CN114107970B - 一种不锈钢表面抗腐蚀膜层的常温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不锈钢表面抗腐蚀膜层的常温制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)使用除油剂对待处理不锈钢的表面进行化学除油，然后水洗；(2)将步骤(1)处理后的不锈钢的表面用氧化溶液进行氧化处理，然后水洗；(3)将步骤(2)处理后的不锈钢的表面作为阴极浸泡在电解液中进行电解，然后水洗；和(4)将步骤(3)处理后的不锈钢的表面置于温度为30‑60℃的铝溶胶中，进行封孔处理。
Description
技术领域
本发明涉及不锈钢的表面抗腐蚀处理技术领域，更具体地涉及一种应用于石油化工工业、石油炼化工业、油气工业等领域内，尤其是炼油、石油加工、化工等高腐蚀环境中不锈钢表面抗腐蚀膜层的常温制备方法。
背景技术
腐蚀是各个行业安全生产面临的主要问题之一。石油是世界上主要能源类型之一，也是各国的重要战略资源。但是石油的开发和生产面临着设备内部和外部环境的腐蚀，这些腐蚀轻则引起石油泄露，重则引起灾难性事故以及环境污染。中国防腐蚀协会、中国石油化工协会的调查数据表明，对于石油化工、石油炼化行业，腐蚀所引起的损失将占产值的5％左右。原油中的有机酸、氯离子以及炼油、石油化工加工过程中产生的脂肪酸等都具有较高的腐蚀性，由此引发管道和设备的腐蚀。近年来，原油的不断劣质化更是加剧了腐蚀和安全问题。这些对于石油炼化、石油化工生产设备的腐蚀控制提出了更高的要求。
现有技术中有很多种防止金属腐蚀的方法，金属表面处理技术是其中比较有效的方法之一。金属表面处理技术是利用物理、化学或机械等方法和技术，使金属表面获得一种反应不活跃的金属或者合金，作为保护层，以减缓金属腐蚀的速度。CN 106435585B提出了一种不锈钢表面处理技术，利用该方法获得的不锈钢金属表面具有很好的防腐效果，且该技术适应用大规模的生产。该专利技术分为三步：除油、氧化、电解，然而，其中的氧化过程是在75～90℃，电解过程是在40～52℃下进行的。可见，该技术的氧化以及电解过程均需要在一定的温度下才能进行，这对于生产设备以及生产安全都有较高的要求。
发明内容
本发明针对以上问题特别提出一种不锈钢表面抗腐蚀膜层的常温制备方法，该方法不仅工艺简单、适用于大规模的生产，且所涉及到的氧化和电解过程均在室温下进行。
基于此，本发明的一个目的是提供一种不锈钢表面抗腐蚀膜层的常温制备方法。
本发明的另一目的是提供上述方法在不锈钢表面处理中的应用。
用于实现上述目的的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种不锈钢表面抗腐蚀膜层的常温制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使用除油剂对待处理不锈钢的表面进行化学除油，然后水洗；
(2)将步骤(1)处理后的不锈钢的表面用氧化溶液进行氧化处理，然后水洗；
(3)将步骤(2)处理后的不锈钢的表面作为阴极浸泡在电解液中进行电解，然后水洗；和
(4)将步骤(3)处理后的不锈钢的表面置于温度为30-60℃的铝溶胶中，进行封孔处理。
优选地，在所述步骤(1)中，所述除油剂为购自荣鑫清洗科技有限公司的212二合一除油剂；
优选地，所述化学除油是在室温下进行的；
优选地，在所述步骤(1)中，所述化学除油进行3-8分钟，进一步优选地为5分钟；
优选地，在所述步骤(1)中，所述水洗为常温水洗3-5分钟；进一步优选地为常温水洗3分钟；
优选地，在所述步骤(2)中，所述氧化溶液包含工业硝酸和工业氢氟酸；进一步优选地，在所述氧化溶液中，所述工业硝酸的浓度为50-70wt％，优选地为68wt％，所述工业氢氟酸的浓度为30-50wt％，优选地为40wt％；再进一步优选地，以重量计，所述氧化溶液包含10-20％的工业硝酸、10-20％的工业氢氟酸和余量的去离子水，更进一步优选地，所述氧化溶液包含15％的工业硝酸、15％的工业氢氟酸和余量的去离子水；
优选地，在所述步骤(2)中，所述氧化溶液的使用温度为室温；
优选地，在所述步骤(2)中，所述氧化处理进行10-20分钟，进一步优选地，所述氧化处理进行15-20分钟，最优选地所述氧化处理进行15分钟；
优选地，在所述步骤(2)中，所述水洗是用25-40℃的循环水冲洗3-5分钟，进一步优选地是用25℃的循环水冲洗3分钟；
优选地，在所述步骤(3)中，所述电解液包含100-150g/L CrO3和100-150g/LNa2MoO4；进一步优选地，所述电解液包含130g/L CrO3和140g/L Na2MoO4；
优选地，在所述步骤(3)中，所述电解在室温下进行；
优选地，在所述步骤(3)中，所述电解进行20-30分钟，进一步优选地进行25分钟；
优选地，在所述步骤(3)中，进行所述电解所采用的电流为直流电，进一步优选地，所述电流的密度为40-80A/m2，更进一步优选地，进行所述电解所采用的电流密度如下：0-10min时电流的密度为40-80A/m2；10-20min时电流的密度为40-65A/m2；20-30min时电流的密度为40A/m2；更进一步优选地，进行所述电解所采用的电流密度如下：0-10min时电流的密度为65A/m2；10-15min时电流的密度为55A/m2；15-20min时电流的密度为40A/m2；或0-10min时电流的密度为65A/m2；10-20min时电流的密度为55A/m2；20-25min时电流的密度为40A/m2；或0-10min时电流的密度为65A/m2；10-20min时电流的密度为55A/m2；20-30min时电流的密度为40A/m2；或0-25min时电流的密度为40A/m2；或0-10min时电流的密度为80A/m2；10-20min时电流的密度为65A/m2；20-25min时电流的密度为40A/m2；最优选地，进行所述电解所采用的电流密度如下：0-10min时电流的密度为65A/m2；10-20min时电流的密度为55A/m2；20-25min时电流的密度为40A/m2；
优选地，在所述步骤(3)中，所述水洗是用25-40℃的循环水冲洗3-5分钟；
优选地，在所述步骤(4)中，所述封孔处理的时间为1-2小时，更优选地为1小时。
优选地，在所述步骤(4)中，所述铝溶胶为购自晶火技术玻璃有限公司10％的铝溶胶；
优选地，在所述步骤(4)中，所述铝溶胶的温度为50-60℃，更优选地为50℃。
另一方面，本发明还提供上述方法在不锈钢表面处理中的应用。在一些实施方案中，可采用本发明的方法处理的不锈钢包括、但不限于不锈钢板波纹填料、不锈钢丝网填料、不锈钢散堆填料、塔盘板、不锈钢浮阀、各种紧固件和连接件。
本发明提供的方法不仅能够使不锈钢具有优异的耐腐蚀性能，还能降低生产成本并提高了生产安全性。本发明的方法中使用了一种具有特定组成的氧化溶液，该氧化溶液能在室温下对不锈钢件进行氧化，并更利于随后的电解处理。另外，本发明提供的方法中还包括在室温下对经氧化处理后的不锈钢工件进行电解从而获得一层抗腐蚀膜层。与没有处理的普通304、316L等不锈钢工件相比，利用该方法得到的表面具有抗腐蚀膜层的不锈钢抵抗氯离子、硫化物、有机酸等的腐蚀的能力大幅增加，材料的耐腐蚀性能明显改善。此外，本发明的氧化和电解过程在常温、常压下进行，易于工业化及大型化不锈钢设备的应用。
本发明开发出了一种新的不锈钢表面抗腐蚀膜层的常温制备方法，该方法利用了一种新的氧化溶液配方，该配方可以在室温下对不锈钢工件进行氧化处理，大大的提高了生产的安全系数并降低了生产成本，利用该氧化溶液可以把氧化时间缩短为10～20分钟。另外，本发明中所用电解液不含H3PO4，也无需使用浓硫酸调节溶液的pH值，更重要的是采用该电解液的电解可以在室温下进行，且电解时间明显缩短。
利用本发明提供的方法处理后不锈钢工件的抗腐蚀特别是点蚀效果非常明显，其耐点蚀当量Pren值为40-58之间，高于很多优秀的不锈钢合金材料。此外，本发明所述方法处理后的不锈钢表面与不锈钢基材无明显的结合面，以镶嵌方式结合在基材表面，没有明显的断层。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了利用本发明的方法所制得样件与未处理样件的Pren指数对比图。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
在以下实施例中，如无特殊说明，所采用的除油剂为购自荣鑫清洗科技有限公司的212二合一除油剂；所采用的铝溶胶购自晶火技术玻璃有限公司10％的铝溶胶；
所使用的工业硝酸的浓度均为68wt％；工业氢氟酸的浓度为40wt％。
实施例1：氧化液配方优化实验
本实施例使用的304工件的制件规格：0.2*50*50mm(厚度*长*宽)。
首先采用除油剂对工件表面进行化学除油，处理时间为5min，然后水洗3min；将水洗后的工件放入包含氧化液的氧化槽中进行室温氧化处理15min，氧化液配方如表1所示，然后水洗3min。接着将工件作为阴极浸泡在电解液中进行室温电解，电解液由CrO3 130g/L和Na2MoO4 140g/L组成，电解采用的电流密度如下：0-10min电流的密度为65A/m2，10-20min时电流的密度为55A/m2，20-25min时电流的密度为40A/m2；然后常温清水清洗工件表面的电解液3min；最后，将工件置于温度为50℃的铝溶胶溶液中进行膜层封孔1小时，即得样件A1-A5。
表1：氧化液配方
实施例2：氧化液氧化时间优化实验
本实施例使用的304工件的制件规格：0.2*50*50mm(厚度*长*宽)。
首先采用除油剂对工件表面进行化学除油，处理时间为5min，然后水洗3min；将水洗后的工件放入氧化槽(其中包含氧化液，所述氧化液由15％的工业硝酸、15％的工业氢氟酸和70％的去离子水组成)中进行室温氧化，氧化液氧化时间按照表2进行。接着将经水洗的工件作为阴极在电解液中进行室温电解，电解液由CrO3 130g/L和Na2MoO4 140g/L组成，电解采用的电流密度如下：0-10min电流的密度为65A/m2；10-20min时电流的密度为55A/m2；20-25min时电流的密度为40A/m2，然后常温清水清洗工件表面的电解液达3min；最后，将工件置于温度50℃的铝溶胶溶液中进行膜层封孔1小时，即得样件A6-A8。
表2：氧化时间
| 样件名称 | 氧化时间/min |
| A6 | 10 |
| A7 | 15 |
| A8 | 20 |
实施例3：电解工艺参数的优化实验
本实施例使用的304工件的制件规格：0.2*50*50mm(厚度*长*宽)。
首先采用除油剂对工件表面进行化学除油，处理时间为5min，然后水洗3min；将水洗后的工件放入氧化槽(其中所述氧化液由15％的工业硝酸、15％的工业氢氟酸和70％的去离子水组成)中进行室温氧化15min；接着将经水洗的工件作为阴极在电解液中进行室温电解，电解液由CrO3 130g/L和Na2MoO4 140g/L组成，电解所采用的电流密度如下表3所示；最后，将工件置于温度50℃的铝溶胶溶液中进行膜层封孔1小时，即得样件A9-A13。
表3：电解工艺参数
| 样件名称 | 电流的密度变化趋势 |
| A9 | 0-10min为65A/m2，10-15min时为55A/m2，15-20min时40A/m2 |
| A10 | 0-10min为65A/m2，10-20min时为55A/m2，20-25min时40A/m2 |
| A11 | 0-10min为65A/m2，10-20min时为55A/m2，20-30min时40A/m2 |
| A12 | 0-25min时40A/m2 |
| A13 | 0-10min为80A/m2，10-20min时为65A/m2，20-25min时40A/m2 |
实施例4：封孔工艺参数优化实验
本实施例使用的304工件的制件规格：0.2*50*50mm(厚度*长*宽)。
首先采用除油剂对对工件表面进行化学除油，处理时间为5min，然后水洗3min；将水洗后的工件放入氧化槽(其中所述氧化液由15％的工业硝酸、15％的工业氢氟酸和70％的去离子水组成)中进行室温氧化15min；接着将经水洗的工件作为阴极在电解液中进行室温电解，电解液由CrO3130g/L和Na2MoO4 140g/L组成，电解所采用的电流密度如下：0-10min电流的密度为65A/m2；10-20min时电流的密度为55A/m2；20-25min时电流的密度为40A/m2，然后常温清水清洗工件表面的电解液达3min；最后，将工件置于铝溶胶溶液中进行封孔，即得样件A14-A18，其中铝溶胶溶液的温度以及封孔时间如表4所示。
表4：膜层封孔工艺参数
实施例5：316基材的表面处理
本实施例使用316工件，其制件规格：0.2*50*50mm(厚度*长*宽)。
首先采用除油剂对工件表面进行化学除油，处理时间为5min，然后水洗3min；将水洗后的工件放入氧化槽(其中所述氧化液由15％的工业硝酸、15％的工业氢氟酸和70％的去离子水组成)中进行室温氧化15min；接着将经水洗的工件作为阴极在电解液中进行室温电解，电解液由CrO3 130g/L和Na2MoO4 140g/L组成，电解采用的电流密度如下：0-10min电流的密度为65A/m2；10-20min时电流的密度为55A/m2；20-25min时电流的密度为40A/m2，然后常温清水清洗工件表面的电解液达3min；最后，将工件放于将工件置于温度50℃的铝溶胶溶液中进行膜层封孔1小时，即得样件A19。
试验例：不锈钢工件的性能测试
I、腐蚀速率测试：对所制的不锈钢工件A1-A19进行三氯化铁腐蚀实验，测试表面处理后的工件抗腐蚀性能。三氯化铁腐蚀实验条件：用蒸馏水配置成的0.05mol/L(取4mL浓盐酸，溶于956mL蒸馏水中)盐酸溶液，在把100g三氯化铁溶于900ml 0.05mol/L盐酸溶液中，配制成6％三氯化铁溶液，实验温度50℃，实验取浸泡6小时后样品失重数据，根据此失重数据计算腐蚀速率。测试结果如下表5-9所示(其中A0为304材质的不锈钢原样，A20为316材质的不锈钢原样)。
表5经不同氧化液处理的工件的腐蚀速率
表5给出了经不同配方的氧化液处理的样件的三氯化铁腐蚀试验数据。从表5中可以看出，经不同的氧化液处理后的工件的耐腐蚀性能不同。样件A0是304不锈钢原样，从腐蚀速率的看出，304工件经过本发明提供的技术处理后，腐蚀速率显著降低。这些结果表明本发明提供的方法能够有效的降低工件的腐蚀速率。不过处理后工件耐腐蚀性能与氧化液的配方有关。其中样件A2的制备条件为最优制备条件。
表6经不同氧化时间处理的工件的腐蚀速率
| 样件名称 | 材质 | 腐蚀速率/(g/m2h) |
| A6 | 304 | 0.235 |
| A7 | 304 | 0.091 |
| A8 | 304 | 0.176 |
表6给出了氧化工艺参数对工件抗腐蚀性能的影响。从表6可以看出，氧化时间为15min时，经本发明提供的方法处理后的工件具有最低的腐蚀速率，最好的耐腐蚀性能。
表7经不同电解工艺参数处理的工件的腐蚀速率
| 样件名称 | 材质 | 腐蚀速率/(g/m2h) |
| A9 | 304 | 0.201 |
| A10 | 304 | 0.091 |
| A11 | 304 | 0.114 |
| A12 | 304 | 0.379 |
| A13 | 304 | 0.178 |
表7给出了电解工艺参数对工件腐蚀性能的影响。从表7可以看出，采用0-10min电流的密度为65A/m2；10-20min时电流的密度为55A/m2；20-25min时电流的密度为40A/m2，进行电解处理时，工件具有最低的腐蚀速率，最好的耐腐蚀性能。
表8经不同封孔工艺参数处理的工件的腐蚀速率
| 样件名称 | 材质 | 腐蚀速率/(g/m2h) |
| A14 | 304 | 0.675 |
| A15 | 304 | 0.091 |
| A16 | 304 | 0.194 |
| A17 | 304 | 0.890 |
| A18 | 304 | 0.098 |
表8给出了不同封孔工艺参数对工件腐蚀性能的影响。从表8可以看出，工件放于温度50℃，进行膜层封孔处理，处理时间1小时，工件具有最低的腐蚀速率，最好的耐腐蚀性能。
表9经本发明的方法处理后的不锈钢316工件的腐蚀速率
| 样件名称 | 材质 | 腐蚀速率/(g/m2h) |
| A19 | 316 | 0.034 |
| A20 | 316 | 57.36 |
表9中的样件A20是316不锈钢原样。从表9可以看出，利用本发明的方法对316工件处理后，工件腐蚀速率显著降低。这一结果表明本发明提供的方法能够有效的降低腐蚀速率。由表5-9可以看出，这些数据充分表明了本发明提供的表面处理技术大大提高了工件的抗腐蚀能力。
II、PREN测试
PREN-耐点蚀当量，采用如下公式计算：
PREN＝1x％Cr+3.3x％Mo+20x％N(w/w)；
其中：w/w指的是质量分数。依据GB/T19500-2004进行表面膜层成分分析，然后根据计算公式算出材料的PREN值，结果如图1所示。
图1示出了样件的PREN测试结果，其中，A0、A20分别为304材质的不锈钢原样、316材质的不锈钢原样；A2、A19分别为经本发明提供的方法处理后的304材质的工件、316材质的工件。由图可以看出，A0、A20、A2、A19的PREN值分别为20、27、45和55，可见，经本发明提供的方法处理后的工件的PREN指数均明显提高。
Claims (19)
1.一种不锈钢表面抗腐蚀膜层的常温制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1) 使用除油剂对待处理不锈钢的表面进行化学除油，然后水洗；
(2) 将步骤(1)处理后的不锈钢的表面用氧化溶液进行氧化处理，然后水洗；
(3) 将步骤(2)处理后的不锈钢的表面作为阴极浸泡在电解液中进行电解，然后水洗；和
(4) 使步骤(3)处理后的不锈钢的表面处于温度为50-60℃的铝溶胶中，进行封孔处理；
其中，在所述步骤(2)中，以重量计，所述氧化溶液由15%的工业硝酸、15%的工业氢氟酸和余量的去离子水组成；所述工业硝酸的浓度为68wt%，所述工业氢氟酸的浓度为40wt%；
其中，在所述步骤(3)中，所述电解液由100-150g/L CrO3和100-150g/L Na2MoO4组成；
进行所述电解所采用的电流密度如下：0-10min时电流的密度为65A/m2；10-15min时电流的密度为55A/m2；15-20min时电流的密度为40A/m2；
或0-10min时电流的密度为65A/m2；10-20min时电流的密度为55A/m2；20-25min时电流的密度为40A/m2；
或0-10min时电流的密度为65A/m2；10-20min时电流的密度为55A/m2；20-30min时电流的密度为40A/m2；
或0-10min时电流的密度为80A/m2；10-20min时电流的密度为65A/m2；20-25min时电流的密度为40A/m2；
在所述步骤(4)中，所述封孔处理的时间为1-2小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，所述化学除油是在室温下进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，所述化学除油进行3-8分钟。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，所述化学除油进行5分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，所述水洗为常温水洗3-5分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，所述水洗为常温水洗3分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，所述氧化溶液的使用温度为室温。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，所述氧化处理进行10-20分钟。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，所述氧化处理进行15-20分钟。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，所述氧化处理进行15分钟。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，所述水洗是用25-40℃的循环水冲洗3-5分钟。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，所述水洗是用25℃的循环水冲洗3分钟。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，所述电解液由130 g/L CrO3和140 g/L Na2MoO4组成。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，所述电解在室温下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，所述水洗是用25-40℃的循环水冲洗3-5分钟。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(4)中，所述封孔处理的时间为1小时。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(4)中，所述铝溶胶的温度为50℃。
18.一种权利要求1-17中任一项所述的方法在不锈钢表面处理中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其中，所述不锈钢包括不锈钢板波纹填料、不锈钢丝网填料、不锈钢散堆填料、塔盘板、不锈钢浮阀、各种紧固件和连接件。
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