JP7108613B2 - ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料、及びその製造方法 - Google Patents

ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料、及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、石油精製、石油化学、化学工業及び石油製品加工装置の分野に関し、特に、石油精製、石油化学、石油加工、化学工業等の高腐食産業環境で使用される、ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料、及びその製造方法に関する。
高温条件下の石油化学パイプライン、熱交換器、塔内充填物、ボイラ及び炉管に存在するコーキング(コークス付着)、スケーリング(スケール付着)及び閉塞などの問題は、企業の通常の製造及び操作に常に悪影響を及ぼす。現在、炉管内のコーキング防止に関する研究は、他の分野よりも多く存在する。例えば、高温によって引き起こされる精製所の熱交換器及び塔内充填物におけるコーキング及びスケーリングは、熱交換及び分離効率に大きな影響を有する。時間が長くなるほど、コーキング及びスケーリングは酷くなる。コーキング及びスケーリングの量が、ある特定の量まで蓄積したとき、重大な事故を引き起こし、保全のためのシャットダウン、コークスが付着した塔内充填物の交換、又はコークス若しくはスケールが付着した熱交換器の清掃が必要である。パイプラインの長期間のスケーリングは、ポンプ効率に影響し、ポンプの負荷を増大し、特にコーキングブロックが過剰で剥がれ落ちた場合に、下流の装置が閉塞する。したがって、石油精製及び化学工業におけるステンレス鋼表面をベースとするナノ材料のコーキング防止に関する研究は、独自の重要性を有する。
現在、コーキング防止の方法は多数存在する。最も一般的な方法は、デバイスの表面材料を調べ、異なる利用環境に対して新たなフィルム層材料を製造することである。これらの方法は、主に1.高温炉管内での表面アルミナイズの場合、シリカ、セラミックス等のコーキング防止層を追加すること;2.重油等の材料にコーキング防止用阻害剤を添加すること;3.コーキングしやすい場所に関しては、コーキング防止塗料を表面噴霧すること;4.阻害剤の併用(combing)及びコーキングに耐えるための層を塗装すること、を含む。
コーキング防止塗料は、一般的に使用されるコーキング防止方法である。例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3は、様々な種類の塗料層によってコーキング防止効果を改良する。
コーキング防止用阻害剤を重油等の原材料に添加することも、特に分解炉の炉管において、現在コーキング防止のために広く使用されている方法である。例えば、特許文献4及び特許文献5は、コーキングに耐えるために原材料流体に阻害剤を添加する。
コーキングしやすい炉管、熱交換器及びボイラの表面を処理することによってコーキング防止効果を改良する方法は、優れたコーキング防止効果を有する一般的に使用される方法である。例えば、特許文献6は、アルミニウムを金属表面内に添加することによってコーキング防止効果を達成し、特許文献7は、Mn及びSiを金属表面内に添加することによってコーキング防止効果を増大し、特許文献8は、様々な種類のレアメタル元素を添加することによってコーキング防止効果を増大する。
既存のコーキング防止塗料は、優れたコーキング防止効果を有するが、塗料と基材の間の接着が常に不十分である。高温及び高流量環境下で、塗料は容易に剥がれ落ち、これはコーキング防止効果に大きな影響を与える。この方法は、現在、液体を保持するためのデバイスに主に使用される。
複雑な装置の内部部品へのコーティングは困難となり得ることから、コーティングの塗布は限定される。一方で、コーキング防止用阻害剤は、下流プロセス又は最終製品に影響を及ぼす可能性があり、一般的に他のコーキング防止法と併用される。したがって、阻害剤とコーティングの併用も、一般的に使用されるコーキング防止法である。特許文献9に記載のように、複数のコーキング防止方法の併用は、コーキングを最大限に阻害できる。
したがって、ステンレス鋼表面の処理は、現代で最も広く研究されたコーキング防止技術である。ただし、異なるコーキング防止プロセスは異なるコーキング防止効果をもたらし得る。コストは高い場合も低い場合もある。現在、通常の方法は、交換又は清掃を行ってコーキング防止を達成するが、これはプロセスに大きな影響を及ぼす。
中国特許出願公開第105111854号明細書 中国特許出願公開第103421531号明細書 中国特許出願公開第102585571号明細書 中国特許出願公開第102251225号明細書 中国特許出願公開第103421531号明細書 中国特許出願公開第103861662号明細書 中国特許出願公開第105200338号明細書 中国特許出願公開第101379362号明細書 中国特許出願公開第102251225号明細書
本発明の目的は、ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料を提供することである。コーキング防止ナノ材料は、酸化クロム及び酸化ケイ素等の金属酸化物から構成され、様々な種類のステンレス鋼基材上で作用することができ、コーキング量を、従来のステンレス鋼基材と比較して最大で30%以上削減できる。ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料の表面は、電気化学的方法によって処理した後、より平滑になる。ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料を、はめ込み式(inlaid manner)に基材と組み合わせた場合、明白な接合界面は存在しない。更に、コーキング防止ナノ材料の表面の熱膨張係数は基材の熱膨張係数と等しいことから、コーキング防止ナノ材料は、温度が長時間にわたって繰り返し変動する高温媒体中に置いたときに、ステンレス鋼基材から剥がれ落ちないと予想される。コーキング防止ナノ材料の前処理及び後処理等のプロセスは、常温常圧下で実施され、工業化及び大型のステンレス鋼デバイスへの適用が容易である。
上記目的を達成するための技術的解決策は以下のとおりである:
本発明は、重量パーセントで表して、0~3%の炭素、23~38%の酸素、38~53%のクロム、10~35%の鉄、0~2%のモリブデン、0~4%のニッケル、3.5~5%のケイ素、0~1%のカルシウムを含み、残部は不純物元素である、ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ結晶性材料を提供する。
好ましくは、ナノ結晶性材料は、重量パーセントで表して、0.71%の炭素、34.62%の酸素、42.81%のクロム、13.11%の鉄、3.1%のニッケル、4.73%のケイ素、0.92%のカルシウムを含有し、残部は不純物元素である。
本発明は、次の工程を含む、コーキング防止ナノ結晶性材料の製造方法も提供する:
(1)水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング剤含有溶液を用いてステンレス鋼表面を同時に化学的脱脂及びアルカリエッチングした後、水で洗浄する工程;
(2)工程(1)で処理したステンレス鋼表面を、酸化溶液で酸化した後、水で洗浄する工程;
(3)工程(2)で処理したステンレス鋼表面を、カソードとして電解液に浸漬して電解した後、水で洗浄する工程;
(4)工程(3)で処理したステンレス鋼表面を、温度50~60℃及び湿度60~70%に置き、次いで、温度35~40℃及び湿度40~50%に置いて硬化させる工程。
好ましくは、工程(1)において、水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング剤含有溶液の温度は、80~85℃である。
好ましくは、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、6.5~8%である。
好ましくは、アルカリエッチング剤含有溶液の濃度は、0.3~0.5%である。
好ましくは、アルカリエッチング剤は、HDW-1050アルカリエッチング剤である。
好ましくは、化学的脱脂及びアルカリ処理によるエッチングは、同時に10~15分間実施する。
好ましくは、水での洗浄は、80~85℃の温度の水を用いて施し、好ましくは、洗浄時間は3~5分間である。
好ましくは、工程(2)において、酸化溶液は200~300g/LのCrO3を含有し;
好ましくは、酸化溶液の温度は75~90℃である。
好ましくは、酸化溶液のpHは0.4~1.5であり;好ましくは、酸化溶液のpHは、H2SO4溶液を酸化溶液に添加することによって0.4~1.5に調節され;好ましくは、H2SO4溶液の濃度は98%である。
好ましくは、酸化の時間は15~35分である。
好ましくは、工程(2)における酸化後の水洗浄は、25~40℃の水を用いて3~5分間施され;好ましくは、水のpHは>3である。
好ましくは、工程(3)において、電解液は100~150g/LのCrO3、80~100g/LのNa2SiO3、15~20g/Lのナノ窒化ケイ素、3~5g/Lのナノ炭化ケイ素を含有する。
好ましくは、電解液の温度は45~52℃である。
好ましくは、電解液のpHは0.5~1.5であり;好ましくは、電解液のpHは、H2SO4溶液を電解液に添加することによって0.5~1.5に調節され;好ましくは、H2SO4溶液の濃度は98%である。
好ましくは、電解用の電流は直流であり;好ましくは、電流の強度は42~4A/m2であり;好ましくは、初期電流強度は40~42A/m2であり、その後、電流強度は式i=3+30/t(式中、iは電流強度、tは時間である)に従って4A/m2まで徐々に低下させる。
好ましくは、電解の時間は25~55分であり;好ましくは、電解は、40~42A/m2の初期電流強度で10~25分間電解すること、及びその後、14~18分の間に式i=3+30/tに従って4A/m2まで徐々に低下される電流強度で電解することを含む。
好ましくは、水洗浄は、25~40℃の水を用いて3~5分間施され;好ましくは、水のpHは>3である。
好ましくは、工程(4)において、2回置くことによる硬化処理の時間はそれぞれ3~3.5時間及び48~72時間である。
本発明は、本発明の方法に従って製造された、ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料も提供する。
本発明は、更に、コーキング防止ナノ材料を含有するステンレス鋼基材も提供する。
本発明の目的、技術的特徴、及び有益な効果をより詳細に説明するため、本発明のコーキング防止ナノ材料を、304、316L、317L及び0Cr13ステンレス鋼と組み合わせて、以下に更に記載する。
本発明によると、ステンレス鋼表面上に形成されるコーキング防止ナノ材料層は、はめ込み式にステンレス鋼基材と組み合わされる。ステンレス鋼基材は、表面上に浅部から深部へとハニカム基材構造を形成し、ハニカム基材構造の空隙に、本発明のコーキング防止ナノ材料が充填され、かつ埋め込まれている。ステンレス鋼基材とナノ材料との間に接合界面は存在せず、ステンレス鋼基材及びナノ材料の熱膨張から明白な欠陥層を生じないであろう。接触媒体の温度が継続的かつ大きく変動する場合、このようなはめ込み式は、ナノ材料とステンレス鋼基材の間のフィルム層が剥がれ落ちるのを防止するであろう。ナノ材料の接着は、コーキング防止塗料の接着をはるかに上回る。具体的には、図1に示すように、空白領域は、例えば、304ステンレス鋼基材である。本発明のコーキング防止ナノ材料は、表面は密で内部層は希薄となる手段によって、304ステンレス鋼基材と組み合わされる。ナノ材料のはめ込み式(埋め込み組み合わせモード)の酸化クロム及び酸化ケイ素表面層を基材と共に図2に示す。
本発明による304ステンレス鋼基材とナノ材料を組み合わせた生成物の層をX線光電子分光法で分析した結果、層は、最外面層から最内層へと向かって、酸化ケイ素層、両性水酸化物層、酸化クロム層及び基材層であることが確認された。層間に明白な交点は存在しない。特定の組成及び深度の傾向を図3に示す。ここで:
酸化ケイ素層:厚さは1~150nmであり、この層は主に、コーキング防止及びスケーリング防止材料としての酸化ケイ素とコーキング防止及びスケーリング防止材料としての酸化クロムが共存することを特徴とし、その際三価クロム及び六価クロムが共存し、三価クロムは表面結晶骨格であり、六価クロムは充填剤であり、いずれも層元素の安定性を維持し、耐腐食性を共に増大する。
両性水酸化物層:厚さは150~500nmであり、この層は主に酸化クロム及び水酸化クロム層から構成される。
酸化物層:厚さは500~900nmであり、この層は主に酸化クロム及びクロム元素層で構成され、この層の鉄元素層の含有量は、304ステンレス鋼基材と等しい含有量まで急速に増大する;
基材層:厚さは≧900nmであり、この層は、304ステンレス鋼基材の通常の組成である;
図1からわかるように、基材層と表面上の3つの層との間に明白な界面は存在せず、結合能力は強い。
本発明によるコーキング防止ナノ材料発明とステンレス鋼基材の間の結合能力の試験は以下のとおりである:ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料を含む試験シートを、予め設定した高温まで加熱し、その後冷水に入れてクエンチした。試験は、数回繰り返して実施し、結合層への接着を観察した。
ステンレス鋼基材のナノ表面結晶層の熱衝撃試験を、GB/T5270-2005/ISO2819:1980規格に従って実施した。試験温度を100℃、300℃、500℃、800℃及び1000℃まで連続的に上昇した結果、表面に亀裂又は剥離は観察されなかった。表面の色は800℃及び1000℃の高温で変化したが、X線光電子分光法で試験したとき、ナノ材料層の組成は変化していなかった。1000℃の高温で30%変形するまで伸張したとき、ナノ材料は、基材と同じ伸張比を有した。
本発明において、各種の一般的に使用されるテンレス鋼基材(304、316L、317L及び0Cr13ステンレス鋼)をベースとしたコーキング防止ナノ材料層を、X線光電子分光法の元素分析により、多重分析した。元素の組成は表1に示すとおりであった:
Figure 0007108613000001
本発明による304ステンレス鋼基材をベースとする試料の試験結果を表2に示す:
Figure 0007108613000002
ステンレス鋼表面と比べて、本発明によるナノ材料の表面は、より平滑で、摩擦係数が低い。摩擦係数が33%低下すると、ナノ材料の表面は、流体の流動に有利となり、汚れが容易に付着しなくなる。304基材をベースとする試料を一例として、GB/T12444-2006に従って、本発明のナノ材料の表面で摩耗試験を実施した。結果は表3に示すとおりである:
Figure 0007108613000003
既存の基材と比べて、本発明によるナノ材料の表面には、水性及び油性物質が容易にフィルムを形成しない。本発明によるナノ材料の表面の水及び有機物質に対する濡れ角は既存品より大きく、これは、本発明によるナノ材料の方が、水性及び油性物質で容易に濡らされず、かかる物質に対して特定の耐性を有することを示す。ここで、304基材をベースとする試料を一例として、GB/T24368-2009に従って、本発明のナノ材料の表面で濡れ角試験を実施した。結果は表4に示すとおりである:
Figure 0007108613000004
本発明では、異なるステンレス鋼基材に応じて、プロセスは以下のようになる:高温アルカリによる脱脂及びアルカリによるエッチング;水洗浄;酸化;水洗浄;電解;緻密化;硬化;
具体的なプロセスは以下のとおりである:
(1)水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング剤含有溶液を用いてステンレス鋼の表面を化学的脱脂及びアルカリエッチングする工程であって、上記溶液の温度を80~85℃に制御し、処理を10~15分間実施し;その後80~85℃の温水で3~5分間浄する;ここで、水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング剤含有溶液の量は、ステンレス鋼表面全体を浸漬する量である。
(2)酸化溶液の組成は200~300g/LのCrO3を含有する。75~90℃で、H2SO4溶液を添加することによって、酸化溶液のpHを0.4~1.5に調節する。H2SO4溶液の濃度は98%であり;酸化の時間は15~35分である;
(3)、電解液の組成は、100~150g/LのCrO3、80~100g/LのNa2SiO3、15~20g/Lのナノ窒化ケイ素、及び3~5g/Lのナノ炭化ケイ素を含有する。電解液のpHは、H2SO4溶液を添加することによって0.5~1.5に調節し、温度は40~52℃に制御する。ステンレス鋼片をカソードとして使用する。電解液内の電流は直流であり、その際、初期電流強度は40~42A/m2で、電気分解は10~25分間実施し、その後、電流強度を、式i=3+30/t(式中、iは電流強度、tは時間である)に従って4A/m2まで徐々に低下させる。14~18分間電解した後、最終電流を4~6A/m2で制御し;洗浄を、>3のpHの下、25~40℃で3~5分間実施する。
(4)洗浄したフィルム層を、温度50~60℃及び湿度60~70%で3~5時間硬化し、その後、温度35~40℃及び湿度40~50%で48~72時間硬化して、処理を最終的に完了する。
形成された、本発明によるステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料層は、酸化クロム及び酸化ケイ素の層である。ナノ材料とステンレス鋼基材との間に明白な接合界面は存在せず、ナノ材料はステンレス鋼基材の表面に埋め込まれている。主な原理は、ステンレス鋼基材を酸化することによって、ステンレス鋼基材の表面にハニカム表面構造を形成することである。ナノ材料は、ハニカム構造に埋め込まれている。酸化プロセスは、酸化溶液を用いることによって実施して、ハニカム細孔構造を形成し、その後電解及び硬化プロセスを実施してナノ材料をステンレス鋼基材と組み合わせる。
電解中の電流強度の制御は重要である。短時間かつ大きな電流の場合、ステンレス鋼表面のハニカム孔内のクロム及びケイ素が不十分となり、その結果、中間層の孔、原子の空間充填率の不足、及び耐腐食性の低下を招く。したがって、電解の電流強度、時間及び温度並びに電流強度の曲線(電解の後半で徐々に低下する)は、フィルム層の原子空間充填率を決定する。
硬化の温度及び湿度は非常に重要である。温度が高すぎると、フィルムはエージングを起こし、割れる。温度が低すぎると、フィルムが柔らかくなり、洗浄及び摩擦プロセスの間に、充填された金属及び金属酸化物結晶質が、基材から容易に剥がれ落ちる。試験により、比較的バランスのとれた硬化温度及び時間を選択し、工業化を実現する。
本発明のコーキング防止ナノ材料によると、ナノ材料層は、ステンレス鋼表面に形成される。ナノ材料層は、酸化クロム、酸化ケイ素及び水酸化クロムから構成される。ナノ材料層は、接合界面なく、はめ込み式にステンレス鋼基材表面と組み合わされる。ナノ材料層とステンレス鋼基材との間に熱膨張係数による明白な欠陥は存在しない。本発明による方法を用いてステンレス鋼基材を処理した後、ハニカム多孔構造が形成される。
本発明では、酸化プロセスのpHは0.4~1.5に制御し、酸化時間は15~35分の範囲内に制御する。電解プロセスのpHは0.5~1.5に制御し、電解プロセスの温度は40~52℃に制御する。電解プロセスは、ステンレス鋼をカソードとして使用し、初期電流強度は40~42A/m2であり、その後、式i=3+30/t(式中、iは電流強度、tは時間である)に従って徐々に低下する。電解プロセスの時間は25~55分であり、電解は、初期電流強度40~42A/m2で10~25分間実施し、その後、式i=3+30/tに従って徐々に低下する電流強度で、14~18分間実施する。硬化は、温度50~60℃及び湿度60~70%で3~3.5時間実施し、その後、温度35~40℃及び湿度40~50%で48~72時間実施する。
以下に、本発明の代表的実施形態を、添付図面を参照して詳細に記載する。
304基材をベースとするコーキング防止ナノ材料の表面の元素分布の図である。 304基材をベースとするコーキング防止ナノ材料の表面の元素SEM結晶の図である。 X線光電子分光法によって分析した本発明によるナノ結晶性材料の材料組成物層の傾向図である。 316Lステンレス鋼基材パッキングシートを、減圧塔の減圧第3ライン(minus three lines)に3年5カ月置いたときのコークス層の厚さを示す。 本発明によるナノ結晶性材料で処理した316Lステンレス鋼基材パッキングシートを、減圧塔の減圧第3ラインに3年5カ月置いたときのコークス層の厚さを示す。 317Lステンレス鋼基材パッキングシートを、減圧塔の洗浄セクションに3年5カ月置いたときのコークス層の厚さを示す。 本発明によるナノ結晶性材料で処理した317Lステンレス鋼基材パッキングシートを、減圧塔の洗浄セクションに3年5カ月置いたときのコークス層の厚さを示す。 15分間電解したときの式i=40-2.33t(式中、iは電流強度、tは間(分)である)による電流と時間の関係である。 15分間電解したときの電流と時間の関係であり、図中、0~5分の電流は40A/m2であり;5~10分の電流は20A/m2であり;10~15分の電流は15A/m2である。 15分間電解したときの式i=30+30/t(式中、iは電流強度、tは間(分)である)による電流と時間の関係である。
本発明を、下記の具体的な実施形態と共に詳細に更に記載するが、実施例は本発明を例示する目的のみで示しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
以下の実施例における実験法は、特記のない限り、従来方法である。以下の実施例における原材料、試薬材料等は、特記のない限り、市販製品である。
実施例1 ディーゼル分解コーキング試験
本発明による317Lステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を使用した分解炉管(ディーゼルを使用(蒸留範囲は186~316.2℃であった))、及び通常の317Lステンレス鋼基材を使用した未処理の分解炉管を、Chinese Sinopec Research Instituteで試験した。結果を表5に示す。
Figure 0007108613000005
試験後、通常の317Lステンレス鋼基材を使用した未処理の分解炉管の表面上のコーキング量は1.5464gであった。本発明による317Lステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を使用した第1の分解炉管の表面上のコーキング量は1.0487gで、コーキング量は相対的に32%減少した。本発明による317Lステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を使用した第2の分解炉管の表面上のコーキング量は1.0049gで、コーキング量は相対的に35%減少した。この結果は、本発明によるコーキング防止ナノ材料が明白なコーキング防止効果を有することを示す。
実施例2:充填減圧塔のコーキング防止試験
中国石油化工股▲フン▼有限公司(China Petroleum&Chemical Corporation)の子会社は、原油劣化改造プロジェクトの常圧及び減圧蒸留デバイスで、高硫黄及び高酸原油を原油として設計した。
(1)316Lステンレス鋼基材をベースとする未処理のパッキングシート及び本発明による316Lステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を表面層として使用したパッキングシートを、充填減圧塔の第3セクションの底部に置いた。具体的な温度を表6に示した:
Figure 0007108613000006
3年5カ月間運転した後、上記パッキングシートを金属組織学標本とし、コーキング層の厚さを観察した。結果を以下に示す:
通常の316Lステンレス鋼基材をベースとする未処理パッキングシートのコーキング層の厚さは、図5に示すとおりであり、本発明による316Lステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を用いたパッキングシートのコーキング層の厚さは、図6に示すとおりであった。この2つのパッキングシートを比較すると、図5のコーキング層の厚さは6.39μmであるが、図6のコーキング層の厚さ(本発明による316Lステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料をナノ表面層として用いたパッキングシート)は2.55μmであり、コーキング量は相対的に60.1%減少したことがわかる。
(2)317Lステンレス鋼基材をベースとする未処理のパッキングシート及び本発明による317Lステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を表面層として使用したパッキングシートを、充填減圧塔の第4セクションの底部に置いた。具体的な温度を表7に示した:
Figure 0007108613000007
3年5カ月間運転した後、上記パッキングシートを金属組織学標本に供し、コーキング層の厚さを観察した。結果を以下に示す:
通常の317Lステンレス鋼基材をベースとする未処理パッキングシートのコーキング層の厚さを図7に示し、本発明による317Lステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を用いたパッキングシートのコーキング層の厚さを図8に示した。この2つのパッキングシートを比較すると、図7のコーキング層の厚さは12.22μmであるが、図8(本発明による317Lステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料をナノ表面層として用いたパッキングシート)のコーキング層の厚さは5.61μmであり、コーキング量は相対的に54.1%減少したことがわかる。
実施例3:本発明のコーキング防止ナノ材料のケイ素含有量試験
本発明者らは、ケイ素の含有量が、ステンレス鋼表面のコーキング防止効果に決定的影響を与え、ステンレス鋼表面上のケイ素含有量が多いほど、コーキング防止効果が高かったことを見出した。ケイ素含有量は、Na2SiO3及びナノ窒化ケイ素の濃度を制御することによって決定した。304ステンレス鋼基材材料を一例として取り上げ、結果を表8及び表9に示した。
Figure 0007108613000008
表8から、コーキング防止ナノ材料のケイ素含有量は、Na2SiO3の濃度が80~100g/Lのときに、相対的に高かったことがわかる。
Figure 0007108613000009
表9から、ナノ窒化ケイ素はコーキング防止ナノ材料のケイ素含有量にある程度の影響を及ぼすことがわかる。しかし、窒化ケイ素が多すぎると、コーキング防止ナノ材料の粗度が増し、流体環境におけるコーキング防止ナノ材料層の接着性が低下し、これはコーキング防止特性に不利となる。したがって、本発明の窒化ケイ素の最良範囲は15~20g/Lである。
実施例4:電解試験
本発明者らは、電解中の電流の変化は、コーキング防止ナノ材料表面の平滑度に大きな影響を及ぼすことを見出した。したがって、発明者らは、電流強度の変化に対する摩擦係数の変化を明らかにした。摩擦係数が小さいほどコーキング防止効果は優れ、その結果、表面に汚れが容易に付着しなくなる。
図8~図10に示すように、X軸は時間(分)であり、Y軸は電流強度(A/m2)である;
スキーム1:図8では、電流強度i=40-2.33t(iは電流強度、tは間である);
スキーム2:図9では、0~5分は電流強度40A/m2を維持し;5~10分は電流強度20A/m2を維持し;10~15分は電流強度5A/m2を維持した。
スキーム3(電流は、本発明の方法に従って制御した):図10では、電流強度i=3+30/t(iは電流強度、tは間である)である;
結果を表10に示した。
Figure 0007108613000010
結論:電流変化の方法が異なると、ステンレス鋼ナノ表面に異なる原子空間充填率が得られる。この表から、摩擦係数μが低いほど、ナノ結晶性表面上の原子空間充填率が高く、ナノ-表面フィルム層が平滑であったことがわかる。これは、スケーリング層に優れた接着効果をもたらす。
実施例5:本発明によるステンレス鋼表面(304基材)をベースとするナノ結晶性材料の製造
(1)濃度7%の水酸化ナトリウム溶液及び0.5%のHDW-1050アルカリエッチング剤を含有する溶液を使用して、ステンレス鋼表面(304基材)の化学的脱脂及びアルカリエッチングを行った。全溶液の総量は、ステンレス鋼表面を完全に浸漬するのに十分であった。上記溶液の温度は80℃に制御した。この操作を15分間実施した。その後、温度80℃の水を使用して、3分間洗浄した。
(2)使用した酸化溶液の組成は、300g/LのCrO3を含有した。78℃で、濃度98%のH2SO4溶液を使用して、pH値を1.3に調節した。酸化時間は15分であった。その後、常温下で水を使用して3分間洗浄した。
(3)使用した電解溶液の組成は、100g/LのCrO3、100g/LのNa2SiO3、18g/Lのナノ窒化ケイ素、3g/Lのナノ炭化ケイ素を含有した。濃度98%のH2SO4溶液を使用して、pH値を1.3に調節した。温度は、40℃に制御した。ステンレス鋼片(304基材)をカソードとして使用し、ステンレス鋼の表面積に基づき、電気分解を、最初に電流強度40A/m2で10分、その後電流強度を式i=3+30/t(iは電流強度(A/m2)、tは間(分)である)に従って徐々に低下させながら15分間実施した。その後、ステンレス鋼片の表面の電解液を室温で洗浄した。
(4)ステンレス鋼片(304基材)を、温度55℃及び湿度60%の環境に置き、3時間硬化した。その後、フィルム層を温度38℃及び湿度45%に置き、72時間硬化した。こうして、ステンレス鋼表面(304基材)をベースとするコーキング防止ナノ材料を得た。
本発明の304ステンレス鋼をベースとするコーキング防止ナノ材料の試験結果は次のとおりである:ナノ結晶性材料は、0.71%の炭素、34.62%の酸素、42.81%のクロム、13.11%の鉄、3.1%のニッケル、4.73%のケイ素、0.92%のカルシウムを含有し、残部は残量の不純物元素である。

Claims (8)

  1. ステンレス鋼表面上のコーキング防止ナノ材料層であって、前記コーキング防止ナノ材料層は、重量パーセントで表して、0~3%の炭素、23~38%の酸素、38~53%のクロム、10~35%の鉄、0~2%のモリブデン、0~4%のニッケル、3.5~5%のケイ素、0~1%のカルシウム、1%未満の不純物元素を含有ることを特徴とする、コーキング防止ナノ材料層。
  2. 前記コーキング防止ナノ材料層は、重量パーセントで表して、0.71%の炭素、34.62%の酸素、42.81%のクロム、13.11%の鉄、3.1%のニッケル、4.73%のケイ素、0.92%のカルシウムを含有し、残部は不純物元素であることを特徴とする、請求項1に記載のコーキング防止ナノ材料層。
  3. 請求項1又は請求項2に記載のコーキング防止ナノ材料層の製造方法であって:
    (1)水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング剤含有溶液を用いてステンレス鋼表面を同時に化学的脱脂及びアルカリエッチングした後、水で洗浄する工程;
    (2)前記工程(1)で処理した前記ステンレス鋼表面を、酸化溶液で酸化した後、水で洗浄する工程;
    (3)前記工程(2)で処理した前記ステンレス鋼表面を、カソードとして電解液に浸漬して電解した後、水で洗浄する工程;
    (4)前記工程(3)で処理した前記ステンレス鋼表面を、温度50~60℃及び湿度60~70%に置き、次いで、温度35~40℃及び湿度40~50%に置いて硬化させる工程
    を含むことを特徴とする、製造方法。
  4. 前記工程(1)において、前記水酸化ナトリウム溶液及び前記アルカリエッチング剤含有溶液の温度は、80~85℃であり;
    前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は、6.5~8%であり;
    前記アルカリエッチング剤含有溶液の濃度は、0.3~0.5%であり;
    前記アルカリエッチング剤は、HDW-1050アルカリエッチング剤であり;
    同時の前記化学的脱脂及びアルカリエッチングは、10~15分間実施され;
    前記水での洗浄は、80~85℃の温度の水を用いて実施され、前記洗浄の時間は3~5分間であることを特徴とする、請求項3に記載の製造方法。
  5. 前記工程(2)において、前記酸化溶液は200~300g/LのCrO3を含有し;
    前記酸化溶液の温度は75~90℃であり;
    前記酸化溶液のpHは、H2SO4溶液を前記酸化溶液に添加することによって0.4~1.5に調節され;前記H2SO4溶液の濃度は98%であり;
    酸化の時間は15~35分であり;
    前記工程(2)における酸化後の前記水での洗浄は、25~40℃の水を用いて3~5分間実施され;前記水のpHは>3であることを特徴とする、請求項3又は請求項4に記載の製造方法。
  6. 前記工程(3)において、前記電解液は100~150g/LのCrO3、80~100g/LのNa2SiO3、15~20g/Lのナノ窒化ケイ素、3~5g/Lのナノ炭化ケイ素を含有し、
    前記電解液の温度は40~52℃であり;
    前記電解液のpHは、H2SO4溶液を電解液に添加することによって0.5~1.5に調節され;H2SO4溶液の濃度は98%であり;
    初期電流強度は40~42A/m2であり、その後、電流強度は式i=3+30/t(式中、iは電流強度、tは時間である)に従って4A/m2まで徐々に低下され;
    前記電解の時間は25~55分であり;
    前記水での洗浄は、25~40℃の水を用いて3~5分間実施され;水のpHは>3である
    ことを特徴とする、請求項3から請求項5のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記工程(3)において、前記電解は、40~42A/m2の初期電流強度で10~25分間電解すること、及びその後、14~18分の間に式i=3+30/tに従って4A/m2まで徐々に低下される電流強度で電解することを含む、請求項3から請求項6のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記工程(4)において、2回置くことによる硬化処理の実施時間はそれぞれ3~3.5時間及び48~72時間であることを特徴とする、請求項3から請求項7のいずれかに記載の製造方法。
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