JP7127388B2 - 低Ni濃度塩化コバルト水溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
このコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液からアミン系抽出剤によってコバルトを抽出する方法は、以下に記載するような技術を利用して、抽出段、洗浄段、および逆抽出段から構成される溶媒抽出として工業化されている。
前記の通り、ニッケルはクロロ錯イオンを形成しないため、抽残液中に残存して分離される。
つまり、純度が高い塩化コバルト水溶液で洗浄することによって、抽出段からエントレインメントして持ち込まれる有機相中の塩化ニッケル水溶液を塩化コバルト水溶液で希釈・置換して、有機相中のニッケル濃度を低下させることができる。
なお、洗浄後の水相である洗浄後液はニッケルを含んだ塩化コバルト水溶液となるため、抽出始液に混合されて抽出段に繰り返される。
しかし、Fe、Cu、Znの一部は脱離されるので、抽出段で抽出されたCoと微量のFe、Cu、Zn等といった金属種が水相中に脱離され、生成する逆抽出後液はコバルトを主成分とし、Fe、Cu、Zn、Mn等といった不純物を微量含有した塩化コバルト水溶液となる。
この逆抽出段で得られた逆抽出後液は、ニッケルとは別の処理ルートで、さらなる浄液、すなわちマンガン、銅、亜鉛等の不純物除去が行われ、電解採取により電気コバルトとして製品化される。
ここで、洗浄効率を上げるという観点から、洗浄段におけるエントレインメントの洗浄に影響を与える要因としては、洗浄液の量、ミキサータンク内の相連続性等が考えられる。
そこで、洗浄始液量を増加させずに低ニッケル濃度の塩化コバルト水溶液を得ることができる、抽出後有機相の洗浄方法が求められていた。
そこで、根本的には、洗浄段における洗浄を強化するのではなく、抽出段において油水分離性を向上させ、抽出後有機中のエントレインメントを低減する方法も希求されていた。
(2)ミキサータンク内で、前記コバルトが抽出された有機相に、逆抽出後の水相の一部を洗浄始液として前記ミキサータンク内に供して、混合・接触させて、前記コバルトが抽出された有機相中に微量に残留したニッケルを洗浄後液に移行させて、ニッケルが除去された洗浄後有機相と洗浄後液を得る洗浄段。
(3)前記洗浄後有機相にクロロ錯イオンとして担持されているCoをCoイオンとして脱離させ、他のFe、Cu、Znが脱離できない程度に塩化物イオン濃度が低い弱酸性水溶液を水相の逆抽出液に用い、前記洗浄後有機相からコバルトを脱離して、逆抽出後液の塩化コバルト水溶液を得る逆抽出段。
本発明によるNi濃度を低減した塩化コバルト水溶液の製造方法は、向流多段方式の抽出装置を用い、コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液からアミン系抽出剤と希釈剤から成る有機溶媒を用い、コバルトを溶媒抽出して塩化コバルト水溶液を生成する塩化コバルト水溶液の製造方法であって、以下の3処理を含む溶媒抽出方法における抽出段の抽出始液にpH調整剤を添加することによって前記抽出始液のpHを0.2以上、1.1以下とすることを特徴とするものである。
(2)ミキサータンク内で、前記コバルトが抽出された有機相に、逆抽出後の水相の一部を洗浄始液として、前記ミキサータンク内に供して混合・接触させて、前記コバルトが抽出された有機相中に微量残留したニッケルを洗浄後液に移行させて、ニッケルが除去された洗浄後有機相と洗浄後液を得る洗浄段。
(3)前記洗浄後有機相から、弱酸性水溶液によってコバルトを脱離して、塩化コバルト水溶液を得る逆抽出段。
溶媒抽出は、向流多段方式で行われ、抽出段、洗浄段、逆抽出段から構成されている。
抽出段、洗浄段、逆抽出段の段数は、それぞれの段においてインプットされる水相および有機相の組成、抽出剤、抽出装置によって決まってくるが、一般に、有機相と水相の接触を確実に行い良好な抽出結果を得るためにはそれぞれ複数段にすることが好ましい。
この抽出剤を希釈し、抽出に用いる有機溶媒を構成する希釈剤としては、水に対する溶解度の低さや良好な油水分離性から芳香族炭化水素を用いることが好ましい。
なお、ニッケルはクロロ錯イオンを形成しないので、抽残液中に残留して分離されるが、図2に示すように抽出後有機中にも、エントレインメントとして塩化ニッケル水溶液の微細水滴が懸濁している。
本発明に係るアミン系抽出剤によってニッケルとコバルトを分離する方法では、純度の高い塩化コバルト水溶液であるところの逆抽出液の一部を用いて抽出後有機を洗浄する。
すなわち、(A)抽出後有機中のエントレインメント量が多く、洗浄段、逆抽出段に持ち込まれるニッケルの量が多い、(B)洗浄段における洗浄効率が悪いために、抽出後有機中のエントレインメントである塩化ニッケル水溶液が塩化コバルト水溶液で十分に置換除去されない、の2つの要因によって塩化コバルト水溶液中のニッケル濃度が上昇する。
この抽出始液のpHを0.2以上、1.1以下の範囲とするのは、pHの低下により抽出段における油水分離性が向上し、抽出後有機相中のエントレインメント量が減少するためである。抽出後有機中のエントレインメント量が減少することで、洗浄段の能力強化とは別の手段で、塩化コバルト水溶液中のニッケル濃度を低減することが可能である。
抽出始液のpHを1.1以下とするのは、図3から分かるように、pHが1.1以上ではエントレインメント量のばらつきが大きく、また、pH1.1を境に極端に増加する。安定してエントレインメント量を低く管理するには1.1以下とする必要がある。
一方、抽出始液のpHを0.2以上とするのは、更なるpH低下による効果が小さく、次工程での資材使用量増加を考慮した場合、コスト的に不利益であるためである。
溶媒抽出工程においてコバルトを分離した後の抽残液は、次工程でpHとORPを上げる調整をし、酸化中和反応により更に不純物の低減を図る。このとき、抽出始液でpHを下げすぎているとpH上昇に必要な中和剤の使用量が増加し、コスト増加につながる。
これは、塩酸添加による水素イオン濃度と塩化物イオン濃度の上昇が溶媒抽出工程に有利に働くためである。水素イオン濃度の上昇はpHの低下に寄与する、すなわちpH調整の役割を果たす。塩化物イオン濃度の上昇は金属種のクロロ錯体の形成を促進する、すなわち抽出段における金属種の有機相中への抽出を促進する。
図1に示した溶媒抽出プロセスの概略図に従い、向流多段方式のミキサーセトラーを用いた抽出段3段、洗浄段3段、逆抽出段3段で構成された溶媒抽出装置を用い、抽出剤の3級アミンであるトリ-ノルマル-オクチルアミン(TNOA)を27体積%含み、希釈剤の芳香族炭化水素(丸善石油化学株式会社製 スワゾール1800)を残部73体積%とする有機溶媒を用いて溶媒抽出操業を行った。
この操業で得られた抽出始液pHと抽出後有機中エントレインメントの関係を図3に示す。図から抽出始液pHと抽出後有機中エントレインメント量の間に、1.1のpHを境にして2つの領域に分けられた2つの集合体が存在する傾向にあることが認められる。すなわち、pHが1.1以下では、エントレインメント量が約1000体積ppm以下であり、一定である。pHが1.1を超えると、pHの上昇に伴い、エントレインメント量が比例的に増加する。
抽出始液のpHが1.1以下では、抽出始液のpHに対する抽出後有機中エントレインメント量のばらつきが小さく、安定して抽出後有機中エントレインメント量を低く管理することが可能である。
また、pH1.1以下では、効果はさほど変わらない。pH1.1を超えると、急激にエントレインメントの量が増加することが分かる。
なお、上記溶媒抽出操業において、抽出後有機中エントレインメント量とその抽出後有機に対応する塩化コバルト水溶液中Ni濃度の測定を行った結果を、実施例1~3、比較例1~2で示し、表1に纏めた。
その結果、抽出後有機中エントレインメント量は659ppmであった。
また、塩化コバルト水溶液中Ni濃度は1.8mg/Lであった。
その結果、抽出後有機中エントレインメント量は773ppmであった。
また、塩化コバルト水溶液中Ni濃度は3.3mg/Lであった。
その結果、抽出後有機中エントレインメント量は928ppmであった。
また、塩化コバルト水溶液中Ni濃度は3.4mg/Lであった。
本発明を適用せず、pHを1.6として操業を行った。
その結果、抽出後有機中エントレインメント量は2390ppmであった。
また、塩化コバルト水溶液中Ni濃度は6.5mg/Lであった。
本発明を適用せず、pHを1.8として操業を行った。
その結果、抽出後有機中エントレインメント量は2694ppmであった。
また、塩化コバルト水溶液中Ni濃度は7.3mg/Lであった。
洗浄段におけるNiのマテリアルバランスを考えると、洗浄段へのインプットは、抽出後有機(Ni量=A)、洗浄始液(Ni量=B)であり、洗浄段からのアウトプットは洗浄後有機(Ni量=C)、洗浄後液(Ni量=D)である。つまり、洗浄段におけるNiのマテリアルバランスから以下の関係が成り立つ。
更に、各液のNi量A、B、C、Dは以下の計算から求まる。
Claims (4)
- 向流多段方式の抽出装置を用い、コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液からアミン系抽出剤と希釈剤から成る有機溶媒を用い、コバルトを溶媒抽出して塩化コバルト水溶液を生成する塩化コバルト水溶液の製造方法であって、
下記(1)~(3)の抽出段、洗浄段、逆抽出段の3処理を含む溶媒抽出方法における、前記抽出段の抽出始液にpH調整剤を添加することによって、前記抽出始液pHを0.2以上、1.1以下とすることを特徴とする低Ni濃度塩化コバルト水溶液の製造方法。
記
(1)前記コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液からコバルトを有機相に抽出し、コバルトが抽出された有機相とコバルトが除去された塩化ニッケル水溶液を得る抽出段。
(2)ミキサータンク内で、前記コバルトが抽出された有機相に、逆抽出後の水相の一部を洗浄始液として前記ミキサータンク内に供して、混合・接触させて、前記コバルトが抽出された有機相中に微量に残留したニッケルを洗浄後液に移行させて、ニッケルが除去された洗浄後有機相と洗浄後液を得る洗浄段。
(3)前記洗浄後有機相にクロロ錯イオンとして担持されているCoをCoイオンとして脱離させ、他のFe、Cu、Znが脱離できない程度に塩化物イオン濃度が低い弱酸性水溶液を水相の逆抽出液に用い、前記洗浄後有機相からコバルトを脱離して、逆抽出後液の塩化コバルト水溶液を得る逆抽出段。 - 前記コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液のニッケル濃度が140~240g/L、コバルト濃度が3~10g/Lであることを特徴とする請求項1に記載の低Ni濃度塩化コバルト水溶液の製造方法。
- 前記アミン系抽出剤に3級アミン系抽出剤を用い、希釈剤に芳香族炭化水素を用いて有機溶媒を構成し、その有機溶媒中の抽出剤濃度が10~40体積%であることを特徴とする請求項1または2に記載の低Ni濃度塩化コバルト水溶液の製造方法。
- 前記3級アミン系抽出剤が、トリ-ノルマル-オクチルアミン(TNOA:Tri-n-octylamine)又はトリ-イソ-オクチルアミン(TIOA:Tri-i-octylamine)であることを特徴とする請求項3に記載の低Ni濃度塩化コバルト水溶液の製造方法。
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