JP7093189B2 - セメント組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、セメント組成物の製造方法に関する。
石炭灰の性状（物理特性や化学成分）は、原料となる石炭の種類や該石炭の燃焼方式、あるいは得られた石炭灰の捕集方式等によって異なる。
石炭灰の性状は、該石炭灰を含むセメントや、該セメントを用いたモルタル、コンクリート等の品質に大きく影響することが知られている。
高品質で安定した石炭灰を含む混和材として、特許文献１には、真密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上で、かつ圧縮度が３０～５０％の石炭灰からなる混合材が記載されている。該混和材によれば、該混和材を用いたセメントや、該セメントを用いたモルタル、コンクリート等を高品質でかつ安定したものにすることができる。
石炭灰の性状は、該石炭灰を含むセメントや、該セメントを用いたモルタル、コンクリート等の品質に大きく影響することが知られている。
高品質で安定した石炭灰を含む混和材として、特許文献１には、真密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上で、かつ圧縮度が３０～５０％の石炭灰からなる混合材が記載されている。該混和材によれば、該混和材を用いたセメントや、該セメントを用いたモルタル、コンクリート等を高品質でかつ安定したものにすることができる。
性状（物理特性や化学成分）が異なる石炭灰を原料として使用しても、同等の品質を有するセメント組成物を得ることができれば、石炭灰の利用促進等の観点から好都合である。
本発明の目的は、性状（物理特性や化学成分）が異なる石炭灰を原料として使用しても、同等の品質を有するセメント組成物を製造することができ、さらには、製造に要する時間を短くすることができるセメント組成物の製造方法を提供することである。
本発明の目的は、性状（物理特性や化学成分）が異なる石炭灰を原料として使用しても、同等の品質を有するセメント組成物を製造することができ、さらには、製造に要する時間を短くすることができるセメント組成物の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポルトランドセメントクリンカと、二水石膏と、４５μｍ篩残分が１０．０質量％を超える石炭灰を、得られるセメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分が特定の値となるまで、同時に粉砕すれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］ ポルトランドセメントクリンカと、二水石膏と、４５μｍ篩残分が１０．０質量％を超える石炭灰を同時に粉砕して、セメント組成物を得る粉砕工程を含むセメント組成物の製造方法であって、上記粉砕工程において、上記セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分が１０．０質量％以下となるまで粉砕を行うことを特徴とするセメント組成物の製造方法。
［２］ 上記セメント組成物中の石炭灰の含有率が０．５～３０質量％である前記［１］に記載のセメント組成物の製造方法。
［３］ 粉砕する前の石炭灰の４５μｍ篩残分が１５質量％以上である前記［１］又は［２］に記載のセメント組成物の製造方法。
［４］ 粉砕する前の石炭灰のブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇ以下である前記［１］～［３］のいずれかに記載のセメント組成物の製造方法。
［５］ 上記粉砕工程において、上記ポルトランドセメントクリンカ、上記二水石膏、及び上記４５μｍ篩残分が１０．０質量％を超える石炭灰と共に、石灰石及び高炉スラグの少なくともいずれか一方を同時に粉砕する前記［１］～［４］のいずれかに記載のセメント組成物の製造方法。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］ ポルトランドセメントクリンカと、二水石膏と、４５μｍ篩残分が１０．０質量％を超える石炭灰を同時に粉砕して、セメント組成物を得る粉砕工程を含むセメント組成物の製造方法であって、上記粉砕工程において、上記セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分が１０．０質量％以下となるまで粉砕を行うことを特徴とするセメント組成物の製造方法。
［２］ 上記セメント組成物中の石炭灰の含有率が０．５～３０質量％である前記［１］に記載のセメント組成物の製造方法。
［３］ 粉砕する前の石炭灰の４５μｍ篩残分が１５質量％以上である前記［１］又は［２］に記載のセメント組成物の製造方法。
［４］ 粉砕する前の石炭灰のブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇ以下である前記［１］～［３］のいずれかに記載のセメント組成物の製造方法。
［５］ 上記粉砕工程において、上記ポルトランドセメントクリンカ、上記二水石膏、及び上記４５μｍ篩残分が１０．０質量％を超える石炭灰と共に、石灰石及び高炉スラグの少なくともいずれか一方を同時に粉砕する前記［１］～［４］のいずれかに記載のセメント組成物の製造方法。
本発明のセメント組成物の製造方法によれば、原料となる石炭の種類や該石炭の燃焼方式、あるいは得られた石炭灰の捕集方式等が異なる等の理由により、性状（物理特性や化学成分）が異なる石炭灰を原料として使用しても、同等の品質を有するセメント組成物を製造することができる。
また、原料（特に、石炭灰）を、予め粉砕せずに、あるいは、予め粉砕する程度を小さくして、使用できるため、セメント組成物の製造に要する時間を短くすることができる。
また、原料（特に、石炭灰）を、予め粉砕せずに、あるいは、予め粉砕する程度を小さくして、使用できるため、セメント組成物の製造に要する時間を短くすることができる。
本発明のセメント組成物の製造方法は、ポルトランドセメントクリンカと、二水石膏と、４５μｍ篩残分が１０．０質量％を超える石炭灰を同時に粉砕して、セメント組成物を得る粉砕工程を含むセメント組成物の製造方法であって、粉砕工程において、セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分が１０．０質量％以下となるまで粉砕を行うものである。以下、詳しく説明する。
本発明において、セメント組成物には、粉砕工程において得られたセメント組成物に、ペースト、モルタルまたはコンクリートを調製する目的で配合される、細骨材、粗骨材、水等の材料（粉体以外の材料）は含まれないものとする。
本発明で用いられるポルトランドセメントクリンカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメントクリンカ、早強ポルトランドセメントクリンカ、中庸熱ポルトランドセメントクリンカ、低熱ポルトランドセメントクリンカ、及び耐硫酸塩ポルトランドセメントクリンカ等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、セメント組成物の強度発現性等の観点から、普通ポルトランドセメントクリンカが好ましい。
二水石膏としては、特に限定されるものではなく、セメントの製造において一般的に使用されている二水石膏を使用することができる。また、使用する二水石膏の粒径に関しても、特に限定するものではなく、例えば、５０％累積粒径が０．０１～５ｍｍ（好ましくは０．１～３ｍｍ、より好ましくは０．２～２ｍｍ、特に好ましくは０．３～１．０ｍｍ）のものを使用することができる。なお、本明細書中、５０％累積粒径とは、ふるいによる分級を行って得られた５０％質量累積粒径を意味する。
本発明において、セメント組成物には、粉砕工程において得られたセメント組成物に、ペースト、モルタルまたはコンクリートを調製する目的で配合される、細骨材、粗骨材、水等の材料（粉体以外の材料）は含まれないものとする。
本発明で用いられるポルトランドセメントクリンカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメントクリンカ、早強ポルトランドセメントクリンカ、中庸熱ポルトランドセメントクリンカ、低熱ポルトランドセメントクリンカ、及び耐硫酸塩ポルトランドセメントクリンカ等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、セメント組成物の強度発現性等の観点から、普通ポルトランドセメントクリンカが好ましい。
二水石膏としては、特に限定されるものではなく、セメントの製造において一般的に使用されている二水石膏を使用することができる。また、使用する二水石膏の粒径に関しても、特に限定するものではなく、例えば、５０％累積粒径が０．０１～５ｍｍ（好ましくは０．１～３ｍｍ、より好ましくは０．２～２ｍｍ、特に好ましくは０．３～１．０ｍｍ）のものを使用することができる。なお、本明細書中、５０％累積粒径とは、ふるいによる分級を行って得られた５０％質量累積粒径を意味する。
本発明で用いられる石炭灰の例としては、フライアッシュ、及びクリンカアッシュ等が挙げられる。中でも、セメント組成物の流動性および強度発現性の観点から、フライアッシュが好ましい。
フライアッシュの例としては、火力発電所等での微粉炭の燃焼によって生じる石炭灰を電気集塵機等で回収したもの、もしくはそれらを分級または粉砕したもの等が挙げられる。
コンクリート用フライアッシュは、その品質（例えば、強熱減量、４５μｍ篩残分、ブレーン比表面積、フロー値等）に応じて、「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」によって、フライアッシュＩ種、ＩＩ種、ＩＩＩ種、及びＩＶ種に区分されている。このうち、フライアッシュＩ種は、４５μｍ篩残分が１０質量％以下であることから、本発明を適用する必要性に乏しい。
フライアッシュの例としては、火力発電所等での微粉炭の燃焼によって生じる石炭灰を電気集塵機等で回収したもの、もしくはそれらを分級または粉砕したもの等が挙げられる。
コンクリート用フライアッシュは、その品質（例えば、強熱減量、４５μｍ篩残分、ブレーン比表面積、フロー値等）に応じて、「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」によって、フライアッシュＩ種、ＩＩ種、ＩＩＩ種、及びＩＶ種に区分されている。このうち、フライアッシュＩ種は、４５μｍ篩残分が１０質量％以下であることから、本発明を適用する必要性に乏しい。
本発明で用いられる石炭灰（他の材料と同時に粉砕される前の状態のもの）の４５μｍ篩残分は、１０．０質量％を超えるものであり、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。上記４５μｍ篩残分が１０．０質量％を超えるものであれば、品質に劣る石炭灰（粗い粒子を含む石炭灰）の有効利用を促進することができる。また、原料である石炭灰を、予め粉砕せずにあるいは予め粉砕する程度を小さくして、使用することができるため、製造に要する時間（特に、原料の粉砕に要する時間）を短くすることができる。
また、粉砕工程における粉砕時間を短くする等の観点から、上記４５μｍ篩残分は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
また、粉砕工程における粉砕時間を短くする等の観点から、上記４５μｍ篩残分は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
本発明で用いられる石炭灰（他の材料と同時に粉砕される前の状態のもの）のブレーン比表面積は、好ましくは４，０００ｃｍ２／ｇ以下、より好ましくは３，８００ｃｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３，５００ｃｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３，０００ｃｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２，５００ｃｍ２／ｇ未満である。該比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、品質が劣る石炭灰（粗い粒子を含む石炭灰）の有効活用を図ることができる。また、原料である石炭灰を、予め粉砕せずに、あるいは、予め粉砕する程度を小さくして使用することができるため、セメント組成物の製造に要する時間（特に、原料の粉砕に要する時間）を短くすることができる。
また、粉砕工程における粉砕時間を短くする等の観点から、上記ブレーン比表面積は、好ましくは１，０００ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは１，２００ｃｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１，５００ｃｍ２／ｇ以上である。
また、粉砕工程における粉砕時間を短くする等の観点から、上記ブレーン比表面積は、好ましくは１，０００ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは１，２００ｃｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１，５００ｃｍ２／ｇ以上である。
セメント組成物中の石炭灰の含有率は、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは０．８～２５質量％、さらに好ましくは２．０～２２質量％、さらに好ましくは３．０～２０質量％、特に好ましくは４．０～８．０質量％である。該含有率が０．５質量％以上であれば、石炭灰の有効利用を促進することができる。該含有率が３０質量％以下であれば、セメント組成物の流動性や強度発現性をより向上させることができる。
上記セメント組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて他の材料（他の粉体材料）を含むことができる。他の粉体材料としては、石灰石粉末、高炉スラグ粉末等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記セメント組成物が他の粉体材料を含む場合、粉砕工程において、他の粉体材料の粉砕前のもの（原料）は、ポルトランドセメントクリンカ、二水石膏、及び、石炭灰と同時に粉砕される。例えば、石灰石（例えば、破砕物）及び高炉スラグ（例えば、クリンカ状のもの、または、その粗粉砕物）の少なくともいずれか一方を、他の材料（ポルトランドセメントクリンカ、二水石膏、石炭灰）と同時に粉砕することによって、石灰石粉末、高炉スラグ粉末、またはこれらの混合物を含むセメント組成物を得ることができる。
セメント組成物中の、他の粉体材料（例えば、石灰石粉末及び高炉スラグ粉末の少なくともいずれか一方）の含有率（二種以上含む場合は合計量）は、セメント組成物の流動性や強度発現性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
上記セメント組成物が他の粉体材料を含む場合、粉砕工程において、他の粉体材料の粉砕前のもの（原料）は、ポルトランドセメントクリンカ、二水石膏、及び、石炭灰と同時に粉砕される。例えば、石灰石（例えば、破砕物）及び高炉スラグ（例えば、クリンカ状のもの、または、その粗粉砕物）の少なくともいずれか一方を、他の材料（ポルトランドセメントクリンカ、二水石膏、石炭灰）と同時に粉砕することによって、石灰石粉末、高炉スラグ粉末、またはこれらの混合物を含むセメント組成物を得ることができる。
セメント組成物中の、他の粉体材料（例えば、石灰石粉末及び高炉スラグ粉末の少なくともいずれか一方）の含有率（二種以上含む場合は合計量）は、セメント組成物の流動性や強度発現性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
粉砕工程において、粉砕は、得られるセメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分が１０．０質量％以下となるまで行われる。
粉砕手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミル等が挙げられる。
セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分が１０．０質量％以下（好ましくは９．８質量％以下、より好ましくは９．５質量％以下、特に好ましくは９．０質量％以下）であれば、原料として使用した石炭灰の性状（物理特性や化学成分）が異なる場合であっても、同等の品質を有するセメント組成物を得ることができ、かつ、セメント組成物の流動性を向上させることができる。
なお、セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分の数値は、「ＪＣＡＳ Ｋ－０３－２００５（エア・ジェット式ふるい装置によるセメントの粉末度試験方法）」に準拠して、目開き４５μｍの篩を使用することで得られた残分について、「ＣＡＪＳ Ｉ－６０－１９８２（普通ポルトランドセメント中の高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石の含有率の推定方法）」に準拠して、上記残分中の石炭灰の比率を測定することで得ることができる。
また、「同等の品質を有するセメント組成物」とは、原料として用いた石炭灰の種類が異なる以外は同じ（換言すると、原料の配合割合や、ポルトランドセメントクリンカの鉱物組成等が同じ）であるセメント組成物の品質（例えば、モルタルフロー値やモルタルの圧縮強さ）が同等であることをいう。
本発明において、「同時に粉砕」とは、粉砕の対象物である複数の原料のすべてが、完全には粉砕されていない状態で混合物として存在する中で、この混合物を粉砕することをいう。
「同時に粉砕」の好ましい実施形態は、粉砕の対象物である複数の原料のすべてを一括で粉砕手段内に供給して、粉砕を行うことである。
粉砕手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミル等が挙げられる。
セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分が１０．０質量％以下（好ましくは９．８質量％以下、より好ましくは９．５質量％以下、特に好ましくは９．０質量％以下）であれば、原料として使用した石炭灰の性状（物理特性や化学成分）が異なる場合であっても、同等の品質を有するセメント組成物を得ることができ、かつ、セメント組成物の流動性を向上させることができる。
なお、セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分の数値は、「ＪＣＡＳ Ｋ－０３－２００５（エア・ジェット式ふるい装置によるセメントの粉末度試験方法）」に準拠して、目開き４５μｍの篩を使用することで得られた残分について、「ＣＡＪＳ Ｉ－６０－１９８２（普通ポルトランドセメント中の高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石の含有率の推定方法）」に準拠して、上記残分中の石炭灰の比率を測定することで得ることができる。
また、「同等の品質を有するセメント組成物」とは、原料として用いた石炭灰の種類が異なる以外は同じ（換言すると、原料の配合割合や、ポルトランドセメントクリンカの鉱物組成等が同じ）であるセメント組成物の品質（例えば、モルタルフロー値やモルタルの圧縮強さ）が同等であることをいう。
本発明において、「同時に粉砕」とは、粉砕の対象物である複数の原料のすべてが、完全には粉砕されていない状態で混合物として存在する中で、この混合物を粉砕することをいう。
「同時に粉砕」の好ましい実施形態は、粉砕の対象物である複数の原料のすべてを一括で粉砕手段内に供給して、粉砕を行うことである。
従来、コンクリート用石炭灰を構成する粒子は、溶融した灰分が冷却する際に球状化することから、該粒子の表面部分は丸みを帯びた形状である。
一方、本発明の製造方法によって得られたセメント組成物に含まれる石炭灰を構成する粒子は、粉砕されていることから、丸みを帯びた形状ではなく、表面部分が角ばった形状である。
上述の従来のコンクリート用石炭灰は、該石炭灰を構成する粒子の表面部分が丸みを帯びた形状であるため、ボールベアリング効果によって、コンクリートの流動性を向上させると言われている。
この点、本発明の製造方法によって得られたセメント組成物は、該セメント組成物に含まれる石炭灰を構成する粒子の表面部分が角ばった形状であるにもかかわらず、コンクリートの流動性を向上させることができる。
一方、本発明の製造方法によって得られたセメント組成物に含まれる石炭灰を構成する粒子は、粉砕されていることから、丸みを帯びた形状ではなく、表面部分が角ばった形状である。
上述の従来のコンクリート用石炭灰は、該石炭灰を構成する粒子の表面部分が丸みを帯びた形状であるため、ボールベアリング効果によって、コンクリートの流動性を向上させると言われている。
この点、本発明の製造方法によって得られたセメント組成物は、該セメント組成物に含まれる石炭灰を構成する粒子の表面部分が角ばった形状であるにもかかわらず、コンクリートの流動性を向上させることができる。
上記セメント組成物中のＳＯ３の含有率は、セメント組成物の流動性及び強度発現性等の観点から、好ましくは１．８～３．５質量％、より好ましくは１．９～３．３質量％、特に好ましくは２．０～３．２質量％である。
上記セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは３，０００～３，４００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，０５０～３，３５０ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３，１００～３，３００ｃｍ２／ｇである。該ブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、セメント組成物を用いたコンクリート等の強度発現性がより向上する。該ブレーン比表面積が３，４００ｃｍ２／ｇ以下であれば、セメント組成物を用いたコンクリート等の流動性がより向上する。
上記セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは３，０００～３，４００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，０５０～３，３５０ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３，１００～３，３００ｃｍ２／ｇである。該ブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、セメント組成物を用いたコンクリート等の強度発現性がより向上する。該ブレーン比表面積が３，４００ｃｍ２／ｇ以下であれば、セメント組成物を用いたコンクリート等の流動性がより向上する。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）普通ポルトランドセメントクリンカＡ；Ｃ３Ｓ：６４．２質量％、Ｃ２Ｓ：１３．１質量％、Ｃ３Ａ：８．７質量％、Ｃ４ＡＦ：９．４質量％、ＳＯ３量：０．８質量％、５０％累積粒径：０．３ｍｍ
（２）普通ポルトランドセメントクリンカＢ；Ｃ３Ｓ：５６．９質量％、Ｃ２Ｓ：１９．８質量％、Ｃ３Ａ：９．０質量％、Ｃ４ＡＦ：１０．４質量％、ＳＯ３量：０．３質量％、５０％累積粒径：０．４ｍｍ
（３）石炭灰Ａ；不溶残分量（ｉｎｓｏｌ．）：８３．１質量％、強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）：４．１質量％、４５μｍ篩残分：２０．６質量％、ブレーン比表面積：３，７３０ｃｍ２／ｇ、圧縮度：５０％、「ＪＩＳ Ｒ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」に規定されるフライアッシュＩＩ種の規定を満たすもの
（４）石炭灰Ｂ；不溶残分量（ｉｎｓｏｌ．）：８９．２質量％、強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）：１．４質量％、４５μｍ篩残分：３８．６質量％、ブレーン比表面積：２，３１０ｃｍ２／ｇ、圧縮度：３５％、「ＪＩＳ Ｒ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」に規定されるフライアッシュＩＶ種の規定を満たすもの
（５）石炭灰Ｃ；不溶残分量（ｉｎｓｏｌ．）：８６．０質量％、強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）：３．２質量％、４５μｍ篩残分：４７．０質量％、ブレーン比表面積：１，７００ｃｍ２／ｇ、圧縮度：２６％、「ＪＩＳ Ｒ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」に規定されるフライアッシュＩＶ種の規定を満たすもの
（６）二水石膏；排脱二水石膏（住友金属社製）を、最大粒径が１．２ｍｍ以下となるように解砕したもの、５０％累積粒径：０．６ｍｍ
（７）石灰石；５０％累積粒径：０．３ｍｍ
（８）細骨材；「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に規定される標準砂
（９）水；水道水
（１０）減水剤；ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターグレニウムＳＰ８Ｎ」
（１１）消泡剤；非イオン界面活性剤、日華化学社製、商品名「フォームレックス７４７」
［使用材料］
（１）普通ポルトランドセメントクリンカＡ；Ｃ３Ｓ：６４．２質量％、Ｃ２Ｓ：１３．１質量％、Ｃ３Ａ：８．７質量％、Ｃ４ＡＦ：９．４質量％、ＳＯ３量：０．８質量％、５０％累積粒径：０．３ｍｍ
（２）普通ポルトランドセメントクリンカＢ；Ｃ３Ｓ：５６．９質量％、Ｃ２Ｓ：１９．８質量％、Ｃ３Ａ：９．０質量％、Ｃ４ＡＦ：１０．４質量％、ＳＯ３量：０．３質量％、５０％累積粒径：０．４ｍｍ
（３）石炭灰Ａ；不溶残分量（ｉｎｓｏｌ．）：８３．１質量％、強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）：４．１質量％、４５μｍ篩残分：２０．６質量％、ブレーン比表面積：３，７３０ｃｍ２／ｇ、圧縮度：５０％、「ＪＩＳ Ｒ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」に規定されるフライアッシュＩＩ種の規定を満たすもの
（４）石炭灰Ｂ；不溶残分量（ｉｎｓｏｌ．）：８９．２質量％、強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）：１．４質量％、４５μｍ篩残分：３８．６質量％、ブレーン比表面積：２，３１０ｃｍ２／ｇ、圧縮度：３５％、「ＪＩＳ Ｒ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」に規定されるフライアッシュＩＶ種の規定を満たすもの
（５）石炭灰Ｃ；不溶残分量（ｉｎｓｏｌ．）：８６．０質量％、強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）：３．２質量％、４５μｍ篩残分：４７．０質量％、ブレーン比表面積：１，７００ｃｍ２／ｇ、圧縮度：２６％、「ＪＩＳ Ｒ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」に規定されるフライアッシュＩＶ種の規定を満たすもの
（６）二水石膏；排脱二水石膏（住友金属社製）を、最大粒径が１．２ｍｍ以下となるように解砕したもの、５０％累積粒径：０．６ｍｍ
（７）石灰石；５０％累積粒径：０．３ｍｍ
（８）細骨材；「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に規定される標準砂
（９）水；水道水
（１０）減水剤；ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターグレニウムＳＰ８Ｎ」
（１１）消泡剤；非イオン界面活性剤、日華化学社製、商品名「フォームレックス７４７」
実施例、比較例におけるモルタルフロー値（表１～２中、「フロー値」と示す。）及びモルタルの圧縮強さ（表１～２中、「圧縮強さ」と示す。）の測定方法を以下に示す。
［モルタルフロー値の測定方法］
水とセメント組成物の質量比（水／セメント組成物）が０．３、細骨材とセメント組成物の質量比（細骨材／セメント組成物）が１．４、消泡剤とセメント組成物の質量比（消泡剤／セメント組成物）が０．００１、減水剤とセメント組成物の質量比（減水剤／セメント組成物）が０．００６５となる量で、各材料（セメント組成物、水、細骨材、消泡剤、減水剤）を混練してモルタルを調製した。混練は、ホバートミキサーを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠（ただし、混練時間は記載されているものよりも２分間長いものとした。）して行った。なお、混練において、減水剤及び消泡剤は水と同時にミキサー内に投入した。
得られたモルタルについて、「ＪＩＳ Ａ １１７１：２０１６（ポリマーセメントモルタルの試験方法）」に記載されたスランプコーンを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に記載されたフロー試験に準拠して、混練直後のモルタルフロー値を、１５回の落下運動を行わないで測定した。
［モルタルの圧縮強さの測定方法］
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して、材齢３日、７日、２８日におけるモルタルの圧縮強さを測定した。
［モルタルフロー値の測定方法］
水とセメント組成物の質量比（水／セメント組成物）が０．３、細骨材とセメント組成物の質量比（細骨材／セメント組成物）が１．４、消泡剤とセメント組成物の質量比（消泡剤／セメント組成物）が０．００１、減水剤とセメント組成物の質量比（減水剤／セメント組成物）が０．００６５となる量で、各材料（セメント組成物、水、細骨材、消泡剤、減水剤）を混練してモルタルを調製した。混練は、ホバートミキサーを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠（ただし、混練時間は記載されているものよりも２分間長いものとした。）して行った。なお、混練において、減水剤及び消泡剤は水と同時にミキサー内に投入した。
得られたモルタルについて、「ＪＩＳ Ａ １１７１：２０１６（ポリマーセメントモルタルの試験方法）」に記載されたスランプコーンを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に記載されたフロー試験に準拠して、混練直後のモルタルフロー値を、１５回の落下運動を行わないで測定した。
［モルタルの圧縮強さの測定方法］
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して、材齢３日、７日、２８日におけるモルタルの圧縮強さを測定した。
［実施例１～２７］
表１～２に示す種類の上記使用材料（ポルトランドセメントクリンカ、二水石膏、石炭灰、石灰石）を、ボールミルを用いて同時に粉砕して、セメント組成物を得た。この際、各材料は、一括でボールミル内に供給した。また、粉砕助剤としてジエチレングリコールを全材料の合計量に対して２００ｐｐｍ添加した。
二水石膏の配合量は、得られるセメント組成物中のＳＯ３の含有率が２．２質量％となる量とした。また、石炭灰及び石灰石の配合量は、セメント組成物中の石炭灰または石灰石の含有率が表１～２に示す数値となる量とした。
粉砕した時間、セメント組成物のブレーン比表面積、セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分、セメント組成物を用いたモルタルのモルタルフロー値、及びセメント組成物を用いたモルタルの圧縮強さを表１～２に示す。
［実施例２８～３０］
二水石膏の配合量を、得られるセメント組成物中のＳＯ３の含有率が２．６質量％となる量とした以外は、実施例７～９と同様にセメント組成物を得た。
粉砕した時間、セメント組成物のブレーン比表面積、セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分、セメント組成物を用いたモルタルのモルタルフロー値、及びセメント組成物を用いたモルタルの圧縮強さを表２に示す。
表１～２に示す種類の上記使用材料（ポルトランドセメントクリンカ、二水石膏、石炭灰、石灰石）を、ボールミルを用いて同時に粉砕して、セメント組成物を得た。この際、各材料は、一括でボールミル内に供給した。また、粉砕助剤としてジエチレングリコールを全材料の合計量に対して２００ｐｐｍ添加した。
二水石膏の配合量は、得られるセメント組成物中のＳＯ３の含有率が２．２質量％となる量とした。また、石炭灰及び石灰石の配合量は、セメント組成物中の石炭灰または石灰石の含有率が表１～２に示す数値となる量とした。
粉砕した時間、セメント組成物のブレーン比表面積、セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分、セメント組成物を用いたモルタルのモルタルフロー値、及びセメント組成物を用いたモルタルの圧縮強さを表１～２に示す。
［実施例２８～３０］
二水石膏の配合量を、得られるセメント組成物中のＳＯ３の含有率が２．６質量％となる量とした以外は、実施例７～９と同様にセメント組成物を得た。
粉砕した時間、セメント組成物のブレーン比表面積、セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分、セメント組成物を用いたモルタルのモルタルフロー値、及びセメント組成物を用いたモルタルの圧縮強さを表２に示す。
［比較例１～３］
後述する参考例１のセメント組成物と、二水石膏（ブレーン比表面積６，５００ｃｍ２／ｇのもの）と、表２に示す種類の石炭灰を、ミキサーを用いて、粉砕せずに混合し、セメント組成物を得た。
二水石膏の配合量は、得られるセメント組成物中のＳＯ３の含有率が２．２質量％となる量とした。また、石炭灰の配合量は、セメント組成物中の石炭灰の含有率が表２に示す数値となる量とした。
得られたセメント組成物のブレーン比表面積等を表２に示す。
［比較例４～６］
セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分が、表２に示す数値となるまで粉砕する以外は、実施例１と同様にしてセメント組成物を得た。
粉砕時間等を表２に示す。
なお、実施例１～３０、比較例４～６において、セメント組成物中の石炭灰を構成する粒子を、顕微鏡を用いて観察したところ、粒子の表面部分は角ばった形状を有していた。
後述する参考例１のセメント組成物と、二水石膏（ブレーン比表面積６，５００ｃｍ２／ｇのもの）と、表２に示す種類の石炭灰を、ミキサーを用いて、粉砕せずに混合し、セメント組成物を得た。
二水石膏の配合量は、得られるセメント組成物中のＳＯ３の含有率が２．２質量％となる量とした。また、石炭灰の配合量は、セメント組成物中の石炭灰の含有率が表２に示す数値となる量とした。
得られたセメント組成物のブレーン比表面積等を表２に示す。
［比較例４～６］
セメント組成物中の石炭灰の４５μｍ篩残分が、表２に示す数値となるまで粉砕する以外は、実施例１と同様にしてセメント組成物を得た。
粉砕時間等を表２に示す。
なお、実施例１～３０、比較例４～６において、セメント組成物中の石炭灰を構成する粒子を、顕微鏡を用いて観察したところ、粒子の表面部分は角ばった形状を有していた。
［参考例１］
ポルトランドセメントクリンカＡと二水石膏を、ボールミルを用いて粉砕して、セメント組成物を得た。
二水石膏の配合量は、得られるセメント組成物中のＳＯ３の含有率が２．２質量％となる量とした。
粉砕時間等を表２に示す。
ポルトランドセメントクリンカＡと二水石膏を、ボールミルを用いて粉砕して、セメント組成物を得た。
二水石膏の配合量は、得られるセメント組成物中のＳＯ３の含有率が２．２質量％となる量とした。
粉砕時間等を表２に示す。
表１～２から、実施例１～３の組み合わせ、実施例４～６の組み合わせ、実施例７～９の組み合わせ、実施例１０～１２の組み合わせ、実施例１３～１５、及び実施例２８～３０の組み合わせ（石炭灰の種類以外は、同じ条件で製造されたもの）の、各々の組み合わせに関して、組み合わせを構成する実施例同士のモルタルフロー値とモルタルの圧縮強さを比較すると、本発明のセメント組成物の製造方法によれば、品質の異なる石炭灰（Ａ～Ｃ）を使用した場合であっても、同等の品質を有するセメント組成物を製造することができることがわかる。
例えば、実施例４～６の組み合わせにおいて、実施例４～６におけるモルタルフロー値は、２７６～２８５ｍｍであるのに対して、比較例１～３（同時粉砕を行わない以外は実施例４～６と同じ条件で製造されたもの）におけるモルタルフロー値は、２４９～２６４ｍｍであり、比較例１～３は、実施例４～６と比較して石炭灰の種類によってモルタルフロー値がばらついていることがわかる。また、実施例４～６におけるモルタルの圧縮強さ（３日：２７．８～２８．１Ｎ／ｍｍ２、７日：４４．５～４４．９Ｎ／ｍｍ２、２８日：６０．８～６１．２Ｎ／ｍｍ２）は、比較例１～３におけるモルタルの圧縮強さ（３日：２５．９～２７．６Ｎ／ｍｍ２、７日：４３．２～４４．３Ｎ／ｍｍ２、２８日：５８．８～６０．６Ｎ／ｍｍ２）と比較して、ばらつきが少ないことがわかる。
例えば、実施例４～６の組み合わせにおいて、実施例４～６におけるモルタルフロー値は、２７６～２８５ｍｍであるのに対して、比較例１～３（同時粉砕を行わない以外は実施例４～６と同じ条件で製造されたもの）におけるモルタルフロー値は、２４９～２６４ｍｍであり、比較例１～３は、実施例４～６と比較して石炭灰の種類によってモルタルフロー値がばらついていることがわかる。また、実施例４～６におけるモルタルの圧縮強さ（３日：２７．８～２８．１Ｎ／ｍｍ２、７日：４４．５～４４．９Ｎ／ｍｍ２、２８日：６０．８～６１．２Ｎ／ｍｍ２）は、比較例１～３におけるモルタルの圧縮強さ（３日：２５．９～２７．６Ｎ／ｍｍ２、７日：４３．２～４４．３Ｎ／ｍｍ２、２８日：５８．８～６０．６Ｎ／ｍｍ２）と比較して、ばらつきが少ないことがわかる。
また、参考例１の粉砕時間（８５分間）と比較して、実施例１～３０の粉砕時間（６０～８４分間）は、短くなっていることがわかる。特に実施例４～３０（石炭灰の含有率：２．５～２０．０質量％）の粉砕時間（６０～７７分間）は、より短いことがわかる。
さらに、実施例１～３０のフロー差（－１～１９ｍｍ）は、比較例１～６のフロー差（２２～４４ｍｍ）よりも小さいことから、本発明のセメント組成物の製造方法によれば、流動性に優れたセメント組成物を得ることができることがわかる。
なお、フロー差とは、２８６ｍｍ（参考例１におけるセメント組成物のモルタルフロー値）から、実施例のセメント組成物のモルタルフロー値を減算した値である。該フロー差０に近ければ、参考例１のセメント組成物（石炭灰を使用しないもの）と比較して、同程度の流動性を有していることがわかる。
さらに、実施例１～３０のフロー差（－１～１９ｍｍ）は、比較例１～６のフロー差（２２～４４ｍｍ）よりも小さいことから、本発明のセメント組成物の製造方法によれば、流動性に優れたセメント組成物を得ることができることがわかる。
なお、フロー差とは、２８６ｍｍ（参考例１におけるセメント組成物のモルタルフロー値）から、実施例のセメント組成物のモルタルフロー値を減算した値である。該フロー差０に近ければ、参考例１のセメント組成物（石炭灰を使用しないもの）と比較して、同程度の流動性を有していることがわかる。
Claims (2)
- ポルトランドセメントクリンカと、二水石膏と、４５μｍ篩残分が３８．６～６０質量％でありかつブレーン比表面積が１，５００～３，０００ｃｍ２／ｇである石炭灰を同時に粉砕して、セメント組成物を得る粉砕工程を含むセメント組成物の製造方法であって、
上記粉砕工程において、上記セメント組成物に含まれる全石炭灰（１００質量％）中の４５μｍ篩残分の割合を測定して、該割合が１０．０質量％以下となるまで粉砕を行い、
上記セメント組成物中、上記石炭灰の含有率が０．５～３０質量％であり、かつ、上記石炭灰以外の他の粉体材料（ただし、ポルトランドセメントクリンカ粉末及び二水石膏粉末を除く）の含有率が５質量％以下であることを特徴とするセメント組成物の製造方法。 - 上記粉砕工程において、上記ポルトランドセメントクリンカ、上記二水石膏、及び上記４５μｍ篩残分が３８．６～６０質量％でありかつブレーン比表面積が１，５００～３，０００ｃｍ２／ｇである石炭灰と共に、石灰石を同時に粉砕する請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。
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| 羽原俊祐ら，最近のフライアッシュのキャラクター（品質）変動と圧縮強度への影響，Cement Science and Concrete Technology，2009年，No.63，ｐ．１２０－１２６ |
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