JP7105559B2 - 液体状医薬品入り蓋付き容器 - Google Patents

Description

本発明は、針刺検知用シート、特に針刺検知用蓋材に関する。

輸液、注射液等の液体状の医薬品は、例えば、開口部にゴム栓を嵌合したキャップを有する容器中に保管されることがある。キャップのゴム栓上には、例えば、保管中のゴム栓の汚染防止、未使用品であることの表示等の目的で、ピール材が貼付されることがある。このような容器中の医薬品は、ゴム栓上のピール材を剥がしたうえで、ゴム栓に注射針を刺して使用される。

しかし、使用方法を誤って、又は医薬品中に異物を故意に混入させるために不正に、ピール材を剥がさずに、ピール材を通してゴム栓に針、典型的には注射針が刺される場合があり得る。このような場合、ピール材を通して針を刺すことは、本来想定されていないため、ピール材に針が刺されたか否かの判別は困難であった。

特許文献１及び２は、それぞれ、注射針の跡が残る輸液用キャップに関し、熱可塑性樹脂の外枠体に熱可塑性エラストマーの栓体を内設した構造を有する輸液用キャップが記載されている。この輸液用キャップでは、栓体の針刺面と最大５ｍｍの隙間を空けて、栓体の針刺面を覆うように、厚み１．０ｍｍ以下の熱可塑性樹脂の膜部が配置されている。

特許文献３は、上方から見たときに内部の薬液を特定することができ、かつ内部の薬液が使用されているか否かを識別できる薬用瓶の蓋に関する。この特許文献３には、ゴム栓によって瓶口が閉塞された薬用瓶に装着される薬用瓶の蓋であって、金属薄板から成る口金と、口金の内側に嵌合する合成樹脂製の蓋体との組み合わせから成る、薬用瓶の蓋が記載されている。この蓋では、口金は周胴部上面に頂面板を有する逆有底円筒状に形成され、口金の頂面板は中央部に透孔が穿設されている。更に、蓋体の上面は口金の頂面板の透孔に嵌合可能であり、透孔に嵌合する部分の一部は肉薄に形成され、かつその肉薄部分の下面は、薬用瓶の瓶口を閉塞しているゴム栓の上面と当接しない形状に形成されている。

特開２０１１－７８８１０号公報 特許第４９０４５０１号公報 特開平１０－３１０１５４号公報

本発明の目的は、使用方法を誤って、又は不正に注射針等の針が刺された場合に、針刺孔が視覚的に強調された外観で残り、針刺履歴の有無が容易かつ確実に判断できるシートを提供することである。

本発明は、以下のとおりのものである。

〈態様１〉針刺検知用シートであって、
白化樹脂層を有し、
上記白化樹脂層は、直径０．８０ｍｍ、刃型Ｒ・Ｂの注射針を刺して針刺孔を形成したときに、上記針刺孔の周囲が０．２ｍｍ以上の幅で白化する樹脂層である、
針刺検知用シート。
〈態様２〉上記白化樹脂層は、ハードセグメントを含む連続相と、ソフトセグメントを含む分散相とから構成される海島型ミクロ相分離構造を有する樹脂の層である、〈態様１〉に記載の針刺検知用シート。
〈態様３〉上記ハードセグメントは、ポリスチレン、結晶性ポリオレフィン、及びアクリロニトリル－スチレン共重合体より成る群から選択される１種以上を含み、かつ
上記ソフトセグメントは、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及び非晶性ポリオレフィンより成る群から選択される１種以上を含む、〈態様２〉に記載の針刺検知用シート。
〈態様４〉上記白化樹脂層は、耐衝撃性ポリスチレン、ブロックコポリマータイプのポリプロピレン、及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体より成る群から選択される１種以上の樹脂の層である、〈態様１〉～〈態様３〉のいずれか一項に記載の針刺検知用シート。
〈態様５〉上記白化樹脂層は、ブロックコポリマータイプのポリプロピレンの層である、〈態様１〉～〈態様３〉のいずれか一項に記載の針刺検知用シート。
〈態様６〉上記白化樹脂層が着色されている、〈態様１〉～〈態様５〉のいずれか一項に記載の針刺検知用シート。
〈態様７〉上記白化樹脂層のＬ値が７５以下である、〈態様６〉記載の針刺検知用シート。
〈態様８〉上記白化樹脂層に積層されているシーラント層又は接着層を更に有する、〈態様１〉～〈態様７〉のいずれか一項に記載の針刺検知用シート。
〈態様９〉上記シーラント層又は接着層が着色されている、〈態様８〉に記載の針刺検知用シート。
〈態様１０〉上記シーラント層又は接着層のＬ値が７５以下である、〈態様９〉に記載の針刺検知用シート。
〈態様１１〉上記白化樹脂層に積層されている着色樹脂層を更に有する、〈態様１〉～〈態様７〉のいずれか一項に記載の針刺検知用シート。
〈態様１２〉着色樹脂層を更に有し、上記白化樹脂層、上記着色樹脂層、及び上記シーラント層又は接着層の順に積層されている、〈態様８〉～〈態様１０〉のいずれか一項に記載の針刺検知用シート。
〈態様１３〉上記着色樹脂層のＬ値が７５以下である、〈態様１１〉又は〈態様１２〉に記載の針刺検知用シート。
〈態様１４〉蓋材である、〈態様１〉～〈態様１３〉のいずれか一項に記載の針刺検知用シート。
〈態様１５〉開口部を有する容器と、前記容器中に収納された液体状医薬品と、前記容器の前記開口部を密封する栓と、前記栓を覆う蓋材とを有する液体状医薬品入り蓋付き容器であって、
前記蓋材が〈態様１４〉に記載の針刺検知用シートである、液体状医薬品入り蓋付き容器。

本発明の針刺検知用シートは、使用方法を誤って、又は不正に注射針等の針が刺された場合に、針刺孔が視覚的に強調された外観で残り、針刺履歴の有無を容易かつ確実に判断できるものである。本発明の特別の態様による針刺検知用シートは、針を刺すことが本来は想定されていない部位、例えば輸液バッグのピール材等に適用することができ、針刺履歴の有無を容易かつ確実に判断できるものである。

図１は、本発明の針刺検知用シートの効果を説明するための概略斜視図である。 図２は、本発明の針刺検知用シートの積層構造の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の針刺検知用シートの積層構造の別の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の針刺検知用シートの積層構造の更に別の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の針刺検知用シートの積層構造の更に別の一例を示す概略断面図である。 図６は、本発明の針刺検知用シートの積層構造の更に別の一例を示す概略断面図である。 図７は、本発明の針刺検知用シートの積層構造の更に別の一例を示す概略断面図である。 図８は、本発明の針刺検知用シートの積層構造の更に別の一例を示す概略断面図である。 図９は、実施例で使用した評価試料の形状を示す概略斜視図である。

《針刺検知用シート》
本発明の針刺検知用シートは、白化樹脂層を有し、この白化樹脂層は、直径０．８０ｍｍ、刃型Ｒ・Ｂの注射針を刺して針刺孔を形成したときに、針刺孔の周囲が０．２ｍｍ以上の幅で白化する樹脂層である。注射針の刃型「Ｒ・Ｂ」とは、刃面が通常の長さであることを意味する「Ｒｅｇｕｌａｒ Ｂｅｖｅｌ」の略であり、針先の角度は約１２°である。

図１に、本発明の針刺検知用シートに針を刺して針刺孔を形成したときの状態を、模式的に表す概略斜視図を示す。

図１の針刺検知用シート（１００）は、白化樹脂層（１０）及び他の層（１５）を有する。なお、本発明の針刺検知用シートでは他の層（１５）の存在は任意である。他の層（１５）は、単層であってもよいし、２層以上から成っていてもよい。

図１の針刺検知用シート（１００）中の白化樹脂層（１０）は、直径０．８０ｍｍ、刃型Ｒ・Ｂの注射針を刺して針刺孔を形成したときに、前記針刺孔の周囲が０．２ｍｍ以上の幅で白化する特性を有する。

このような白化樹脂層（１０）を有する図１の針刺検知用シート（１００）に、針が刺されて針刺孔（４０）が形成されると、白化樹脂層（１０）のうちの針刺孔（４０）の周囲が白化して、白化領域（５０）が形成される。したがって、針刺孔（４０）は、周囲の白化領域（５０）によって視覚的に強調された外観を呈する。これにより、図１の針刺検知用シート（１００）では、針刺履歴の有無を、使用者が容易かつ確実に知ることができる。

本発明の針刺検知用シートは、白化樹脂層の他に、他の層として、着色樹脂層と、シーラント層又は接着層とから選択される１つ以上の層を更に有していてよい。

以下、本発明の針刺検知用シート中の各層について、説明する。

〈白化樹脂層〉
本発明の針刺検知用シートにおける白化樹脂層は、直径０．８０ｍｍ、刃型Ｒ・Ｂの注射針を刺して針刺孔を形成したときに、針刺孔の周囲が０．２ｍｍ以上の幅で白化する特性を有する。

この白化樹脂層の白化特性は、樹脂が塑性変形されたときに白化する現象によると考えられる。理論に拘束されるものではないが、樹脂の塑性変形に伴う白化は、樹脂中のクレーズ（ｃｒａｚｅ）構造の形成、樹脂中のフィラーの介在による空隙の形成等に起因すると考えられる。

樹脂は、例えば折り曲げられて塑性変形する際に、クレーズ構造を形成することがある。クレーズ構造は、塑性変形の際に樹脂の分子鎖が主応力方向に引き伸ばされて配向した配向鎖と、分子鎖の配向に伴って発生した微小なボイドとから成る構造体である。クレーズ構造が形成された部分は、光を散乱するから白く見える。

層状の樹脂に針を刺したときにも、針刺方向を主応力方向として分子鎖が引き伸ばされることにより、配向鎖と微小なボイドとから成るクレーズ構造を形成し得る。

一方、樹脂のマトリクス中にフィラーを含むフィラー含有樹脂の場合、例えば折り曲げられたときに、樹脂のマトリクスは塑性変形するがフィラーは変形しないことにより、両者の変位量に差が生じて分離し、両者の界面に空隙が形成されることがある。このようなフィラー含有樹脂の空隙は、光を散乱するから白く見える。

フィラー含有樹脂の層に針を刺したときにも、針刺方向を主応力方向として分子鎖が引き伸ばされて塑性変形することにより、樹脂マトリクスとフィラーとの間に空隙を形成し得る。

このような機構により、白化樹脂層に針を刺して針刺孔を形成したときに、針刺孔の周囲が白化すると推察される。

上記いずれの場合であっても、白化樹脂層に、直径０．８０ｍｍ、刃型Ｒ・Ｂの注射針を刺して針刺孔を形成したときの、針刺孔周囲の白化領域の幅は、針刺孔の視認性を十分に高くする観点から、０．２ｍｍ以上であり、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、又は０．５ｍｍ以上であってよい。また、視認性を高くする観点からは、針刺孔周囲の白化領域の幅は、１．０ｍｍ以下でよく、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、又は０．６ｍｍ以下であってよい。

白化樹脂層は、針刺孔を形成する注射針の直径が、例えば０．６ｍｍ又は０．４ｍｍであった場合でも、針刺孔の周囲が白化する特性を有していてよい。この場合、針刺孔周囲の白化領域の幅は、例えば、０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、又は０．５ｍｍ以上であってよく、例えば、１．０ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、又は０．６ｍｍ以下であってよい。

白化樹脂層は、上記のような白化特性を有する限り、その構造は任意である。しかしながら白化樹脂層は、例えば、ハードセグメントを含む連続相と、ソフトセグメントを含む分散相とから構成される海島型ミクロ相分離構造を有する樹脂の層（以下、「海島型白化樹脂層」ともいう。）であってよく、又はフィラーを含有する樹脂の層（以下、「フィラー含有型白化樹脂層」ともいう。）であってよい。

白化樹脂層が海島型白化樹脂層であるときのハードセグメントは、例えば、ポリスチレン、結晶性ポリオレフィン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、結晶性ポリジエン、結晶性ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミド等から選択される１種以上を含んでいてよい。結晶性ポリオレフィンは、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン等であってよい。結晶性ポリジエンは、例えば、シンジオ－１，２－ポリブタジエン、トランス－１，４－ポリイソプレン等であってよい。

ハードセグメントは、特に、ポリスチレン、結晶性ポリオレフィン、及びアクリロニトリル－スチレン共重合体より成る群から選択される１種以上を含んでいてよい。

ソフトセグメントは、例えば、非晶性ポリオレフィン、非晶性ポリジエン系ゴム、非晶性ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテル等から選択される１種以上を含んでいてよい。非晶性ポリオレフィンは、例えば、低密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、水添ブタジエンゴム、水添イソプレンゴム等であってよい。非晶性ポリジエン系ゴムは、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム等であってよい。

ソフトセグメントは、特に、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及び非晶性ポリオレフィンより成る群から選択される１種以上を含んでいてよい。

海島型白化樹脂層を構成する樹脂は、ハードセグメントとソフトセグメントとが共有結合によって結合している共重合体であってよく、又は、ハードセグメントとソフトセグメントとが別個の高重合体分子として存在しているブレンド物であってよい。また、ハードセグメントを含む連続相と、ソフトセグメントを含む分散相との間の界面張力を制御して分散相の粒径を調節するための相溶化剤を、更に含有していてよい。相溶化剤とは、例えば、ハードセグメントを構成する樹脂と同種の重合体鎖を有するブロックと、ソフトセグメントを構成する樹脂と同種の重合体鎖を有するブロックとから構成される、ブロック共重合体、グラフト共重合体等であってよい。

海島型白化樹脂層は、具体的には例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ブロックコポリマータイプのポリプロピレン（ブロックＰＰ）、及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）より成る群から選択される１種以上の樹脂の層であってよい。

ＨＩＰＳは、ハードセグメントとしてポリスチレンを含む連続相中に、ソフトセグメントとして非晶性ポリジエン及び非晶性ポリオレフィンから選択される１種以上を含む分散相を有する構成であってよい。ブロックＰＰは、ハードセグメントとしてポリプロピレンを含む連続相中に、ソフトセグメントとして非晶性ポリエチレンを含む分散相を有し、これら連続相と分散相との界面に、相溶化剤としてのエチレン－プロピレンゴムを有する構造であってよい。ＡＢＳは、ハードセグメントとしてアクリロニトリル－スチレン共重合体を含む連続相中に、ソフトセグメントとしてブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエンゴムから選択される１種以上を含む分散相を有する構成であってよい。

白化樹脂層としてブロックＰＰを用いると、得られる針刺検知用シートの耐熱性（耐熱形状維持性）が高くなるため、煮沸又は高温による殺菌を行う医薬、食品等の用途への適用に好適である。

ブロックＰＰを用いたときに耐熱性が高くなる理由について、本発明者らは、樹脂のガラス転移温度Ｔｇ若しくは融点ｍｐ、又はこれらの双方が関係しているのではないかと推察している。すなわち、ブロックＰＰのＴｇは約０℃に現れ、ｍｐは１５０～１６０℃程度に現れる。そのためブロックＰＰは、医薬、食品用途における殺菌又は滅菌の代表温度である１００～１３０℃程度の温度で相変化を伴わず、したがって、白化樹脂層としてブロックＰＰを用いた針刺検知用シートの耐熱性が向上すると推察される。なお、本発明は、理論に拘束されるものではない。

白化樹脂層がフィラー含有型白化樹脂層であるとき、樹脂のマトリクス中にフィラーが分散された構造を有していてよい。

フィラー含有型白化樹脂層のマトリクスを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂等であってよく、具体的には例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン触媒によるポリエチレン、プロピレンホモポリマー、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、飽和ポリエステル、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、カルボン酸変性ＥＶＡ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、熱可塑性エラストマー等を挙げることができ、これらから選択される１種、又は２種以上の組み合わせであってよい。

フィラーは、樹脂の透明性を損なわず、かつ針刺しによって白化樹脂層を白化させる機能を有するものであってよい。フィラーとして、具体的に例えば、モレキュラーシーブ（親水性ゼオライト）３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等の他、シリカ、ポーラスシリカ等を挙げることができ、これらから選択される１種、又は２種以上の組み合わせであってよい。これらのうちモレキュラーシーブは、吸水によって透明となるため、煮沸又は高温水蒸気によるレトルト殺菌を行う医薬、食品等の用途への適用に好適である。

フィラーは、粒子状であってよく、その粒径は、例えば１０μｍ以下であってよい。

フィラー含有型白化樹脂層中のフィラーの含有割合は、白化樹脂層の全質量を基準として、例えば、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、例えば、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。

海島型白化樹脂層及びフィラー含有型白化樹脂層の双方について、白化樹脂層は、着色されていなくてよいし、着色されていてもよい。

白化樹脂層が着色されていると、針を刺したときに形成される針刺孔の周囲の白化領域を視覚的に目立つようにさせることができ、針刺孔の視認性をより高めることができる。また、白化樹脂層の色を、容器内容物の識別の標識として用いることができる。

白化樹脂層が着色されている場合、その色は任意である。しかしながら、針刺孔の周囲の白化領域を視覚的に目立たせるとの観点から、白化樹脂層は暗色に着色されていてよい。この場合の暗色は、例えば、黒色、墨色、青色、赤色、緑色、紫色、茶色、紺色、橙色等であってよい。

白化樹脂層が着色されている場合、白化樹脂層の表面のみが着色されていてもよく、白化樹脂層の内部まで着色されていてもよく、内部まで着色されている白化樹脂層の表面が別の又は同じ色で更に着色されていてもよい。

着色された白化樹脂層のＬ値は、例えば、８０以下であってよく、特に、７５以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、又は３０以下であってよい。このＬ値は、白化樹脂層の色を、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ：国際照明委員会）が策定した「ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊（ＣＩＥＬＡＢ）色空間」の座標で表したときの、明度Ｌ^＊の値を意味する。このＬ値は、低い方がより暗い色であることを示し、完全な黒がＬ値０、白の拡散光がＬ値１００として表現される。Ｌ値は、市販の光電色彩計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２準拠の方法により、Ｄ５０光源を用いて観測視野角２°にて測定される値である。

白化樹脂層の厚みは、適度の加工性を付与するため、例えば、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、又は８０μｍ以上であってよく、例えば、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１６０μｍ以下、１４０μｍ以下、又は１２０μｍ以下であってよい。

〈シーラント層〉
本発明の針刺検知用シートにおいて任意的に用いられるシーラント層は、針刺検知用シートを、例えば輸液バッグ等のキャップに接着させて、輸液バッグ等の保存時にキャップを保護することができる。また、このシーラント層がイージーピール性を有する場合には、輸液バッグ等の使用時に針刺検知用シートを容易に剥離可能とすることができる。針刺検知用シートのシーラント層とキャップとの接着は、例えば熱融着等であってよい。

シーラント層は、例えば熱可塑性樹脂の層であってよく、単層であっても多層から成る積層体であってもよい。

シーラント層を構成する熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体等から選択される１種以上であってよい。

シーラント層は、着色されていなくてよいし、着色されていてもよい。

シーラント層が着色されていると、白化樹脂層が着色されている場合と同様に、針を刺したときに形成される針刺孔の周囲の白化領域を視覚的に目立つようにさせることができ、針刺孔の視認性をより高めることができる。

シーラント層が着色されている場合、針を刺したときの白化樹脂層の針刺孔周囲の白化領域を視覚的に目立たせる観点から、シーラント層は暗色に着色されていてよく、例えば、黒色、墨色、青色、赤色、緑色、紫色、茶色、紺色、橙色等に着色されていてよい。シーラント層が着色されている場合、シーラント層の表面のみが着色されていてもよく、シーラント層の内部まで着色されていてもよく、内部まで着色されているシーラント層の表面が別の又は同じ色で更に着色されていてもよい。

着色されたシーラント層のＬ値は、例えば、８０以下であってよく、７５以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、又は３０以下であってよい。

シーラント層の厚みは、適度の加工性を付与するため、例えば、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、又は８０μｍ以上であってよく、例えば、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１６０μｍ以下、１４０μｍ以下、又は１２０μｍ以下であってよい。

本発明の針刺検知用シートにおけるシーラント層としては、いわゆる「イージーピールフィルム」、「イージーオープンフィルム」等の名称で市販されているものを使用してもよい。このような市販品としては、例えば、三井化学東セロ（株）製のＣＭＰＳ、Ｔ．Ａ．Ｆ．；ＤＩＣ（株）製のＤＩＦＡＲＥＮ；オカモト（株）製のショウレックス、東レフィルム加工（株）製のトレファンＣＦ等が例示される。

〈接着層〉
本発明の針刺検知用シートにおいて任意的に用いられる接着層は、針刺検知用シートを、例えば輸液バッグ等のキャップに接着させて、輸液バッグ等の保存時にキャップを保護することができる。また、この接着層により、輸液バッグ等の使用時に針刺検知用シートを剥離可能とできてもよい。

接着層は、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、及びウレタン系粘着剤から選択される１種以上の粘着剤の層であってよい。これらの粘着剤には、任意的に例えば、粘着付与剤、架橋剤、軟化剤、充填剤等が含まれていてよい。粘着付与剤は、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂等であってよい。

接着層は、着色されていなくてよいし、着色されていてもよい。接着層が着色されている場合、暗色に着色されていてよく、例えば、黒色、墨色、青色、赤色、緑色、紫色、茶色、紺色、橙色等に着色されていてよい。

着色された接着層のＬ値は、例えば、８０以下であってよく、７５以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、又は３０以下であってよい。

接着層の厚みは、例えば、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、２．０μｍ以上、又は２．５μｍ以上であってよく、例えば、３．０μｍ以下、２．５μｍ以下、又は２．０μｍ以下であってよい。

〈着色樹脂層〉
本発明の針刺検知用シートにおいて任意的に用いられる着色樹脂層は、本発明の針刺検知用シートに針を刺したときに形成される針刺孔の周囲の白化領域を視覚的に目立つようにさせる機能を有する。

着色樹脂層の色は任意である。しかしながら、針を刺したときの白化樹脂層の針刺孔周囲の白化領域を視覚的に目立たせるとの着色樹脂層の機能を効果的に発現させる観点から、着色樹脂層は暗色に着色されていてよく、例えば、黒色、墨色、青色、赤色、緑色、紫色、茶色、紺色、橙色等に着色されていてよい。

着色樹脂層が着色されている場合、着色樹脂層の表面のみが着色されていてもよく、着色樹脂層の内部まで着色されていてもよく、内部まで着色されている着色樹脂層の表面が別の又は同じ色で更に着色されていてもよい。

着色樹脂層のＬ値は、例えば、８０以下であってよく、７５以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、又は３０以下であってよい。

着色樹脂層は、例えば熱可塑性樹脂の層であってよい。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等であってよい。ポリエチレンは、例えば、低密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等であってよく、ポリプロピレンは、例えば、ホモポリマーであっても、ランダム型又はブロック型のコポリマーであってもよい。

着色樹脂層の厚みは、適度の加工性を付与するため、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよく、例えば、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１６０μｍ以下、１４０μｍ以下、又は１２０μｍ以下であってよい。

〈針刺検知用シートの適用及び構成〉
本発明の針刺検知用シートは、例えば、蓋材等に使用することができ、特に、液体状医薬品入り容器の蓋材として有用である。

白化樹脂層を有し、かつシーラント層及び接着層を有さない針刺検知用シートは、例えば、特許文献１（特開２０１１－７８８１０号公報）及び特許文献２（特許第４９０４５０１号公報）に記載された輸液用キャップの「膜部」として使用してよい。

白化樹脂層を有し、かつシーラント層及び接着層を有さない針刺検知用シートの構成例を、図２～図４に、それぞれ概略断面図として示す。

図２の針刺検知用シート（１０１）は、白化樹脂層（１０）から構成される。

針刺検知用シートは、図３に示す針刺検知用シート（１０２）のように、着色された白化樹脂層（１１）から構成されていてもよく、図４に示す針刺検知用シート（１０３）のように、着色されていない白化樹脂層（１０）と着色樹脂層（３１）とを有し、両層が積層された積層体であってもよい。図４の針刺検知用シート（１０３）は、白化樹脂層（１０）が外側に向き、着色樹脂層（３１）が容器側に向く方向で使用されてよい。

白化樹脂層及びシーラント層を有し、かつ、このシーラント層がイージーピール性を有する針刺検知用シートは、例えば、輸液バッグのピール材等として使用してよい。このような針刺検知用シートを輸液バッグのピール材として使用する場合、針刺検知用シートは、輸液バッグのキャップにシーラント層を介して貼付して使用される。針刺検知用シートを輸液バッグのキャップに貼付する方法は、例えば、ヒートシールであってよい。

樹脂層及びシーラント層を有する針刺検知用シートの構成例を、図５～図８に、それぞれ概略断面図として示す。

図５の針刺検知用シート（１０４）は、白化樹脂層（１０）とシーラント層（２０）とを有し、両層が積層された積層体から構成される。

白化樹脂層及びシーラント層を有する針刺検知用シートは、図６に示す針刺検知用シート（１０５）のように、着色された白化樹脂層（１１）と、着色されていないシーラント層（２０）とを有し、両層が積層された積層体から構成されていてもよく、図７に示す針刺検知用シート（１０６）のように、着色されていない白化樹脂層（１０）と、着色されたシーラント層（２１）とを有し、両層が積層された積層体から構成されていてもよい。

白化樹脂層及びシーラント層を有する針刺検知用シートは、着色樹脂層を更に有し、白化樹脂層、着色樹脂層、及びシーラント層の順に積層されている積層体であってよい。具体的には例えば、図８に示す針刺検知用シート（１０７）のように、着色されていない白化樹脂層（１０）、着色樹脂層（３１）、及び着色されていないシーラント層（２０）がこの順に積層された積層体であってよい。

図５～図８の針刺検知用シート（１０４～１０７）において、シーラント層（２０、２１）の代わりに接着層を有する針刺検知用シートも、本発明の針刺検知用シートに包含される。

〈液体状医薬品入り蓋付き容器〉
本発明の液体状医薬品入り蓋付き容器は、
開口部を有する容器と、この容器中に収納された液体状医薬品と、この容器の開口部を密封する栓と、この栓を覆う蓋材とを有し、かつ、
蓋材が本発明の針刺検知用シートである。

容器は、例えば、ガラス製、合成樹脂製等であってよく、収納されている液体状医薬品の特性に応じて、適宜に選択されてよい。

栓は、容器の開口部を密閉し、かつ、針、特に注射針によって、針刺し及び貫通されることが可能な材料から構成されていてよく、例えば、ゴム栓等であってよい。

液体状医薬品入り蓋付き容器における蓋材の形態は、例えば、ピール材等であってよい。

《針刺検知用シートの製造方法》
本発明の針刺検知用シートは、原料樹脂をフィルム状に成形し、必要に応じて積層することにより、製造されてよい。

原料樹脂をフィルム状に成形するには、例えば、押出成形（Ｔダイ法、インフレーション法）、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形等の適宜の方法を用いてよい。これらのうち押出成形が好ましく、特に押出インフレーション法、押出Ｔダイ法等の方法を採用してよい。

針刺検知用シートが、白化樹脂層と他の層とを有する積層体である場合、各層を積層するには、熱ロール、熱プレス等を用いて各層間を融着させる方法、ホットメルト接着剤等の接着剤を用いる方法、ドライラミネート法、押出ラミネート法等、共押出法によってよい。これらのうち共押出法が好ましく、特に共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法等の方法を採用してよい。

上記したとおり、本発明の針刺検知用シート中の各層は、それぞれ、層の表面のみが着色されていてもよく、層の内部まで着色されていてもよく、内部まで着色されている層の表面が別の又は同じ色で更に着色されていてもよい。

表面が着色されている層は、例えば、原料樹脂をフィルム状に成形した後に、適当なインキをフィルム表面に印刷又はコーティングすることにより作製してよい。内部まで着色されている層は、例えば、顔料、染料、インキ等の着色剤、又はこれらのうちの１種以上を含むカラーマスターバッチを原料樹脂に練り込んだうえで、フィルム状に成形することにより作製してよい。

本発明の針刺検知用シート中の各層としては、市販の樹脂フィルムを、そのまま、又は必要に応じて着色したうえで用いてもよい。

〈実施例１〉
（針刺検知用シートの作製）
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のペレット（東洋スチレン（株）製、品名「トーヨースチロールＨＩ Ｈ７００自然色」）を熱プレスして、厚み１００μｍのフィルムを作製し、これを白化樹脂層として用いた。

この白化樹脂層に、シーラント層としてのイージーオープンフィルム（三井化学東セロ（株）製、品名「ＣＭＰＳ０１３Ｃ＃３０」）を接着剤により貼り付けて、白化樹脂層／シーラント層の構成を有する針刺検知用シート（ピール材）を作製した。

（針刺孔視認性の評価）
得られた針刺検知用シートに対して、注射針（テルモ（株）製、品名「ＮＮ－２１３８Ｒ」、ゲージ２１Ｇ（０．８０ｍｍ）、針長１＋１／２インチ（３８ｍｍ）、刃型Ｒ・Ｂ）を白化樹脂層側の面から刺して、針刺検知用シートを貫通する直径０．８０ｍｍの針刺孔を形成した。針刺孔形成後の針刺検知用シートを、Ｌ値６０のグレーのゴム栓の上面から１ｍｍ離れた位置に配置した。この状態で、両目視力０．７の観察者が針刺検知用シートの針刺孔を視認できるかどうかを、観察距離２ｍ、３ｍ、及び４ｍにて調べ、以下の基準で評価した。結果は表１に示した。
針刺孔が明確に確認できた場合：Ａ
針刺孔が視認可能であった場合：Ｂ
針刺孔が視認できなかった場合：Ｃ

（耐熱性の評価）
耐熱性の評価は、図９に示した試料を用いて行った。すなわち、得られた針刺検知用シート（１０８）を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状に切り出し、直径２５ｍｍφ、高さ２９ｍｍの円柱状のゴム栓（６０）の円形面上に、円周状に塗布した接着剤（７０）により固定した。

この試料を、１００℃の水中で４０分間煮沸した後の状態を目視で観察し、以下の基準により評価した。結果は表１に示した。
針刺検知用シートに変形が見られなかった場合：Ａ
針刺検知用シートは変形したが、シート面同士に溶着が見られなかった場合：Ｂ
針刺検知用シートが変形し、シート面同士が溶着した場合：Ｃ

〈実施例２及び３、並びに比較例１〉
白化樹脂層として、又は白化樹脂層に代えて、それぞれ、表１に示した樹脂のペレットを熱プレスして得た厚み１００μｍのフィルムを用いた他は実施例１と同様にして、白化樹脂層／シーラント層、又は樹脂層／シーラント層の層構成を有する針刺検知用シートを作製し、針刺孔視認性及び耐熱性の評価を行った。結果は表１に示した。

〈比較例２〉
白化樹脂層に代えて、表１に示した樹脂フィルムを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂層／シーラント層の構成を有する針刺検知用シートを作製し、針刺孔視認性及び耐熱性の評価を行った。結果は表１に示した。

〈実施例４〉
（針刺検知用シートの作製）
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のペレット（東洋スチレン（株）製、品名「トーヨースチロールＨＩ Ｈ７００自然色」）を熱プレスして、厚み１００μｍのフィルムを作製し、これを白化樹脂層として用いた。この白化樹脂層に、着色樹脂層としてのクリーム色ＬＤＰＥ（東京インキ（株）製、品名「ＰＥＸ ３１１０ ＣＲＥＡＭ」、Ｌ値７６、厚み１００μｍ）を接着剤で貼り付けた。次いで、クリーム色ＬＤＰＥフィルム側の面上にシーラント層としてのイージーオープンフィルム（三井化学東セロ（株）製、品名「ＣＭＰＳ０１３Ｃ＃３０」）を接着剤で貼り付けることにより、白化樹脂層／着色樹脂層／シーラント層の構成を有する針刺検知用シートを作製した。

（評価）
得られた針刺検知用シートを用いて、実施例１と同様にして針刺孔視認性及び耐熱性の評価を行った。結果は表１に示した。

〈実施例５～７〉
着色樹脂層として、それぞれ、表１に示した樹脂フィルムを使用した他は実施例４と同様にして、白化樹脂層／着色樹脂層／シーラント層の構成を有する針刺検知用シートを作製し、針刺孔視認性及び耐熱性の評価を行った。結果は表１に示した。

〈実施例８〉
（針刺検知用シートの作製）
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のペレット（東洋スチレン（株）製、品名「トーヨースチロールＨＩ Ｈ７００自然色」）に、黒色顔料（（有）林ケミカル製、活性炭）を２０質量％添加し、熱プレスにて厚み１００μｍのフィルムを作製し、これを着色された白化樹脂層として用いた。この着色された白化樹脂層のＬ値は３０であった。

得られた着色された白化樹脂層に、シーラント層としてのイージーオープンフィルム（三井化学東セロ（株）製、品名「ＣＭＰＳ０１３Ｃ＃３０」）を接着剤により貼り付けることにより、着色された白化樹脂層／シーラント層の構成を有する針刺検知用シートを作製した。

（評価）
得られた針刺検知用シートを用いて、実施例１と同様にして針刺孔視認性及び耐熱性の評価を行った。結果は表１に示した。

〈比較例３〉
白化樹脂層に代えて、樹脂層として黒色ＬＤＰＥフィルム（東京インキ（株）製、品名「ＰＥＸ ３２８６ ＢＬＡＣＫ ３Ｓ」、Ｌ値３０、厚み１００μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして、樹脂層／シーラント層の構成を有する針刺検知用シートを作製し、針刺孔視認性及び耐熱性の評価を行った。結果は表１に示した。

（Ｌ値の測定）
各層のＬ値は、米国Ｘ－Ｒｉｔｅ社製の分光光度計、品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２準拠の方法により、Ｄ５０光源を用いて、測定モードＣＩＥ Ｌａｂ、観測視野角２°にて測定した。

表１中、各層を構成する材料の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン、東洋スチレン（株）製、品名「トーヨースチロールＨＩ Ｈ７００自然色」
ブロックＰＰ：ポリプロピレン、ブロックコポリマータイプ、日本ポリプロ（株）製、品名「ノバテックＰＰ ＢＣ３ＨＦ」
ＡＢＳ：アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、デンカ（株）製、品名「デンカＡＢＳナチュラル」
クリーム色ＬＤＰＥ：東京インキ（株）製、品名「ＰＥＸ ３１１０ ＣＲＥＡＭ」、Ｌ値７６、厚み１００μｍ
薄緑色ＬＤＰＥ：東京インキ（株）製、品名「ＰＥＸ Ｈ－１５２２ ＧＲＥＥＮ」、Ｌ値７４、厚み１００μｍ
黒色ＬＤＰＥ：東京インキ（株）製、品名「ＰＥＸ ３２８６ ＢＬＡＣＫ ３Ｓ」、Ｌ値３０、厚み１００μｍ
黒色ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン（東洋スチレン（株）製、品名「トーヨースチロールＨＩ Ｈ７００自然色」）８０質量部と、黒色顔料（（有）林ケミカル製、活性炭）２０質量％とのブレンド
ＧＰＰＳ：汎用ポリスチレン、透明、東洋スチレン（株）製、品名「トーヨースチロールＭＷ１Ｄ」
白色ＬＤＰＥ：東京インキ（株）製、品名「ＰＥＸ ６８００ ＷＨＩＴＥ Ａ」、厚み１００μｍ
ＣＭＰＳ０１３Ｃ：イージーオープンフィルム（三井化学東セロ（株）製、品名「ＣＭＰＳ０１３Ｃ＃３０」）

比較例１のＧＰＰＳ、比較例２の白色ＬＤＰＥ、及び比較例２の黒色ＬＤＰＥは、いずれも、本発明所定の「白化樹脂層」ではないが、便宜上表中の「白化樹脂層」欄に記載した。

表１を参照すると、従来技術に属する比較例１～３の針刺検知用シートでは、注射針による針刺孔を、両目視力０．７の観察者が観察距離２ｍにて視認することはできず、針刺孔の視認性は不十分であった。

これに対し、実施例１～３の針刺検知用シートでは、白化樹脂層のうちの針刺孔の周囲が幅約０．３ｍｍの範囲で白化して、孔の存在が強調されており、両目視力０．７の観察者が、観察距離２ｍ及び３ｍにて針刺孔を明確に視認することができ、観察距離４ｍにても針刺孔を視認することができた。白化樹脂層とシーラント層との間にＬ値７６の着色樹脂層を配置した実施例４の針刺検知用シートも、両目視力０．７の観察者が、観察距離２ｍにて針刺孔を明確に視認することができ、観察距離３ｍ及び４ｍにて、針刺孔を視認することができた。

白化樹脂層とシーラント層との間にＬ値７５以下の着色樹脂層を配置した実施例５及び６の針刺検知用シートでは、白化樹脂層の針刺孔周囲の白化領域と、着色樹脂層との明度差が大きく、白化領域がより強く視認された。このため、これらの針刺検知用シートでは、針刺孔の存在がより強調されて、両目視力０．７の観察者が観察距離２ｍ、３ｍ、及び４ｍにて針刺孔を明確に視認することができた。

実施例７は、白化樹脂層とシーラント層の積層体において、白化樹脂層を着色してＬ値７５以下とした針刺検知用シートに関する。この場合も、実施例５及び６の針刺検知用シートと同様の効果が得られ、両目視力０．７の観察者が観察距離２、３ｍ、及び４ｍにて針刺孔を明確に視認することができた。

白化樹脂層としてブロックコポリマータイプのポリプロピレンを用いた実施例２及び７では、１００℃４０分の煮沸処理によっても針刺検知用シートに変形は見られず、高い耐熱性を示した。

注射針の直径を０．６ｍｍ及び０．４ｍｍに変更した場合も、上記と同様の結果が得られた。

１０ 白化樹脂層
１１ 着色された白化樹脂層
１５ 他の層
２０ シーラント層
２１ 着色されたシーラント層
３１ 着色樹脂層
４０ 針刺孔
５０ 白化領域
６０ ゴム栓
７０ 接着剤
１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８ 針刺検知用シート

Claims (16)

1. 開口部を有する容器と、前記容器中に収納された液体状医薬品と、前記容器の前記開口部を密封する栓と、前記栓を覆う蓋材とを有する液体状医薬品入り蓋付き容器であって、
   前記蓋材は、白化樹脂層を有する針刺検知用シートから成り、
   前記白化樹脂層は、ハードセグメントを含む連続相と、ソフトセグメントを含む分散相とから構成される海島型ミクロ相分離構造を有し、注射針を刺して針刺孔を形成したときに、前記針刺孔の周囲が白化する樹脂の層である、液体状医薬品入り蓋付き容器。
2. 前記ハードセグメントは、ポリスチレン、結晶性ポリオレフィン、及びアクリロニトリル－スチレン共重合体より成る群から選択される１種以上を含み、かつ
   前記ソフトセグメントは、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及び非晶性ポリオレフィンより成る群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
3. 開口部を有する容器と、前記容器中に収納された液体状医薬品と、前記容器の前記開口部を密封する栓と、前記栓を覆う蓋材とを有する液体状医薬品入り蓋付き容器であって、
   前記蓋材は、白化樹脂層を有する針刺検知用シートから成り、
   前記白化樹脂層は、注射針を刺して針刺孔を形成したときに、前記針刺孔の周囲が白化する樹脂の層であり、
   前記白化樹脂層に積層されている着色樹脂層を更に有する、
   液体状医薬品入り蓋付き容器。
4. 前記着色樹脂層のＬ値が７５以下である、請求項３に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
5. 前記白化樹脂層は、直径０．８０ｍｍ、刃型Ｒ・Ｂの注射針を刺して針刺孔を形成したときに、前記針刺孔の周囲が０．２ｍｍ以上の幅で白化する樹脂層である、請求項１～４のいずれか一項に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
6. 前記白化樹脂層は、耐衝撃性ポリスチレン、ブロックコポリマータイプのポリプロピレン、及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体より成る群から選択される１種以上の樹脂の層であり、
   前記ブロックコポリマータイプのポリプロピレンは、ハードセグメントとしてポリプロピレンを含む連続相中に、ソフトセグメントとして非晶性ポリエチレンを含む分散相を有し、これら連続相と分散相との界面に、相溶化剤としてのエチレン－プロピレンゴムを有する構造である、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
7. 前記白化樹脂層は、ブロックコポリマータイプのポリプロピレンの層である、請求項６に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
8. 前記白化樹脂層は、耐衝撃性ポリスチレンの層である、請求項１～６のいずれか一項に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
9. 前記白化樹脂層は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体の層である、請求項１～６のいずれか一項に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
10. 前記白化樹脂層が着色されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
11. 前記白化樹脂層のＬ値が７５以下である、請求項１０に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
12. 前記白化樹脂層に積層されているシーラント層又は接着層を更に有する、請求項１又は２に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
13. 前記白化樹脂層に積層されているシーラント層又は接着層を更に有する、請求項３又は４に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
14. 前記白化樹脂層、前記着色樹脂層、及び前記シーラント層又は接着層の順に積層されている、請求項１３に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
15. 前記シーラント層又は接着層が着色されている、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。
16. 前記シーラント層又は接着層のＬ値が７５以下である、請求項１５に記載の液体状医薬品入り蓋付き容器。

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