれかに記載の液晶配向膜。なお、「フレネルレンズ形状に近似するか及び/又は相当する角度分布を有する」については後に詳述するが、下記数式[7]を満たすような角度分布(数式中、θはフレネルレンズにおける中心から距離r離れたm番目のフレネル帯における角度を示す。λは波長、fは焦点距離を、それぞれ示す。)を有するのがよい。
<5> 前記配向分子が、光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる側鎖を有する高分子である<1>~<4>のいずれかに記載の液晶配向膜。
<6> <1>~<5>のいずれかに記載の液晶配向膜を片面に有する基板。
第2の基板;を有し、
前記第1及び第2の基板を、空間を備えて平行離間させ、且つ前記第1の基板の液晶配向膜を第2の基板に対向するように配置し、且つ
前記第1及び第2の基板を、前記第1の基板の法線であって前記第1の基板の所定の点である第1の点を通る第1の法線が前記第2の基板の法線となるように、配置する、
液晶セル。
<8> 前記第2の基板が、<6>記載の基板であり、
前記第1及び第2の基板を、前記第1の基板の法線であって前記第1の基板の中心点である第1の中心点を通る第1の法線と、前記第2の基板の法線であって前記第2の基板の中心点である第2の中心点を通る第21の法線と一致するように、配置する、<7>記載の液晶セル。
<10> <9>記載の液晶セルを備える液晶光学素子。
<11> 光、電界、磁界、及び熱からなる群から選ばれる外部刺激により、前記距離に応じた光学位相を有する<7>~<9>のいずれかに記載の液晶セル又は<10>記載の液晶光学素子。
液晶配向膜の製造方法、特に<1>~<5>のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法であって、
A)光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる基を有する高分子を有する膜を形成する工程;及び
B)前記膜の所定位置に所定の偏光紫外線を照射する工程;を有し、
用いる高分子などによっては、C)照射後に加熱する工程;を任意に有し、
前記膜の所定の点から所定の距離の位置にある高分子の配向方向を、前記膜が形成する平面と平行な直線に対して、前記距離に応じた角度をなす配向分子を備える上記液晶配向膜を得る、上記方法。
<14> 前記B)において、前記所定の偏光紫外線が集光した偏光紫外光である<12>又は<13>記載の方法。
<15> 前記A)において、A)-1)前記膜を基板上に形成する<12>~<14>のいずれかに記載の方法。
D) <15>記載の方法により得られた基板である第1の基板を準備する工程;
E) 第2の基板を準備する工程;及び
F) 前記第1の基板及び第2の基板との間に液晶を備える工程;
を有し、
前記F)において、前記第1及び第2の基板を、前記第1の基板の液晶配向膜を第2の基板に対向するように、平行離間させて配置し、且つ前記第1及び第2の基板を、前記第1の基板の法線であって前記第1の基板の中心点である第1の中心点を通る第1の法線が前記第2の基板の法線となるように配置する、
液晶セル又は液晶光学素子の製造方法。
前記F)において、前記第1及び第2の基板を、前記第1の基板の法線であって前記第1の基板の中心点である第1の中心点を通る第1の法線が前記第2の基板の法線であって前記第2の基板の中心点である第2の中心点を通る第2の法線と一致するように配置する、<16>記載の方法。
<18> <16>又は<17>記載の方法で得られた液晶光学素子に、光、電界、磁界、及び熱からなる群から選ばれる外部刺激を加える工程を有することにより、前記距離に応じた光学位相を有する液晶光学素子を得る、液晶光学素子の製造方法。
O)第1及び第2の基板を準備する工程;
P1)第1の基板の片面上に第1の膜を形成する工程であって、該第1の膜が、光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる第1の基を有する第1の高分子を有する工程;
P2)第2の基板の片面上に前記第1の膜と同じであっても異なってもよい第2の膜を形成する工程であって、該第2の膜が、光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる第2の基を有する第2の高分子を有する工程;
Q)前記第1の膜を備える第1の基板及び前記第2の膜を備える第2の基板を、第1の膜及び第2の膜が対向するように、空間を備えるように平行離間して配置する工程;
R)前記第1の膜を有しない前記第1の基板の面側から、又は、前記第2の膜を有しない前記第2の基板の面側から、前記第1の膜及び前記第2の膜の所定位置に所定の偏光紫外線を照射する工程;を有し、
用いる第1及び/又は第2の高分子などによっては、S)照射後、前記第1及び第2の基板を加熱する工程;を任意に有し、
前記第1の膜の所定の第1の点から所定距離の位置にある第1の高分子の配向方向を、前記第1の膜が形成する第1の平面と平行な第1の直線に対して、前記距離に応じた角度をなす第1の配向分子を備える第1の液晶配向膜を有し、且つ
前記第2の膜の所定の第2の点から所定距離の位置にある第2の高分子の配向方向を、前記第2の膜が形成する第2の平面と平行な第2の直線に対して、前記距離に応じた角度をなす第2の配向分子を備える第2の液晶配向膜を有する、液晶セルを得る、上記方法。
<21> 前記R)において、前記所定の偏光紫外線が集光した偏光紫外光である<19>又は<20>記載の方法。
<22> 前記工程R)後(ただし、工程S)を有する場合には工程S)後)、T)液晶を前記空間に充填する工程;をさらに有する<19>~<21>のいずれかに記載の方法又は液晶光学素子の製造方法。
<23> U) <22>記載の方法で得られた液晶セル又は液晶光学素子に、光、電界、磁界、及び熱からなる群から選ばれる外部刺激を加える工程を有することにより、前記距離に応じた光学位相を有する液晶光学素子を得る、液晶光学素子の製造方法。
<液晶配向膜>
本願は、配向分子を備えた液晶配向膜を開示する。
本願において、配向分子が、液晶配向膜の所定の点から所定距離の位置にあるとき、該配向分子の配向方向が、液晶配向膜が形成する平面と平行な直線に対して、前記距離に応じた角度をなすように配置される。
本願の液晶配向膜について、特に本願の液晶配向膜における配向分子の配向方向について、図1を用いて説明する。
図1は、本発明の液晶配向膜を説明する模式図である。
また、配向分子M1は、点Oからr1離れた距離の位置に配置されている。該配向分子M1の配向方向は矢印Y1で示されている。ここで、点Oからr1離れた距離に配置される配向分子M1は全て同じ配向方向を示す。図1では、Y2はY1より傾いた角度を有している。
さらに、配向分子M2は、点Oからr2離れた距離(r2>r1)の位置に配置されている。該配向分子M2の配向方向は矢印Y2で示されている。ここで、点Oからr2離れた距離に配置される配向分子M2は全て同じ配向方向を示す。図1では、Y2はY1よりもさらに傾いた角度を有している。
このように、液晶配向膜の所定の点(点O)から所定距離、例えばr1の位置の配向分子は全て、その配向方向が全て同じ方向であり、液晶配向膜が形成する平面と平行な直線Lに対して、同一の角度(距離r1離れた位置にある配向分子は角度θ1)を有する。
また、同様に、r2離れた距離(r2>r1)の位置に配置される配向分子も、直線Lに対して、同一の角度(距離r2離れた位置にある配向分子は角度θ2(θ2≠θ1))を有する。
したがって、本願の液晶配向膜は、ある点(中心点)Oからの距離に応じた、所定の角度分布を有する。
具体的には次のような分布であるのがよい。
即ち、液晶配向膜の所定の点(点O)から所定距離r1にある配向分子M1の配向方向の角度θ1とは異なる配向方向の角度θ2を有する配向分子M2が存在し、且つ該配向分子M2がr1に最近接する距離r2に存在する場合、角度θ1と角度θ2との差の絶対値Δθが0°を越えて90°未満、好ましくは0°を越えて60°以下、より好ましくは0.1~60°であるのがよい。
なお、ここで、r1、r2、θ1、θ2は、図1と同じ記号を用いているが、ここではより一般化した値を示している。
本願の液晶配向膜が、上記角度分布を有することにより、液晶を用いて光学特性を可変にした液晶光学素子を得ることができる。
また、上記角度分布を有することにより、フレネルレンズ形状に近似するか及び/又は相当する角度分布を有する液晶配向膜を提供することができ、該液晶配向膜を用いることにより、液晶フレネルレンズを提供することができる。
なお、液晶フレネルレンズについては後に詳述するが、液晶フレネルレンズにおいて、上記数式[7]を満たすような角度分布(数式中、θはフレネルレンズにおける中心から距離r離れたm番目のフレネル帯における角度を示す。λは波長、fは焦点距離を、それぞれ示す。)を有するのがよい。
本願の液晶配向膜における配向分子は、上述の配向方向を有する。
該配向分子は、光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる基を有する高分子であるのがよい。
また、該基は、上記高分子の側鎖に有するのがよい。
なお、配向分子に用いることができる高分子については、後に詳述する。
本願は、上述の液晶配向膜を片面に有する基板を提供する。
基板は、液晶素子に用いられる基板であれば、特に限定されない。基板として、例えば、液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
なお、基板上に本願の液晶配向膜を形成する方法については、後に詳述するが、形成する方法によっては、透明性の高い基板を用いるのがよい場合がある。
本願は、上述の液晶配向膜を片面に有する基板を備える液晶セルを提供する。
該液晶セルにおいて、基板を2枚平行離間させて配置させるが、該基板のうち少なくとも1枚が、上述の液晶配向膜を片面に有する基板であるのがよい。この際、液晶配向膜を有する片面を、他の基板と対向するように配置するのがよい。
2枚の基板の配置において、1枚のみが上述の液晶配向膜を片面に有する基板である場合、該基板の法線であって該基板の所定の点(点O)である第1の点を通る第1の法線が、第1の基板以外の基板の法線と一致するのがよい。
具体的には、第1の基板の法線であって該第1の基板の所定の点(点O)である第1の点を通る第1の法線が、第2の基板の法線であって該第2の基板の所定の点(点O)である第2の点を通る第2の法線と一致するように、双方の基板を配置するのがよい。
なお、第1の基板の配向分子(第1の配向分子)の配向方向(第1の配向方向)と、第2の基板の配向分子(第2の配向分子)の配向方向(第2の配向方向)とを、以下のように構成するのがよい。
液晶セルは、上述しているように、2枚の基板の間に液晶を備える。なお、液晶を備えるものを、本願において、液晶光学素子という場合もある。
液晶を備える液晶セル又は液晶光学素子において、該液晶を構成する液晶分子は、液晶配向膜の配向方向に沿って、配向する。
なお、液晶分子の配向や物性は、液晶を構成する液晶分子に依存するが、光、電界、磁界及び熱からなる群から選ばれる外部刺激により、変化させることができる。これにより、液晶表示素子、例えば液晶フレネルレンズ、の特性(位相)をコントロールすることができ、所望の特性を有する液晶光学素子、例えば液晶フレネルレンズを提供することができる。
上述の液晶配向膜は、例えば次の方法で製造することができる。
即ち、A)光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる基を有する高分子を有する膜を形成する工程;及び
B)前記膜の所定位置に所定の偏光紫外線を照射する工程;
を有し、
用いる高分子などによっては、C)照射後に加熱する工程;を任意に有することにより、
上記液晶配向膜を、即ち前記膜の所定の点から所定の距離の位置にある高分子の配向方向を、前記膜が形成する平面と平行な直線に対して、前記距離に応じた角度をなす配向分子を備える液晶配向膜を、得ることができる。
工程A)において、前記基が高分子の側鎖に有するのがよい。
また、工程B)において、所定の偏光紫外線として、集光した偏光紫外光を用いるのがよい。これにより、所定位置に偏光紫外線を照射することができる。また、集光した偏光紫外光を用いることにより、得られた液晶配向膜において、配向分子が、上述の所望の角度分布を有することができる。
なお、工程A)、工程B)、工程C)については、後に詳述する。
上記工程A)前に、まず基板を準備する工程を有し、上記工程A)において、該基板上に膜を形成するのがよい。
上記で得られた基板を用いて、以下の製造方法により、液晶セル又は液晶光学素子を得ることができる。
即ち、D)上記で基板である第1の基板を準備する工程;
E)第2の基板(ここでは、「液晶配向膜を有する基板」以外の基板)を準備する工程;及び
F)第1の基板及び第2の基板との間に液晶を備える工程;
を有し、
上記工程F)において、第1及び第2の基板を、第1の基板の液晶配向膜を第2の基板に対向するように、平行離間させて配置し、且つ第1及び第2の基板を、第1の基板の法線であって該第1の基板の中心点である第1の中心点を通る第1の法線が第2の基板の法線となるように配置することにより、液晶セル又は液晶光学素子を得ることができる。
工程F)は、液晶を第1の基板及び第2の基板との間に備えることができれば、いずれの手法を用いてもよく、例えばi)第1の基板及び第2の基板を平行配置し、空間ができた後に液晶を充填する手法;であっても、ii)第1の基板上に液晶を配置し、さらに液晶上に第2の基板を配置する手法;であっても、iii)その他の手法;であってもよい。
なお、工程E)、工程F)については、後に詳述する。
具体的には、第1及び第2の基板を、第1の基板の法線であって該第1の基板の中心点である第1の中心点を通る第1の法線が、第2の基板の法線であって該第2の基板の中心点である第2の中心点を通る第2の法線と一致するように配置するのがよい。
また、光軸だけでなく、第1の基板での配向分子の配向方向(第1の配向方向)と、第2の基板での配向分子の配向方向(第2の配向方向)とを一致させるのがよい。
上記製造方法Aは、まず液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板を形成し、その後に該基板を用いて液晶セル又は液晶光学素子を得る方法である。一方、製造方法Bは、いわゆる空セルを準備し、該空セルにおいて液晶配向膜を形成し、その後に液晶を充填して液晶セル又は液晶光学素子を製造方法である。
即ち、O)第1及び第2の基板を準備する工程;
P1)第1の基板の片面上に第1の膜を形成する工程であって、該第1の膜が、光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる第1の基を有する第1の高分子を有する工程;
P2)第2の基板の片面上に前記第1の膜と同じであっても異なってもよい第2の膜を形成する工程であって、該第2の膜が、光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる第2の基を有する第2の高分子を有する工程;
Q)第1の膜を備える第1の基板及び第2の膜を備える第2の基板を、第1の膜及び第2の膜が対向するように、空間を備えるように平行離間して配置する工程;及び
R)第1の基板の第1の膜を有しない面側から、又は、第2の基板の第2の膜を有しない面側から、第1の膜及び前記第2の膜の所定位置に所定の偏光紫外線を照射する工程;を有し、
用いる第1及び/又は第2の高分子などによっては、S)照射後、第1及び第2の基板を加熱する工程;を任意に有し、
第1の膜の所定の第1の点から所定距離の位置にある第1の高分子の配向方向を、第1の膜が形成する第1の平面と平行な第1の直線に対して、該距離に応じた角度をなす第1の配向分子を備える第1の液晶配向膜を有し、且つ
第2の膜の所定の第2の点から所定距離の位置にある第2の高分子の配向方向を、第2の膜が形成する第2の平面と平行な第2の直線に対して、距離に応じた角度をなす第2の配向分子を備える第2の液晶配向膜を有することにより、
液晶セルを得ることができる。
工程R)において、所定の偏光紫外線として、集光した偏光紫外光を用いるのがよい。これにより、所定位置に偏光紫外線を照射することができる。また、得られる第1及び第2の液晶配向膜における第1及び第2の配向分子が、上述又は後述する、所望の角度分布を有することができる。
なお、第1の高分子と第2の高分子とを異なる高分子とするか、又は工程R)における照射光の量(エネルギー)をコントロールすることにより、第1の配向分子の配向方向(第1の配向方向)と第2の配向分子の配向方向(第1の配向方向)を制御することができる。例えば、第1の配向方向と第2の配向方向とのなす角度が90°とすれば、得られる液晶光学素子について、より複雑な特性のコントロールが可能となる。
製造方法Bは、製造方法Aと比較して、i)2枚の基板の液晶配向膜を一度に製造できる点、ii)2枚の基板のいわゆる光軸合わせが不要な点、などの利点を有する。
その後の作業、具体的には光、電界、磁界、及び熱からなる群から選ばれる外部刺激を加える工程の作業については、製造方法Aと同じである。
以降、本願について、より具体的に説明する。
本願は、液晶光学素子として液晶フレネルレンズを提供することができる。以降、液晶フレネルレンズについて詳述する。
液晶フレネルレンズの説明の前に、まずは光学(形状による)フレネルレンズについて説明する。
フレネルレンズは、通常の球面レンズとは違い通常のレンズを一定の半径ごとに切った形になっている。図2は、フレネルレンズの断面図である。
レンズ内で与えられる位相φは材料の屈折率をn、厚さdとすると通常、下記式[1]で表される。
液晶フレネルレンズの光学異方性空間分布が同じ領域を半波長板(HWP)と考えると、その時の右回り円偏光(RCP)は、図3のように表される。図3のX軸とHWPの速軸の成す角をθとしたとき,波長板を透過したRCPのジョーンズベクトルは、下記式[2]から、左回り円偏光(LCP)に変換され、ei2θという位相を生じることが分かる。
また、このとき、速軸の成す角が同じLCPを入射したときLCPのジョーンズベクトルは、下記式[3]となり、位相変化はe-i2θとなる。すなわち、RCPが入射時に集光するようフレネルレンズを設計した場合、LCPを入射すると出射光は拡散することになる。
このとき、同一フレネル帯r内(rm<r<rm+1)における位相をφrとするとフレネル帯r内での位相分布は下記式[5]で計算できる。
したがって、上述の位相分布を形成するように液晶セルを作成することにより、偏光制御可能な液晶フレネルレンズを作成することができる。
本発明の液晶光学素子、例えば液晶フレネルレンズは、液晶の配向を任意に制御することにより特性、例えばフレネルレンズ特性を発現するため、液晶セル作成後においても、外部から液晶の配向や物性をコントロールすることで特性を変化させることができる。
液晶セル作成後に、液晶の配向や物性を変化さえる手法としては、液晶セルに電圧を印加し液晶の配向を変化させる手法、加熱や冷却、及び光照射などによって液晶セルの温度を変えて液晶の物性を変える手法などが挙げられるが、これらに限定されない。
その中でも、液晶セルに電圧を印加することで、液晶の配向を変化させる手法が、簡便に液晶の配向状態を変化できることから好ましい。また、液晶セルの温度を変化させることで液晶の物性を制御する手法は外部環境を反映するような素子に適用する場合は特に好ましい。
本願の液晶配向膜は、配向分子を有する。
該配向分子は、光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる基を有する高分子であるのがよい。
また、該基は、高分子の側鎖に有するのがよい。
本願において、該光反応は、偏光紫外線照射によって異方性を発現するのがよい。
偏光紫外線照射によって異方性を発現する機構としては、1)紫外線照射により一定方向のポリマーが分解し、異方性を発現するもの、2)偏光紫外線照射により一定方向のポリマー部位にて反応(異性化または二量化など)が生じ、異方性を発現するもの、3)角度をつけて紫外線を照射することにより、特定方向の側鎖にて反応(異性化または二量化など)が生じ異方性を生じるもの、などを挙げることができるがこれらに限定されない。
光反応として、好ましくは光異性化、光二量化、光フリース転移、より好ましくは光異性化、光二量化であるのがよい。
本願の液晶配向膜は、上記高分子を有する組成物、即ち光配向剤から形成することができる。
光配向剤は、上記高分子を有機溶媒に溶解した形態で含有する。
光配向剤は、上記高分子を1~15質量%、より好ましくは2~10質量%、さらに好ましくは2~8質量%含有するのがよい。
これらの材料系としては、主にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリN置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、ポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定しない。使用環境によってはポリイミド前駆体やポリイミドなどの耐熱性樹脂が非常に好ましく、低温焼成による製造の観点や、モノマー・ポリマーの合成のしやすさの観点においてはポリアクリレート系材料やポリメタクリレートなどが好ましい。
以降、上記高分子について、詳述する。
ポリイミド前駆体、又はポリイミド
ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸およびポリアミック酸エステルが該当する。ポリアミック酸はジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得ることができ、ポリアミック酸エステルはテトラカルボン酸のジエステル体とジアミンとを縮合重合させることにより得ることができる。ポリイミドはこれらのポリイミド前駆体を加熱脱水反応、酸や塩基などの触媒を用いた脱水縮合を行うことにより得ることができる。
ポリイミド前駆体は、下記の式[A]で示される構造を有する。式中、R1は4価の有機基を示す。R2は2価の有機基を示す。A1及びA2はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。A3及びA4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又はアセチル基を示す。nは正の整数を示す。
ジアミン成分としては、分子内に1級又は2級のアミノ基を2個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライドなどが挙げられ、テトラカルボン酸ジエステル体はテトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
本発明の光配向剤に含有されるポリイミド系重合体に用いられるジアミンは特に限定されず、得られる液晶光学素子、例えば液晶フレネルレンズの特性を損ねない範囲において、R2が下記の構造を持つジアミンを用いることが可能である。なお、式中の点は、アミノ基に直結する部分である。
テトラカルボン酸二無水物は下記一般式(TC)で表すことができる。下記式中、Xは4価の有機基であり、その構造は特に限定されない。
具体的なXの例を以下に示すが、これらの構造に限定はしない。
本発明で重要となる偏光紫外線照射によって異方性を発現する液晶配向膜を形成するための組成物(光配向剤)に含有されるポリイミド前駆体、又はポリイミドの種類の例としては、下記構造式(1)~(5)を主鎖構造中に含有するものが挙げられる。
式(1)~(5)中、Z1~Z4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも1種を示し、R1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、及びt-ブチル基からなる群より選ばれる有機基を表し、R2は水素原子、フッ素原子、または下記式(式中、R3は水素原子または炭素数1~18のアルキル鎖を表し、mは1~3の整数を表す。黒点は結合部位を表す)に表される有機基を表す。黒点は別の有機基への結合を示す。
本発明においては(5)で表される構造が重要であり、ポリイミド前駆体を含有するワニスや可溶性ポリイミドを含有するワニス(総じて光配向剤)を基板に塗布し、加熱焼成することで(5)に誘導する。この時の焼成温度は200℃から250℃の間で行われることが多く、温度が低すぎるとイミド化に時間がかかり、温度が高すぎると分解反応も併発するため、好ましくは210℃~240℃である。
また、通常の合成手法で、上記で得られた式[D]の重合体に、式[A]で示されるA1及びA2の炭素数1~8のアルキル基、及び式[A]で示されるA3及びA4の炭素数1~5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
紫外線を照射した際、分解物が生じるが、この分解物は加熱処理や溶媒による洗浄などで除去することができ、これらの処理を行うことで更にポリマー鎖の再配向なども促すことができるため、液晶の配向品質を更に向上させることができる。加熱処理を行う場合、加熱温度は150℃から250℃の間で行うのが好ましいが、温度が低いと分解物の昇華や蒸発が十分に促進できず、高すぎるとポリマー鎖の分解も併発する可能性があるため、更に好ましくは200℃~230℃である。加熱時間は特に限定はしないが、短すぎると分解物が十分に除去できないため、好ましくは5~30分である。
水と有機溶媒との混合溶媒としては、水と有機溶媒との質量比が、好ましくは20/80~80/20、より好ましくは40/60~60/40である。有機溶媒としては、2-プロパノール、メタノール、エタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、3-メトキシプロピオン酸メチル、又は3-エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。なかでも、2-プロパノール、メタノール、又はエタノールが好ましく、特に、2-プロパノールが好ましい。
上記接触処理の後に、使用した有機溶媒を除去する目的で、水、2-プロパノール、アセトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ(リンス)や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
液晶配向膜の接触処理としては、浸漬処理、噴霧(スプレー)処理などの、膜と液とが十分に接触する処理が好ましい。接触処理としては、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒からなる水性液に膜を、好ましくは10秒~1時間、より好ましくは1分~30分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは10~80℃、より好ましくは20~50℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
一般式[A]において、R2に以下の(6)~(10)(式中、X1、X2はそれぞれ独立して炭素原子、又は窒素原子を表し、Y1、Y2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、X3は酸素原子、又は硫黄原子を表し、X4は単結合、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、R4、R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、pは1~4の整数を表し、qは1~3の整数を表し、破線は別の有機基への結合を示す。)に示す構造を有するポリイミド前駆体やポリイミドも本発明の光配向剤に含めることができる。
必要に応じて純水や溶媒などで洗浄を行っても良い。
使用される高分子が、下記式(6)~(8)又は(11)で表される構造を側鎖の一部として有する高分子を本発明の光配向剤に含めることもできる。式(6)~(8)又は(11)中、X1、X2はそれぞれ独立して炭素原子、又は窒素原子を表し、Y1、Y2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、X3は酸素原子、又は硫黄原子を表し、X4は単結合、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、R4、R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Arは2、5-フラニレン、チオフェン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フェニレン、1,4-または2,6-ナフチレン、2,5-もしくは2,6-ベンゾフラニレン、又は2,5-もしくは2,6-ベンゾチオフェニレンを表し、これらの芳香環に結合する水素原子の一部はメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子に置き換わっても良い。pは1~4の整数を表し、黒点は水素原子または別の有機基への結合を示す。
これらの重合体を本発明の光配向剤に含めて使用する場合、成膜後焼成し紫外線を照射したものでも良好な特性が得られるが、ポリマーが液晶性を有する場合、液晶相転移温度近傍で加熱することで更に再配向を促すことができ、液晶配向性を向上させることができる。再配向処理の好ましい温度はポリマーの構造によって異なるため限定は出来ないが、DSC(示差走査熱量分析)やPOM(加熱機構付偏光顕微鏡観察)などであらかじめ液晶相転移温度を調べ、その近傍での温度域を使用するのが好ましい。
下記一般式(式中、破線は別の有機基への結合を示す。)にて表される構造を側鎖の一部として有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリN置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、ポリシロキサンを光配向として用いることもできる。
これらのポリマーを液晶配向膜として使用する場合、成膜後偏光紫外線を照射し、液晶相転移温度近傍で加熱することで更に再配向を促すことができ、液晶配向性を向上させることができる。再配向処理の好ましい温度はポリマーの構造によって異なるため限定は出来ないが、DSC(示差走査熱量分析)やPOM(加熱機構付偏光顕微鏡観察)などであらかじめ液晶相転移温度を調べ、その液晶温度域を使用するのが好ましい。
本発明の光配向剤について、上記で述べた偏光紫外線照射によって異方性を発現する液晶配向膜を形成するための重合体成分のみでも良く、当該特性を損なわない範囲であれば、他の特性の観点で上記以外の重合体成分を混合して用いても良い。
上記以外の重合体として好ましい材料例としてはポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステルなどが挙げられる。
例えば、光配向剤中において、非感光性ポリアミック酸、ポリイミドを、偏光紫外線照射によって異方性を発現する重合体100質量部に対して、好ましくは10~1000質量部、より好ましくは10~800質量部含有させることができる。
本発明の光配向剤は、上記の重合体成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、光配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1-ヘキサノール、n-へキサン、n-ペンタン、n-オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸メチルエチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-ブトキシ-2-プロパノール、1-フェノキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート、プロピレングリコール-1-モノエチルエーテル-2-アセテート、ジプロピレングリコール、2-(2-エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n-プロピルエステル、乳酸n-ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
これらの貧溶媒は1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、光配向剤に含まれる溶媒全体の5~80質量%であることが好ましく、より好ましくは20~60質量%である。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製))、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、光配向剤に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01~2質量部、より好ましくは0.01~1質量部である。
例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N-トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10-トリメトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、10-トリエトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、9-トリメトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、9-トリエトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4、4’-ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
架橋性添加剤の例としては、フェノプラスト系添加剤、アミノプラスト系添加剤、エポキシ系添加剤、アクリル系添加剤、シランカップリング剤、ブロックイソシアネート系添加剤、オキサゾリン系化合物、β-ヒドロキシアルキルアミド(プリミド)系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
フェノプラスト系添加剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
ヒドロキシル基又はアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル-ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド-ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素-ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
この架橋性化合物は、例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX-750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW-30(以上、三和ケミカル製)や、サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123-10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125-80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えばビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、テトラグリシジル-1,3-ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3-ビス(1-(2,3-エポキシプロポキシ)-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-2-(4-(1,1-ビス(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3-ビス(4-(1-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-1-(4-(1-(4-(2,3-エポキシプロポキシフェニル)-1-メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)-2-プロパノール等が挙げられる。エポキシ基を2つ以上含有する化合物としては、具体的には、以下のような化合物が例示される。
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式[4]で示すオキセタン基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
ブロックイソシアネート基を2つ以上含有する化合物としては、下記式(5)で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物が例示される。 Zはそれぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基、水酸基又は下記式(6)で表される有機基であり、Zの少なくとも1つは、下記式(6)で表される有機基である。
オキサゾリン化合物としては、2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、1,2,4-トリス-(2-オキサゾリニル-2)-ベンゼン、4-フラン-2-イルメチレン-2-フェニル-4H-オキサゾール-5-オン、1,4-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼン、1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼン、2,3-ビス(4-イソプロペニル-2-オキサゾリン-2-イル)ブタン、2,2’-ビス-4-ベンジル-2-オキサゾリン、2,6-ビス(イソプロピル-2-オキサゾリン-2-イル)ピリジン、2,2’-イソプロピリデンビス(4-tert-ブチル-2-オキサゾリン)、2,2’-イソプロピリデンビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)、2,2’-メチレンビス(4-tert-ブチル-2-オキサゾリン)、及び2,2’-メチレンビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)が挙げられる。これらの他、エポクロス(商品名、株式会社日本触媒製)のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げることができる。
プリミド系架橋剤とは、ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物である。(B)成分は、ヒドロキシアルキルアミド基を有していれば、その他の構造は特に限定されないが、入手性等の点から、好ましい例として、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。式中、X2は炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むn価の有機基である。nは2~6の整数である。R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~4のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数2~4のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数2~4のアルキニル基である。また、R2及びR3のうち少なくとも1つは、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表す。
式(2)中、nは、溶解性の観点から、2~4が好ましい。
好ましい添加量は0.1重量%~30重量%であり、好ましくは0.5重量%~10重量%である。
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に3個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に2個有する架橋性化合物、加えて、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に1個有する架橋性化合物が挙げられる。
加えて、下記の式[5]で示される化合物を用いることもできる。
チイラン化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、3,3,3-トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、N-グリシジルフタルイミド、(ノナフルオロ-N-ブチル)エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、N,N-ジグリシジルアニリン、及び3-[2-(パーフルオロヘキシル)エトキシ]-1,2-エポキシプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及び3-(N,N-ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、及び3-(N-アリル-N-グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランにおけるグリシジル基の酸素を、例えばJ.Org.Chem.,28,229(1963)に記載されている方法に従って硫黄に置換し、前記グリシジル基をエチレンスルフィド基に変換したもの、が挙げられる。
アジリジン化合物としては、2,4,6-トリス(1’-アジリジニル)-1,3,5-トリアジン、ω-アジリジニルプロピオン酸-2,2-ジヒドロキシメチル-ブタノールトリエステル、2,4,6-トリス(2-メチル-1-アジリジニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-エチル-1-アジリジニル)-1,3,5-トリアジン、4,4’-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、ビス(2-エチル-1-アジリジニル)ベンゼン-1,3-ジカルボン酸アミド、トリス(2-エチル-1-アジリジニル)ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸アミド、ビス(2-エチル-1-アジリジニル)セバシン酸アミド、1,6-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ヘキサン、2,4-ジエチレンウレイドトルエン、1,1’-カルボニル-ビス-エチレンイミン、ポリメチレン-ビス-エチレンユリア(C2~C4)、及びN,N’-ビス(4,6-ジエチレンイミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらの他、アジリジニルを有するオリゴマーやポリマーも挙げることができる。
本発明の光配向剤において、各重合体を溶解するのに使用される有機溶媒としては、本発明の光配向剤に用いる有機溶媒(溶剤)は、重合体成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、2-ピロリドン、N-エチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ-ブチロラクトン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-エトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
上述の光配向剤は、本発明の液晶配向膜、具体的には液晶フレネルレンズに用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
本発明の光配向剤を用いて液晶配向膜を形成するには、基板上に、光配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に上述の式により設計した偏光方位のパターンに沿って放射線を照射する工程を経る方法によることができる。
本発明の液晶フレネルレンズに用いられる液晶は、従来、液晶表示素子などに用いられているネマチック液晶や強誘電性液晶などをそのまま用いることができる。
具体的には、4-シアノ-4’-n-ペンチルビフェニル、4-シアノ-4’-n-へプチルオキシビフェニル等のシアノビフェニル類;コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート等のコレステリルエステル類;4-カ ルボキシフェニルエチルカーボネート、4-カルボキシフェニル-n-ブチルカーボネート等の炭酸エステル類;安息香酸フェニルエステル、フタル酸ビフェニ ルエステル等のフェニルエステル類;ベンジリデン-2-ナフチルアミン、4’-n-ブトキシベンジリデン-4-アセチルアニリン等のシッフ塩基類;N,N’-ビスベンジリデンベンジジン、p-ジアニスアルベンジジン等のベンジジン類;4,4’-アゾキシジアニソール、4,4’-ジ-n-ブトキシ アゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類;以下に具体的に示すフェニルシクロヘキシル系、ターフェニル系、フェニルビシクロヘキシル系などの液晶;などを挙げることができるがこれらに限定されない。
(メタクリルモノマー)
下記のMA1を用いた。該MA1は、非特許文献(Macromolecules 2002, 35, 706-713)に記載の合成法にて合成した。
THF:テトラヒドロフラン
CH2Cl2:ジクロロメタン
(重合開始剤)
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
[相転移温度の測定]
実施例により得られたポリマーの液晶相転移温度は示差走査熱量測定(DSC)DSC3100SR(マック・サイエンス社製)を用いて測定した。
MA1(10.29g、20.0mmol)をTHF(94.1g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.164g、1.0mmol)を加え再び脱気を行った。この後50℃で30時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(1000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(A)を得た。このポリマーの数平均分子量は19000、重量平均分子量は39000であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(A)(1.5g)にCH2Cl2(98.5g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させ液晶配向剤(A1)を得た。
使用する光の基準波長633 nm,焦点距離200 mmとしてフレネルレンズを設計した。この時、フレネルレンズは切替部の位相差が2πのとき最も集光度が高くなる。位相をδ、中心からの距離をrとしたとき、フレネルレンズの位相分布は図5のようになる。
上記で得られた液晶配向剤(A1)を、準備されたガラス基板にスピンコートした。次いで、70℃のホットプレートで90秒間乾燥し、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
次いで、製膜したガラス基板の製膜面が向かい合うように張り合わせ、空セルを作製した。
作製した空セルに対して直径20μmに集光した波長325nmの直線偏光紫外光(LPUV)を下記図7の装置を用いて、任意のパターンに沿って1800mJ/cm2照射した。
図8の顕微鏡写真の通り、フレネルパターンに沿って異方性空間分布が形成されていることが分かる。
測定はλ=633nmのHe-Neレーザを用いて右回り円偏光(RCP)、左回り円偏光(LCP)、直線偏光(LP)を入射することで実施した。その際、温度コントローラーで液晶フレネルレンズの温度をコントロールすることにより、液晶の屈折率を調整した。ビームプロファイラで出射光の強度分布を取得した。取得したプロファイラ画像を図9に示す。
Incident beam(図9左端)は、規格化した際に強度が非常に弱いため、100倍にしたグラフを破線で示す。
即ち、右回り円偏光(図9中、「RCP」と記載)を入射した場合(図9の右から2番目、特に下段)には入射光に比べて強度が中心部に集中しており集光していることがわかる。
直線偏光(図9中、「LP」と記載)を入射した場合(図9の左から2番目、特に下段)にも集光していることがわかる。しかし、LPを入射した場合においては、RCPを入射した場合に比べて強度が約半分になっており、LPの右回り成分のみが集光していることがわかる。
また、左回り円偏光(図9中、「LCP」と記載)を入射した場合(図9の右端、特に下段)、図9の右端の下段の図において、強度が観察されないこと、即ち集光が見られないことがわかる。これは、LCPを入射した場合に、LCPの拡散が生じているためと考えられる。
これらの結果から、本実施例で得られた液晶フレネルレンズは、入射光の偏光状態により異なる特性が得られることがわかる。なお、この特性は、設計条件とよく一致している。
図10から次のことがわかる。即ち、集光が確認されているRCPとLPともに楕円率が-1(白)となっているため、LCPに変換されて集光していることがわかる。なお、図10の白黒図面では不明瞭ではあるが、図10中の「白」となっている箇所は、LCPに変換されて集光していることを示し、図10中の「白」以外の箇所は、光強度がゼロ又は非常に弱いことを示す。
図9の結果と図10の結果を合わせて考慮すると、本実施例で得られた液晶フレネルレンズは、右回り成分を左回りに変換し集光していることがわかる。
Claims (19)
- 配向分子を備えた液晶配向膜であって、
前記配向分子は、光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる基を有する高分子であり、下記式(6)~(8)又は(11)(式(6)~(8)又は(11)中、X1、X2はそれぞれ独立して炭素原子、又は窒素原子を表し、Y1、Y2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、X3は酸素原子、又は硫黄原子を表し、X4は単結合、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、R4、R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、R 6 、R 7 はそれぞれ独立して水素原子、又はメチル基を表し、Arは2,5-フラニレン、チオフェン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フェニレン、1,4-または2,6-ナフチレン、2,5-もしくは2,6-ベンゾフラニレン、又は2,5-もしくは2,6-ベンゾチオフェニレンを表し、これらの芳香環に結合する水素原子の一部はメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子に置き換わっても良い。pは1~4の整数を表し、黒点は水素原子または別の有機基への結合を示す。)で表される構造を側鎖の一部として有し、且つ下記式(12)又は(13)(式中、破線は別の有機基への結合を示す。)で表される構造を側鎖の一部として有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリN置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、又はポリシロキサンであり、
前記配向分子は、前記液晶配向膜の所定の点から所定距離の位置にあるとき、前記配向分子の配向方向が、前記液晶配向膜が形成する平面と平行な直線に対して、前記距離に応じた角度をなす、液晶配向膜。
- 前記所定距離r1の位置にある前記配向方向の角度がθ1であり、前記所定距離r1に最近接する距離r2の位置にある配向分子の配向方向の角度がθ2であり、角度θ1とθ2との差Δθが0°を越えて90°未満である請求項1記載の液晶配向膜。
- 前記距離に応じた前記角度が、フレネルレンズ形状に近似する角度分布を有する請求項1又は請求項2記載の液晶配向膜。
- 請求項1~3のいずれか1項記載の液晶配向膜を片面に有する基板。
- 請求項4記載の基板である第1の基板;及び
第2の基板;を有し、
前記第1及び第2の基板を、空間を備えて平行離間させ、且つ前記第1の基板の液晶配向膜を第2の基板に対向するように配置し、且つ
前記第1及び第2の基板を、前記第1の基板の法線であって前記第1の基板の所定の点である第1の点を通る第1の法線が前記第2の基板の法線となるように、配置する、
液晶セル。 - 前記第2の基板が、請求項4記載の基板であり、
前記第1及び第2の基板を、前記第1の基板の法線であって前記第1の基板の中心点である第1の中心点を通る第1の法線と、前記第2の基板の法線であって前記第2の基板の中心点である第2の中心点を通る第21の法線と一致するように、配置する、請求項5記載の液晶セル。 - 前記空間に液晶を備える、請求項5又は請求項6記載の液晶セル。
- 請求項7記載の液晶セルを備える液晶光学素子。
- 液晶配向膜の製造方法であって、
A)光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる基を有する高分子であって、下記式(6)~(8)又は(11)(式(6)~(8)又は(11)中、X1、X2はそれぞれ独立して炭素原子、又は窒素原子を表し、Y1、Y2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、X3は酸素原子、又は硫黄原子を表し、X4は単結合、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、R4、R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、R 6 、R 7 はそれぞれ独立して水素原子、又はメチル基を表し、Arは2,5-フラニレン、チオフェン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フェニレン、1,4-または2,6-ナフチレン、2,5-もしくは2,6-ベンゾフラニレン、又は2,5-もしくは2,6-ベンゾチオフェニレンを表し、これらの芳香環に結合する水素原子の一部はメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子に置き換わっても良い。pは1~4の整数を表し、黒点は水素原子または別の有機基への結合を示す。)で表される構造を側鎖の一部として有し、下記式(12)又は(13)(式中、破線は別の有機基への結合を示す。)で表される構造を側鎖の一部として有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリN置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、又はポリシロキサンである高分子を有する膜を形成する工程;及び
B)前記膜の所定位置に所定の偏光紫外線を照射する工程;
を有し、
前記膜の所定の点から所定の距離の位置にある高分子の配向方向を、前記膜が形成する平面と平行な直線に対して、前記距離に応じた角度をなす配向分子を備える液晶配向膜を得る、上記方法。
- 前記A)において、前記基が前記高分子の側鎖に有する、請求項9記載の方法。
- 前記B)において、前記所定の偏光紫外線が集光した偏光紫外線である請求項9又は請求項10記載の方法。
- 前記A)において、A)-1)前記膜を基板上に形成する請求項9~11のいずれか1項記載の方法。
- D) 請求項12記載の方法により得られた基板である第1の基板を準備する工程;
E) 第2の基板を準備する工程;及び
F) 前記第1の基板及び第2の基板との間に液晶を備える工程;
を有し、
前記F)において、前記第1及び第2の基板を、前記第1の基板の液晶配向膜を第2の基板に対向するように、平行離間させて配置し、且つ前記第1及び第2の基板を、前記第1の基板の法線であって前記第1の基板の中心点である第1の中心点を通る第1の法線が前記第2の基板の法線となるように配置する、
液晶セル又は液晶光学素子の製造方法。 - 前記第2の基板が、請求項12記載の方法により得られた基板であり、
前記F)において、前記第1及び第2の基板を、前記第1の基板の法線であって前記第1の基板の中心点である第1の中心点を通る第1の法線が前記第2の基板の法線であって前記第2の基板の中心点である第2の中心点を通る第2の法線と一致するように配置する、請求項13記載の方法。 - 液晶セルの製造方法であって、
O)第1及び第2の基板を準備する工程;
P1)第1の基板の片面上に第1の膜を形成する工程であって、該第1の膜が、光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる第1の基を有する第1の高分子を有する工程;
P2)第2の基板の片面上に前記第1の膜と同じであっても異なってもよい第2の膜を形成する工程であって、該第2の膜が、光架橋、光異性化、光フリース転移、及び光分解からなる群から選ばれる少なくとも1種の光反応を生じる第2の基を有する第2の高分子を有する工程;
Q)前記第1の膜を備える第1の基板及び前記第2の膜を備える第2の基板を、第1の膜及び第2の膜が対向するように、空間を備えるように平行離間して配置する工程;及び
R)前記第1の膜を有しない前記第1の基板の面側から、又は、前記第2の膜を有しない前記第2の基板の面側から、前記第1の膜及び前記第2の膜の所定位置に所定の偏光紫外線を照射する工程;
を有し、
前記第1の膜の所定の第1の点から所定距離の位置にある第1の高分子の配向方向を、前記第1の膜が形成する第1の平面と平行な第1の直線に対して、前記距離に応じた角度をなす第1の配向分子を備える第1の液晶配向膜を有し、且つ
前記第2の膜の所定の第2の点から所定距離の位置にある第2の高分子の配向方向を、前記第2の膜が形成する第2の平面と平行な第2の直線に対して、前記距離に応じた角度をなす第2の配向分子を備える第2の液晶配向膜を有する、液晶セルを得る、上記方法。 - 前記第1の基が前記第1の高分子の側鎖に有するか、及び/又は前記第2の基が前記第2の高分子の側鎖に有する請求項15記載の方法。
- 前記R)において、前記所定の偏光紫外線が集光した偏光紫外線である請求項15又は請求項16記載の方法。
- 前記工程R)後、T)液晶を前記空間に充填する工程;をさらに有する請求項15~17のいずれか1項記載の方法又は液晶光学素子の製造方法。
- 前記第1の高分子が、下記式(6)~(8)又は(11)(式(6)~(8)又は(11)中、X1、X2はそれぞれ独立して炭素原子、又は窒素原子を表し、Y1、Y2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、X3は酸素原子、又は硫黄原子を表し、X4は単結合、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、R4、R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、R 6 、R 7 はそれぞれ独立して水素原子、又はメチル基を表し、Arは2,5-フラニレン、チオフェン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フェニレン、1,4-または2,6-ナフチレン、2,5-もしくは2,6-ベンゾフラニレン、又は2,5-もしくは2,6-ベンゾチオフェニレンを表し、これらの芳香環に結合する水素原子の一部はメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子に置き換わっても良い。pは1~4の整数を表し、黒点は水素原子または別の有機基への結合を示す。)で表される構造を側鎖の一部として有し、下記式(12)又は(13)(式中、破線は別の有機基への結合を示す。)で表される構造を側鎖の一部として有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリN置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、又はポリシロキサンであり、
前記第2の高分子が、下記式(6)~(8)又は(11)(式(6)~(8)又は(11)中、X1、X2はそれぞれ独立して炭素原子、又は窒素原子を表し、Y1、Y2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、X3は酸素原子、又は硫黄原子を表し、X4は単結合、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、R4、R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、R 6 、R 7 はそれぞれ独立して水素原子、又はメチル基を表し、Arは2,5-フラニレン、チオフェン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フェニレン、1,4-または2,6-ナフチレン、2,5-もしくは2,6-ベンゾフラニレン、又は2,5-もしくは2,6-ベンゾチオフェニレンを表し、これらの芳香環に結合する水素原子の一部はメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子に置き換わっても良い。pは1~4の整数を表し、黒点は水素原子または別の有機基への結合を示す。)で表される構造を側鎖の一部として有し、下記式(12)又は(13)(式中、破線は別の有機基への結合を示す。)で表される構造を側鎖の一部として有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリN置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、又はポリシロキサンである請求項15~18のいずれか1項記載の液晶セルの製造方法又は請求項18記載の液晶光学素子の製造方法。
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