CN102691059A - 一种在高腐蚀环境中不锈钢抗腐蚀的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

一种在高腐蚀环境中不锈钢抗腐蚀的表面处理方法，其特征在于：包括水洗、氧化、电解、清洗、干燥几个步骤的处理环节：用热碱化学除油，清除不锈钢件在加工过程中的油迹；用加入钼酸盐的氧化溶液对不锈钢件进行浸泡式氧化钝化处理，不锈钢表面生成高氧化价态的氧化物；电解处理是将金属件作为阴极，浸泡在有钼酸盐的电解液中，常温下电解10分钟，然后用清水清洗3-5次、然后悬置沥干。通过上述处理，在不锈钢表面自生成了一层厚度为100~700nm的保护膜，该保护膜中Cr的含量达到40%~50%，而Fe的含量仅为10%~20%，Mo含量增加1倍，该方法采用的都是常见试剂、在相对简单的设备上即可完成、耗时短，工艺简单，而实现的效果却能得到抗腐蚀、耐热、抗结垢能力都相当突出的不锈钢件。

Description

一种在高腐蚀环境中不锈钢抗腐蚀的表面处理方法

【技术领域】

本发明涉及炼油、石化、化工、石油制品加工设备领域，尤其涉及在炼油、石化、石油加工、化工等高腐蚀环境中不锈钢工作构件的抗腐蚀的表面处理方法。

【背景技术】

在炼油、石化、化工、海水处理等装置中，存在有较高的腐蚀性介质环境。如炼油装置中的有机酸、氯离子，化工装置中的脂肪酸等，海水处理装置中的Cl^-等。

防止金属腐蚀的方法有很多种，主要的有：1、提高金属材料内在耐腐蚀性能；2、涂、镀非金属材料或者非金属保护层；3、处理腐蚀介质；4、电化学保护。而在本专利申请中，主要讨论的是在金属表面构成金属保护层的表面处理方法，在金属构件的表面镀上一种反应不活跃的金属或者合金，作为保护层，以减慢腐蚀速度，用作保护层的金属通常有锌、锡、铝、镍、铬、铜、镉、钛、铅、金、银、钯及各种合金，或采用电沉积的方法在金属表面镀上一层金属或者合金，或将被保护的金属材料或制品浸渍在熔融的金属中，使其表面形成一层保护性金属覆盖层，或喷镀将粉末金属放入喷枪中，高温熔融粉末金属将其喷涂到待保护的金属表面，上述方法各有优劣，但是或者是存在镀层金属和保护金属融合性不好，镀层生硬，容易剥落，或者存在制备方法复杂、难度高、不适应大规模生产、或者不能满足工艺要求或者抗腐蚀能力不符合实际情况的要求。

本专利申请的内容主要针对在炼油、石化、化工、海水处理装置中腐蚀性较强的环境中，能够得到具有高防腐蚀性能表面的不锈钢防腐蚀处理的方法，而该方法包括但不限于：不锈钢板波纹填料、不锈钢丝网填料、不锈钢散堆填料、塔盘板、不锈钢浮阀、各种紧固件和连接件的表面处理。

而在炼油行业中，由于原油品质问题，腐蚀现象严重加剧，而在容易腐蚀的地方使用的材质就越发显得重要，品质不好的材质容易带来的问题是容易被腐蚀，而需要停工更换维修，而品质太高的材质却成本居高不下，这成为制约腐蚀环境加工、生产发展的一个瓶颈。

【发明内容】

本发明针对以上的问题特别提出了一种防腐蚀效果好、工艺简单、设备要求低、适应大规模工业应用的一种应用在高腐蚀环境中不锈钢抗腐蚀的表面处理方法。

本发明的技术方案是：所述在高腐蚀环境中不锈钢抗腐蚀的表面处理方法，其特征在于：包括水洗、氧化、电解、清洗、干燥几个步骤的处理环节；

其中水洗步骤：用热碱化学除油，溶液温度控制在80~95℃，彻底清除不锈钢件在加工过程中的油迹；

其中的氧化步骤：用加入钼酸盐的氧化溶液对不锈钢件进行钝化处理，在50℃~90℃的温度条件下，氧化时间9~30分钟，不锈钢表面生成高氧化价态的氧化物，其中含有钼酸盐的氧化溶液的成分包括CrO3150~300g/L、H2SO4150~300g/L、Na2MoO430~100g/L。

其中的电解步骤：电解处理是将不锈钢件作为阴极，浸泡在有钼酸盐的电解液中，常温下电解10分钟，其中的电解溶液成分包括30~100g/L的CrO₃、150~300g/L的H₂SO₄、30~100g/L的Na₂MoOx、300~500g/L的H₃PO₄。

其中的清洗干燥步骤：用清水清洗3-5次、然后悬置沥干。

在经过氧化步骤之后，需要对不锈钢件进行水洗，水洗3-5次后晾干即可进入到电解步骤；

在电解步骤时，需要根据不锈钢件的表面积计算通入的电流，电流要求为5~30A/m2。

本发明的有益效果：通过上述处理，在不锈钢表面形成了一层厚度为100~700nm的保护膜，该保护膜保护膜中Cr的含量达到40%~50%，而Fe的含量仅为10%~20%，Mo含量增加1倍，这些不锈钢均以稳定氧化态自生成在不锈钢件表面，而对不锈钢件进行电解，它的作用是除去不稳定价态氧化物提高膜的电化学阻抗，增加膜中Mo元素含量，使膜层致密、均匀。该方法采用的都是常见试剂、在相对简单的设备上即可完成、耗时短，工艺工程简单，而实现的效果却能得到抗腐蚀、耐热、抗结垢能力都相当突出的不锈钢件。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1：

环状填料的处理304基体材质

工艺路线：热碱化学除油-热水洗-水洗-水洗-氧化-水洗-水洗-水洗-电解-水洗-水洗-水洗-自然干燥

用热碱化学除油，溶液温度控制在90℃，彻底清除不锈钢件在加工过程中的油迹；

其中的氧化步骤：

氧化溶液的成分包括CrO3 200g/L、H₂SO₄ 150g/L、Na₂MoO₄ 100g/L。在75℃的温度条件下，氧化时间10分钟。

其中的电解步骤：

电解溶液成分包括CrO₃ 100gL、H₂SO₄ 150gL、Na₂MoO₄ 100gL、H₃PO₄ 250g/L。不锈钢件作为阴极，常温下电解10分钟。

其中的清洗干燥步骤：用清水清洗3-5次、然后悬置沥干。

在经过氧化步骤之后，需要对不锈钢件进行水洗，水洗3-5次后晾干即可进入到电解步骤；

在电解步骤时，电流要求为10A/m₂。经此步骤，环状填料表面即获得稳定地Cr、Fe、Ni、Mo合金膜层。

实施例2：

板状填料的处理过程

工艺路线：热碱化学除油—热水洗—水洗—水洗—氧化—水洗—水洗—水洗—电解—水洗—水洗—水洗—自然干燥

用热碱化学除油，溶液温度控制在95℃，彻底清除不锈钢件在加工过程中的油迹；

其中的氧化步骤：

氧化溶液的成分包括CrO3 300gL、H₂SO₄ 280g/L、Na₂MoO₄ 50g/L。在85℃的温度条件下，氧化时间10分钟。

其中的电解步骤：

电解溶液成分包括CrO₃ 50gL、H₂SO₄ 300gL、Na₂MoO₄ 45gL、H₃PO₄ 500g/L，不锈钢件作为阴极，常温下电解10分钟。

其中的清洗干燥步骤：用清水清洗3-5次、然后悬置沥干。

在经过氧化步骤之后，需要对不锈钢件进行水洗，水洗3-5次后晾干即可进入到电解步骤；

在电解步骤时，电流值设定为20A/m₂。经此步骤，环状填料表面即获得稳定地Cr、Fe、Ni、Mo合金膜层。

目前，在石油化工、精细化工、制盐、制碱等工业装置中大量使用不锈钢材料。由于多种原因，不锈钢产品的腐蚀失效却十分严重，其中65~70%的腐蚀事故都与Cl-相关，在含高硫原油、环烷酸介质的一定温度的操作条件下，也存在着严重的腐蚀与结垢问题，严重影响装置的使用寿命。因此如何获得一种高效耐腐蚀的且成本低廉的防腐工艺成为工业装置迫切需求。

本发明公开了一种不锈钢表面强化防腐蚀处理方法，能对不锈钢表面实行强化处理，主要通过以下三点方法来解决诸多处理方法不能解决的关键问题：

彻底去除表面夹杂物（点蚀源）；

使表面元素转化到稳定型氧化物；

增强Mo元素含量（抗Cl^-腐蚀元素）和腐蚀电化学反应阻抗。

通过这三个措施使不锈钢表面相当于高等级Cr-Ni-Mo-Fe合金，从而使不锈钢产品的抗腐蚀能力大幅度提高。

本发明采用铬酸盐钝化与电化学钝化相结合，通过综合强氧化过程，在不锈钢表面产生一种特定氧化状态的致密膜，保护膜的形成使腐蚀率（腐蚀电流）降到原来的万分之一，表面电极电位趋于零电荷电位附近，不锈钢表面进入“钝化区”从而很大程度阻断了化学腐蚀及电化学腐蚀，而起到了耐蚀保护作用。该保护膜厚度大约在100~700nm，保护膜中Cr的含量较之基体组成增加1倍左右能达到40%-50%，而Fe的含量下降了50%，仅为10%-20%，Mo含量增加1倍，能达到3~5%，这些不锈钢均以稳定的氧化态存在。保护膜具有较高的硬度，这有效地阻挡了Cl-及其它腐蚀介质对不锈钢基材的腐蚀，对提高不锈钢的抗磨、抗冲刷性能产生极为有利的影响。

得到的在不锈钢件表面自生成的保护膜，不仅与不锈钢件结合紧密，而且该保护膜的性能优良，具有绝佳的耐热性、抗冲击、抗结垢、抗Cl-点蚀性能、机械性能好。

绝佳的耐热性表现在：500~1000℃反复加热三次,未发现裂纹(在40倍显微镜下)。

抗冲击性能表现在：冲击重量1kg,高度50~60cm,在40倍显微镜下无裂纹；将试样放在Q153-3K型冲击机上试验，冲击重量为1Kg，高度50-60cm，冲击后试样的变形直径为8mm，深度2-3mm。用400倍立体显微镜观察冲击后试样的正反两面，结果是保护膜冲凹处与冲凸处均无裂纹。由此看出，保护膜不但表现出与基体一样好的韧性，而且在抗强物冲击方面性能优越。测试结果表明，该保护膜完全可以应付加工和使用过程中外力的冲刷、撞击的作用力。在焊接情况下，除熔合部分以外，保护膜不受破坏。

抗结垢能力表现在：覆盖在不锈钢表面新生成的保护膜使材料表面的活性大为降低，并且处于稳定的钝化状态，保护膜层表面的电极电位趋于正向且位于零电位附近，易结垢的Ca2+、Mg2+、HCO3-、CO32-等离子与不锈钢表面的亲和能力显著降低，使材料表面的Ca2+、Mg2+、HCO3-、CO32-等结垢离子不易累积到饱和析出浓度，提高了不锈钢件的抗结垢性能。

抗Cl-点蚀性能表现在：采用GB4334.7-84不锈钢三氯化铁腐蚀试验方法，通过对片状材料，在一定温度环境中进行24小时的挂片试验，用符合GB 622-77《化学试剂盐酸》规定的优级纯盐酸和蒸馏水或去离子水配制成0.05N(即稀释约245倍)的盐酸溶液。把符合HG3-1085-77《化学试剂三氯化铁》规定的分析纯三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)100g溶于900m10.05N盐酸溶液中，配制成6%(wt)的FeCl₃试验溶液。6％三氯化铁试验溶液。试验温度为55℃±1℃，实验时间为24h。

试验结果显示，经过不锈钢表面处理技术处理的304不锈钢填料在含氯离子的腐蚀介质中的耐蚀性能要明显高于316不锈钢填料。

抗应力腐蚀开裂性能表现在：按ASTM G36~73方法（国内标准GB4334.8-84）进行了不锈钢保护膜应力腐蚀开裂行为的试验，材质为304，厚20mm板材。

试验结果表明：

①304不锈钢经不锈钢表面防腐技术处理后，在沸腾MgCl₂应力腐蚀介质中裂纹的萌生期延长。

②304不锈钢经表面防腐技术处理后，在沸腾MgCl₂应力腐蚀介质中产生裂纹的数量明显减少，裂纹扩展速度无显著变化。

③304不锈钢经表面防腐技术处理后，保护膜与基体结合一致，在受到机械弯曲冲击条件下，不开裂、不剥落，这是普通镀层、涂层所无法比拟的，抗应力腐蚀性能有明显改善。

提高不锈钢的传热传质性能

经过该工艺处理的不锈钢，材料表面与介质之间的表面张力大大降低，经测定，不锈钢表面的保护膜对水介质的润湿能力可提高40%以上，对油介质的润湿能力也明显提高。

通过OCA40Micro接触角测试仪进行接触角测试。采用N.N-二甲基甲酰胺C₃H₇ON做润湿液，试验结果如表4.1所示。

表1六种试样接触角的平均值

试样	304	304CTS	316	316CTS	317	317CTS
							润湿角	63.4	42.95	51.15	32.25	59.5	51.5

经过表面强化处理后的试样，接触角普遍降低，意味着在有机物中的润湿性增加。

提供两个具体实施案例：

实施案例试验1、环烷酸中试装置

在同一设备同一区域内分别装入未经表面强化处理和经过表面强化处理的丝网填料。在环烷酸浓度为70%(m)~90%(m)、温度为130~310℃的酸蒸汽条件下运行42h。

结果：开塔检查，发现经过表面强化处理的丝网填料未出现变形、变软、腐蚀、断裂等现象，而未经过表面强化处理的丝网填料已产生粉末状腐蚀而失效。

实施案例试验2、含硫污水汽提塔

汽提塔塔径为φ800/φ1600/φ1800

塔顶冷凝段设2段散堆填料，填料型号为φ38×1.0mm阶梯环；精馏段设16层导向浮阀塔板，提馏段设置29层导向浮阀塔板。

该塔处理能力60T/h，原料污水中H2S含量8409mg/L，NH3含量17109mg/L，氢氰酸大于10ppm。

原料污水分两路进入塔内，一路冷却至40℃后进入汽提塔顶作为冷进料，另一路在加热至160℃后，从填料段下第一层塔板进入塔内，塔顶酸性气在40℃左右采出。

塔顶冷凝段硫化氢含量高达70%以上，操作温度在47℃~140℃之间。原来采用316L阶梯环散装填料，但很快就被腐蚀掉了，后更换成基材为304，进行表面强化防腐蚀处理的阶梯环散装填料，连续使用4年，开塔检查完好无损，继续使用。4年半后再次开塔检查，膜层才腐蚀。但实际已连续使用9年之久。

Claims (3)

1.一种在高腐蚀环境中不锈钢抗腐蚀的表面处理方法，其特征在于：包括水洗、氧化、电解、清洗、干燥几个步骤的处理环节：

其中水洗步骤：用热碱化学除油，溶液温度控制在80~95℃，彻底清除不锈钢件在加工过程中的油迹；

其中的氧化步骤：用加入钼酸盐的氧化溶液对不锈钢件进行钝化处理，在50℃~90℃的温度条件下，氧化时间9~30分钟，不锈钢表面生成高氧化价态的氧化物，其中含有钼酸盐的氧化溶液的成分包括CrO3150~300g/L、H2SO4150~300g/L、Na2MoO430~100g/L；

其中的电解步骤：电解处理是将金属件作为阴极，浸泡在有钼酸盐的电解液中，常温下电解10分钟，其中的电解溶液成分包括30~100g/L的CrO₃、150~300gL的H₂SO₄、30~100g/L的Na₂MoO₄、300~500gL的H₃PO₄；

其中的清洗干燥步骤：用清水清洗3-5次、然后悬置沥干。

2.根据权利要求1所述在高腐蚀环境中不锈钢抗腐蚀的表面处理方法，其特征在于，在经过所述氧化步骤之后，需要对不锈钢件进行水洗，水洗3-5次后晾干即可进入到电解步骤。

3.根据权利要求1所述在高腐蚀环境中不锈钢抗腐蚀的表面处理方法，其特征在于，在所述电解步骤中对不锈钢件通电量是根据不锈钢件的表面积计算电流，电流要求为5~30A/m2。