JP7078634B2 - チエノ-インデノ-モノマーおよびポリマー - Google Patents

チエノ-インデノ-モノマーおよびポリマー Download PDF

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Description

本発明は、新規モノマーおよびそれから製造されるポリマー、特にチエノ-インデノ-モノマーおよびポリマー、これらのモノマーおよびポリマーの製造方法、中間体、これらのポリマーを含む電子デバイス、ならびに半導体材料としてのこれらのポリマーの使用に関する。
有機半導体材料は、有機光起電力デバイス(OPV)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機発光ダイオード(OLED)、有機フォトダイオード(OPD)および有機エレクトロクロミックデバイス(ECD)などの電子デバイスに使用することができる。
有機半導体材料はスピンコーティングなどの液体処理技術と適合していることが望ましく、それというのも液体処理技術は加工性の点から都合がよく、ひいては低コストの有機半導体材料ベースの電子デバイスの製造を可能にするからである。さらに、液体処理技術はプラスチック基板と適合しており、ひいては軽量で機械的に柔軟性のある有機半導体材料ベースの電子デバイスの製造を可能にする。
有機光起電力デバイス(OPV)、有機電界効果トランジスタ(OFET)および有機フォトダイオード(OPD)における用途において、有機半導体材料は高い電荷キャリア移動度を示すことがさらに望ましい。
有機光起電力デバイス(OPV)および有機フォトダイオード(OPD)における用途において、有機半導体材料は可視光の強い吸収も示すべきである。
本発明の目的は、有機半導体材料を提供することである。この目的は、本発明のポリマー、ポリマーを製造するための方法、ポリマーを製造するための中間体、ポリマーを含有する電子デバイス、ならびにポリマーの使用により解決される。
本発明のポリマーは、式
Figure 0007078634000001
Figure 0007078634000002
の少なくとも1個の単位を含む。
本発明の一部は、式
Figure 0007078634000003
[式1、1’、2および2’において、
nは、0、1、2、3または4であり、
mは、0、1、2、3または4であり、
M1およびM2は、互いに独立して、芳香族または複素芳香族の単環式または二環式の環系であり;
Xは、O、S、SeまたはTe、好ましくはO、SまたはSe、より好ましくはSまたはSeからなる群から、最も好ましくはSから、それぞれの場合において選択され;
Qは、C、SiまたはGe、好ましくはCまたはSiからなる群から、最も好ましくはCから、それぞれの場合において選択され;
Rは、H、C1~100-アルキル、C2~100-アルケニル、C2~100-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリール、5~20員のヘテロアリール、C(O)-C1~100-アルキル、C(O)-C5~12-シクロアルキルおよびC(O)-OC1~100-アルキルからなる群からそれぞれの場合において選択され、ここで、
1~100-アルキル、C2~100-アルケニルおよびC2~100-アルキニルは、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~40個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~100-アルキル、C2~100-アルケニルおよびC2~100-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
5~12-シクロアルキルは、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~12-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよく、
6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールは、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく、ここで、
およびRは、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
Sia、RSibおよびRSicは、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、O-C1~60-アルキル、O-C2~60-アルケニル、O-C2~60-アルキニル、O-C5~8-シクロアルキル、O-C6~14-アリール、O-5~14員のヘテロアリール、-[O-SiRSidSie-RSif、NR、ハロゲンおよびO-C(O)-Rからなる群から独立して選択され、ここで、
oは、1~50の整数であり、
Sid、RSie、RSifは、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、O-C1~60-アルキル、O-C2~60-アルケニル、O-C2~60-アルキニル、O-C5~8-シクロアルキル、O-C6~14-アリール、O-5~14員のヘテロアリール、-[O-SiRSigSih-RSii、NR5060、ハロゲンおよびO-C(O)-R50からなる群から独立して選択され、ここで、
pは、1~50の整数であり、
Sig、RSih、RSiiは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、O-C1~30-アルキル、O-C2~30-アルケニル、O-C2~30-アルキニル、O-C5~6-シクロアルキル、O-C6~10-アリール、O-5~10員のヘテロアリール、O-Si(CH、NR500600、ハロゲンおよびO-C(O)-R500からなる群から独立して選択され、
、R、R50、R60、R500およびR600は、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
1~60-アルキル、C2~60-アルケニルおよびC2~60-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、Si(RSij)(RSik)(RSil)、-O-Si(RSij)(RSik)(RSil)、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~20個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~60-アルキル、C2~60-アルケニルおよびC2~60-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
5~8-シクロアルキルは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、Si(RSij)(RSik)(RSil)、-O-Si(RSij)(RSik)(RSil)、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~8-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよく、
6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、Si(RSij)(RSik)(RSil)、-O-Si(RSij)(RSik)(RSil)、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
およびRは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルからなる群から独立して選択され、
Sij、RSikおよびRSilは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、O-C1~30-アルキル、O-C2~30-アルケニル、O-C2~30-アルキニル、O-C5~6-シクロアルキル、O-C6~10-アリール、O-5~10員のヘテロアリール、-[O-SiRSimSin-RSio、NR、ハロゲンおよびO-C(O)-Rからなる群から独立して選択され、ここで、
qは、1~50の整数であり、
Sim、RSin、RSioは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、O-C1~30-アルキル、O-C2~30-アルケニル、O-C2~30-アルキニル、O-C5~6-シクロアルキル、O-C6~10-アリール、O-5~10員のヘテロアリール、-[O-SiRSipSiq-RSir、NR7080、ハロゲンおよびO-C(O)-R70からなる群から独立して選択され;ここで、
rは、1~50の整数であり、
Sip、RSiq、RSirは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、O-C1~30-アルキル、O-C2~30-アルケニル、O-C2~30-アルキニル、O-C5~6-シクロアルキル、O-C6~10-アリール、O-5~10員のヘテロアリール、O-Si(CH、NR700800、ハロゲンおよびO-C(O)-R700からなる群から独立して選択され、
、R、R70、R80、R700およびR800は、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリールおよび5~10員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~10個の置換基で置換されていてもよく、
、R2’、R2”、Rは、水素、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリール、5~20員のヘテロアリール、OR21、OC(O)-R21、C(O)-OR21、C(O)-R21、NR2122、NR21-C(O)R22、C(O)-NR2122、N[C(O)R21][C(O)R22]、SR21、ハロゲン、CN、SiRSisSitSiuおよびOHからなる群からそれぞれの場合において独立して選択され、
21およびR22は、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、かつ
1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルは、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSisSitSiuおよびNOからなる群から独立して選択される1~10個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
5~12-シクロアルキルは、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSisSitSiuおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~12-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよく、
6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールは、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSisSitSiuおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく、ここで、
Sis、RSitおよびRSiuは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、フェニルおよびO-Si(CHからなる群から互いに独立して選択され、
およびRは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、ここで、
1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
5~8-シクロアルキルは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
およびRは、H、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルからなる群から独立して選択され、ここで、
1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく、
およびLは、互いに独立して、それぞれの場合において、C6~30-アリーレン、5~30員のヘテロアリーレン、
Figure 0007078634000004
からなる群から選択され、ここで、
6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリール、OR31、OC(O)-R31、C(O)-OR31、C(O)-R31、NR3132、NR31-C(O)R32、C(O)-NR3132、N[C(O)R31][C(O)R32]、SR31、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびOHからなる群からそれぞれの場合において選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく、ここで、
Figure 0007078634000005
は、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリール、C(O)-R41、C(O)-NR4142、C(O)-OR41およびCNからなる群からそれぞれの場合において選択される1または2個の置換基Rで置換されていてもよく、ここで、
31、R32、R41およびR42は、互いに独立して、それぞれの場合において、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、
1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルは、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~10個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
5~12-シクロアルキルは、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~12-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよく、
6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールは、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく、ここで、
Siv、RSiwおよびRSixは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、フェニルおよびO-Si(CHからなる群から互いに独立して選択され、
およびRは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、ここで、
1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
5~8-シクロアルキルは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
およびRは、H、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルからなる群から独立して選択され、ここで、
1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよい]の化合物でもある。
ハロゲンは、F、Cl、BrおよびIであり得る。
Xは、好ましくは、それぞれの場合において同じである。
Qは、好ましくは、それぞれの場合において同じである。
は、好ましくは、それぞれの場合において同じである。
は、好ましくは、それぞれの場合において同じである。
1~4-アルキル、C1~10-アルキル、C1~20-アルキル、C1~30-アルキル、C1~36-アルキル、C1~50-アルキル、C1~60-アルキルおよびC1~100-アルキルは、分岐していても分岐していなくてもよい。C1~4-アルキルの例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチルおよびtert-ブチルである。C1~10-アルキルの例は、C1~4-アルキル、n-ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、n-(1-エチル)プロピル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-(2-エチル)ヘキシル、n-ノニルおよびn-デシルである。C1~20-アルキルの例は、C1~10-アルキルおよびn-ウンデシル、n-ドデシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシルおよびn-イコシル(C20)である。C1~30-アルキル、C1~36-アルキル、C1~50-アルキル、C1~60-アルキルおよびC1~100-アルキルの例は、C1~20-アルキルおよびn-ドコシル(C22)、n-テトラコシル(C24)、n-ヘキサコシル(C26)、n-オクタコシル(C28)およびn-トリアコンチル(C30)である。
2~10-アルケニル、C2~20-アルケニル、C2~30-アルケニル、C2~60-アルケニルおよびC2~100-アルケニルは、分岐していても分岐していなくてもよい。C1~20-アルケニルの例は、ビニル、プロペニル、シス-2-ブテニル、トランス-2-ブテニル、3-ブテニル、シス-2-ペンテニル、トランス-2-ペンテニル、シス-3-ペンテニル、トランス-3-ペンテニル、4-ペンテニル、2-メチル-3-ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニルおよびドセニルである。C2~20-アルケニル、C2~60-アルケニルおよびC2~100-アルケニルの例は、C2~10-アルケニルおよびリノレイル(C18)、リノレニル(C18)、オレイル(C18)およびアラキドニル(C20)である。C2~30-アルケニルの例は、C2~20-アルケニルおよびエルシル(C22)である。
2~10-アルキニル、C2~20-アルキニル、C2~60-アルキニルおよびC2~100-アルキニルは、分岐していても分岐していなくてもよい。C2~10-アルキニルの例は、エチニル、2-プロピニル、2-ブチニル、3-ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニルおよびデシニルである。C2~20-アルキニル、C2~30-アルケニル、C2~60-アルキニルおよびC2~100-アルキニルは、ウンデシニル、ドデシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニルおよびノナデシニルおよびイコシニル(C20)である。
5~6-シクロアルキルの例は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。C5~8-シクロアルキルの例は、C5~6-シクロアルキルおよびシクロヘプチルおよびシクロオクチルである。C5~12-シクロアルキルは、C5~8-シクロアルキルおよびシクロクロニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルである。
6~10-アリールの例は、フェニル、
Figure 0007078634000006
である。
6~14-アリールの例は、C6~10-アリールおよび
Figure 0007078634000007
である。
6~18-アリールの例は、C6~14-アリールおよび
Figure 0007078634000008
である。
5~10員のヘテロアリールは、5~10員の単環式または多環式、例えば二環式、三環式または四環式の環系であり、少なくとも1個の複素芳香族環を含み、かつ非芳香族環も含んでいてよく、該環は=Oで置換されていてもよい。
5~14員のヘテロアリールは、5~14員の単環式または多環式、例えば二環式、三環式または四環式の環系であり、少なくとも1個の複素芳香族環を含み、かつ非芳香族環も含んでいてよく、該環は=Oで置換されていてもよい。
5~20員のヘテロアリールは、5~20員の単環式または多環式、例えば二環式、三環式または四環式の環系であり、少なくとも1個の複素芳香族環を含み、かつ非芳香族環も含んでいてよく、該環は=Oで置換されていてもよい。
5~10員のヘテロアリールの例は、
Figure 0007078634000009
Figure 0007078634000010
である。
5~14員のヘテロアリールの例は、
Figure 0007078634000011
Figure 0007078634000012
である。
5~20員のヘテロアリールの例は、
Figure 0007078634000013
Figure 0007078634000014
である。
上記式中、
100およびR101は、独立して、それぞれの場合において、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から選択されるか、またはR100およびR101は、同じ原子に結合している場合、それらが結合している原子と一緒に5~12員の環系を形成し、ここで、
1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
5~8-シクロアルキルは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
5~12員の環系は、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
およびRは、H、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルからなる群から独立して選択され、ここで、
1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよい。
6~30-アリーレンは、6~30員の単環式または多環式、例えば二環式、三環式、四環式、五環式または六環式の環系であり、少なくとも1個のC-芳香族環を含み、かつ非芳香族環または複素芳香族環も含んでいてよく、該環は=Oで置換されていてもよい。
6~30-アリーレンの例は、
Figure 0007078634000015
Figure 0007078634000016
[式中、
は、H、C1~100-アルキル、C2~100-アルケニル、C2~100-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリール、5~20員のヘテロアリール、C(O)-C1~100-アルキル、C(O)-C5~12-シクロアルキルおよびC(O)-OC1~100-アルキルからなる群からそれぞれの場合において選択され、ここで、
1~100-アルキル、C2~100-アルケニルおよびC2~100-アルキニルは、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~40個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~100-アルキル、C2~100-アルケニルおよびC2~100-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
5~12-シクロアルキルは、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~12-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよく、
6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールは、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく、ここで、
およびRは、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
Sia、RSibおよびRSicは、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、O-C1~60-アルキル、O-C2~60-アルケニル、O-C2~60-アルキニル、O-C5~8-シクロアルキル、O-C6~14-アリール、O-5~14員のヘテロアリール、-[O-SiRSidSie-RSif、NR、ハロゲンおよびO-C(O)-Rからなる群から独立して選択され;ここで、
oは、1~50の整数であり、
Sid、RSie、RSifは、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、O-C1~60-アルキル、O-C2~60-アルケニル、O-C2~60-アルキニル、O-C5~8-シクロアルキル、O-C6~14-アリール、O-5~14員のヘテロアリール、-[O-SiRSigSih-RSii、NR5060、ハロゲンおよびO-C(O)-R50からなる群から独立して選択され、ここで、
pは、1~50の整数であり、
Sig、RSih、RSiiは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、O-C1~30-アルキル、O-C2~30-アルケニル、O-C2~30-アルキニル、O-C5~6-シクロアルキル、O-C6~10-アリール、O-5~10員のヘテロアリール、O-Si(CH、NR500600、ハロゲンおよびO-C(O)-R500からなる群から独立して選択され、
、R、R50、R60、R500およびR600は、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
1~60-アルキル、C2~60-アルケニルおよびC2~60-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、Si(RSij)(RSik)(RSil)、-O-Si(RSij)(RSik)(RSil)、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~20個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~60-アルキル、C2~60-アルケニルおよびC2~60-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
5~8-シクロアルキルは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、Si(RSij)(RSik)(RSil)、-O-Si(RSij)(RSik)(RSil)、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~8-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよく、
6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、Si(RSij)(RSik)(RSil)、-O-Si(RSij)(RSik)(RSil)、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
およびRは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルからなる群から独立して選択され、
Sij、RSikおよびRSilは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、O-C1~30-アルキル、O-C2~30-アルケニル、O-C2~30-アルキニル、O-C5~6-シクロアルキル、O-C6~10-アリール、O-5~10員のヘテロアリール、-[O-SiRSimSin-RSio、NR、ハロゲンおよびO-C(O)-Rからなる群から独立して選択され、ここで、
qは、1~50の整数であり、
Sim、RSin、RSioは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、O-C1~30-アルキル、O-C2~30-アルケニル、O-C2~30-アルキニル、O-C5~6-シクロアルキル、O-C6~10-アリール、O-5~10員のヘテロアリール、-[O-SiRSipSiq-RSir、NR7080、ハロゲンおよびO-C(O)-R70からなる群から独立して選択され;ここで、
rは、1~50の整数であり、
Sip、RSiq、RSirは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、O-C1~30-アルキル、O-C2~30-アルケニル、O-C2~30-アルキニル、O-C5~6-シクロアルキル、O-C6~10-アリール、O-5~10員のヘテロアリール、O-Si(CH、NR700800、ハロゲンおよびO-C(O)-R700からなる群から独立して選択され、
、R、R70、R80、R700およびR800は、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリールおよび5~10員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~10個の置換基で置換されていてもよく、
102およびR103は、独立して、それぞれの場合において、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から選択されるか、またはR102およびR103は、同じ原子に結合している場合、それらが結合している原子と一緒に5~12員の環系を形成し、ここで、
1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
5~8-シクロアルキルは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
5~12員の環系は、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
およびRは、H、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルからなる群から独立して選択され、ここで、
1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよい]である。
5~30員のヘテロアリールは、5~30員の単環式または多環式、例えば二環式、三環式、四環式、五環式または六環式の環系であり、少なくとも1個の複素芳香族環を含み、かつ芳香族環または非芳香族環も含んでいてよく、該環は=Oで置換されていてもよい。
5~30員のヘテロアリーレンの例は、
Figure 0007078634000017
Figure 0007078634000018
Figure 0007078634000019
Figure 0007078634000020
Figure 0007078634000021
[式中、
は、上記で定義したとおりであり、
X’は、O、S、SeまたはTe、好ましくはO、SまたはSe、より好ましくはSまたはSeからなる群から、最も好ましくはSから、それぞれの場合において選択され;
104およびR105は、独立して、それぞれの場合において、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から選択されるか、またはR104およびR105は、同じ原子に結合している場合、それらが結合している原子と一緒に5~12員の環系を形成し、ここで、
1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
5~8-シクロアルキルは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
5~12員の環系は、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
およびRは、H、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルからなる群から独立して選択され、ここで、
1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよい]である。
5~12員の環系は、R100およびR101、それぞれR102およびR103、それぞれR104およびR105が結合している原子に加えて、CH、O、SおよびNRからなる群から選択される環員を含んでいてよく、ここで、Rは、H、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルからなる群からそれぞれの場合において選択される。
式1、1’、2および2’の部分が好ましく、ここで、M1およびM2は、LとLとの間の電子的に共役した結合を可能にする。

Figure 0007078634000022
Figure 0007078634000023
Figure 0007078634000024
[n、m、L1、L2、X、Q、R、R、R2’、R2”は、上記で定義したとおりであり;
Yは、O、S、SeまたはTe、好ましくはO、SまたはSe、より好ましくはSまたはSeからなる群から、最も好ましくはSから、それぞれの場合において選択される]の少なくとも1個の単位を含むポリマーが好ましい。
式1a、1b、1d、1eまたは1fの少なくとも1個の単位を含むポリマーがより好ましく、ここで、n、m、L1、L2、X、Q、R、R、R2’、R2”は、上記で定義したとおりである。

Figure 0007078634000025
Figure 0007078634000026
[式中、n、m、L1、L2、X、Q、R、R、R2’、R2”は、上記で定義したとおりである]の少なくとも1個の単位を含むポリマーがさらにより好ましい。

Figure 0007078634000027
[式中、n、m、L1、L2、X、Q、R、R、R2’、R2”は、上記で定義したとおりである]の少なくとも1個の単位を含むポリマーがさらにより一層好ましい。

Figure 0007078634000028
[式中、n、m、L1、L2、X、Q、R、R、R2’、R2”は、上記で定義したとおりである]の少なくとも1個の単位を含むポリマーが最も好ましい。
好ましくは、本発明のポリマーは、ポリマーの重量を基準にして少なくとも60重量%の式(1)または(1’)の単位を含む。
より好ましくは、本発明のポリマーは、ポリマーの重量を基準にして少なくとも80重量%の式(1)または(1’)の単位を含む。
最も好ましくは、本発明のポリマーは、本質的に式(1)または(1’)の単位からなる。
好ましくは、RおよびRは、H、C1~100-アルキル、C2~100-アルケニル、C2~100-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールからなる群からそれぞれの場合において選択され、ここで、
1~100-アルキル、C2~100-アルケニルおよびC2~100-アルキニルは、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR-C(O)R、C(O)-NR、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲンおよびCNからなる群から独立して選択される1~40個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~100-アルキル、C2~100-アルケニルおよびC2~100-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
5~12-シクロアルキルは、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR-C(O)R、C(O)-NR、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲンおよびCNからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~12-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよく、
6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールは、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR-C(O)R、C(O)-NR、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲンおよびCNからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく、ここで、
およびRは、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
Sia、RSibおよびRSicは、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、O-C1~60-アルキル、O-C2~60-アルケニル、O-C2~60-アルキニル、O-C5~8-シクロアルキル、-[O-SiRSidSie-RSifからなる群から独立して選択され、ここで、
oは、1~50の整数であり、
Sid、RSieおよびRSifは、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、-[O-SiRSigSih-RSiiからなる群から独立して選択され、ここで、
pは、1~50の整数であり、
Sig、RSihおよびRSiiは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、O-Si(CHからなる群から独立して選択され、
1~60-アルキル、C2~60-アルケニルおよびC2~60-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR-C(O)R、C(O)-NR、SR、Si(RSij)(RSik)(RSil)、-O-Si(RSij)(RSik)(RSil)、ハロゲンおよびCNからなる群から選択される1~20個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~60-アルキル、C2~60-アルケニルおよびC2~60-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
5~8-シクロアルキルは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、SR、Si(RSij)(RSik)(RSil)、-O-Si(RSij)(RSik)(RSil)、ハロゲンおよびCNからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~8-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよく、
6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR-C(O)R、C(O)-NR、SR、Si(RSij)(RSik)(RSil)、-O-Si(RSij)(RSik)(RSil)、ハロゲンおよびCNからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
およびRは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルからなる群から独立して選択され、
Sij、RSikおよびRSilは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSimSin-RSioからなる群から独立して選択され、ここで、
qは、1~50の整数であり、
Sim、RSin、RSioは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、O-C1~30-アルキル、O-C2~30-アルケニル、O-C2~30-アルキニル、O-C5~6-シクロアルキル、O-C6~10-アリール、O-5~10員のヘテロアリール、-[O-SiRSipSiq-RSir、NR7080、ハロゲンおよびO-C(O)-R70からなる群から独立して選択され;ここで、
rは、1~50の整数であり、
Sip、RSiq、RSirは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、O-C1~30-アルキル、O-C2~30-アルケニル、O-C2~30-アルキニル、O-C5~6-シクロアルキル、O-C6~10-アリール、O-5~10員のヘテロアリール、O-Si(CH、NR700800、ハロゲンおよびO-C(O)-R700からなる群から独立して選択され、
70、R80、R700およびR800は、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリールおよび5~10員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルは、ハロゲンおよびCNからなる群から選択される1~10個の置換基で置換されていてもよい。
より好ましくは、RおよびRは、C1~100-アルキル、C2~100-アルケニルおよびC2~100-アルキニルからなる群からそれぞれの場合において選択され、ここで、
1~100-アルキル、C2~100-アルケニルおよびC2~100-アルキニルは、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR-C(O)R、C(O)-NR、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲンおよびCNからなる群から独立して選択される1~40個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~100-アルキル、C2~100-アルケニルおよびC2~100-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、ここで、
およびRは、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
Sia、RSibおよびRSicは、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、-[O-SiRSidSie-RSifからなる群から独立して選択され、ここで、
oは、1~50の整数であり、
Sid、RSieおよびRSifは、H、C1~60-アルキル、C2~60-アルケニル、C2~60-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、-[O-SiRSigSih-RSiiからなる群から独立して選択され、ここで、
pは、1~50の整数であり、
Sig、RSihおよびRSiiは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、O-Si(CHからなる群から独立して選択され、
1~60-アルキル、C2~60-アルケニルおよびC2~60-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR-C(O)R、C(O)-NR、SR、Si(RSij)(RSik)(RSil)、-O-Si(RSij)(RSik)(RSil)、ハロゲンおよびCNからなる群から選択される1~20個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~60-アルキル、C2~60-アルケニルおよびC2~60-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
5~8-シクロアルキルは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR-C(O)R、C(O)-NR、SR、Si(RSij)(RSik)(RSil)、-O-Si(RSij)(RSik)(RSil)、ハロゲンおよびCNからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~8-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよく、
6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR-C(O)R、C(O)-NR、SR、Si(RSij)(RSik)(RSil)、-O-Si(RSij)(RSik)(RSil)、ハロゲンおよびCNからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
およびRは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルからなる群から独立して選択され、
Sij、RSikおよびRSilは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSimSin-RSioからなる群から独立して選択され、ここで、
qは、1~50の整数であり、
Sim、RSin、RSioは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSipSiq-RSirからなる群から独立して選択され、ここで、
rは、1~50の整数であり、
Sip、RSiq、RSirは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、O-Si(CHからなる群から独立して選択され、
1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルは、ハロゲンおよびCNからなる群から選択される1~10個の置換基で置換されていてもよい。
さらにより好ましくは、RおよびRは、C1~50-アルキル、C2~50-アルケニルおよびC2~50-アルキニルからなる群からそれぞれの場合において選択され、ここで、
1~50-アルキル、C2~50-アルケニルおよびC2~50-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲンおよびCNからなる群から独立して選択される1~20個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~50-アルキル、C2~50-アルケニルおよびC2~50-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、ここで、
は、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキルおよびC6~10-アリールから独立して選択され、
Sia、RSibおよびRSicは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSidSie-RSifからなる群から独立して選択され、ここで、
oは、1~50の整数であり、
Sid、RSie、RSifは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSigSih-RSiiからなる群から独立して選択され、ここで、
pは、1~50の整数であり、
Sig、RSih、RSiiは、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、O-Si(CHからなる群から独立して選択され、
1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルは、ハロゲンおよびCNからなる群から選択される1~10個の置換基で置換されていてもよい。
さらにより一層好ましくは、RおよびRは、C1~50-アルキル、C3~50-アルケニルおよびC3~50-アルキニルからなる群からそれぞれの場合において選択され、ここで、
1~50-アルキル、C3~50-アルケニルおよびC3~50-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲンおよびCNからなる群から独立して選択される1~20個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~36-アルキル、C2~36-アルケニルおよびC2~36-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、ここで、
は、H、C1~20-アルキル、C3~20-アルケニル、C3~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキルおよびC6~10-アリールからなる群から独立して選択され、
Sia、RSibおよびRSicは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSidSie-RSifからなる群から独立して選択され、ここで、
oは、1~50の整数であり、
Sid、RSie、RSifは、H、C1~30-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSigSih-RSiiからなる群から独立して選択され、ここで、
pは、1~50の整数であり、
Sig、RSih、RSiiは、H、C1~30-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、O-Si(CHからなる群から独立して選択され、
1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、ハロゲンおよびCNからなる群から選択される1~10個の置換基で置換されていてもよい。
最も好ましくは、RおよびRは、C1~50-アルキル、C3~50-アルケニルおよびC3~50-アルキニルからなる群からそれぞれの場合において選択され、ここで、
1~50-アルキル、C3~50-アルケニルおよびC3~50-アルキニルは、OR、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)およびハロゲンからなる群から独立して選択される1~10個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~50-アルキル、C3~50-アルケニルおよびC3~50-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、ここで、
は、H、C1~20-アルキル、C3~20-アルケニル、C3~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキルおよびC6~10-アリールから独立して選択され、
Sia、RSibおよびRSicは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSidSie-RSifからなる群から独立して選択され、ここで、
oは、1~50の整数であり、
Sid、RSie、RSifは、H、C1~30-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSigSih-RSiiからなる群から独立して選択され、ここで、
pは、1~50の整数であり、
Sig、RSih、RSiiは、H、C1~30-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、O-Si(CHからなる群から独立して選択され、
1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、ハロゲンおよびCNからなる群から選択される1~10個の置換基で置換されていてもよい。
特に好ましくは、RおよびRは、C1~50-アルキル、C3~50-アルケニルおよびC3~50-アルキニルからなる群からそれぞれの場合において選択され、ここで、
1~50-アルキル、C3~50-アルケニルおよびC3~50-アルキニルは、1~10個のフッ素基で置換されていてもよく;かつC1~50-アルキル、C3~50-アルケニルおよびC3~50-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよい。
特に、RおよびRは、それぞれの場合において、置換されていないC1~50-アルキル、C3~50-アルケニルおよびC3~50-アルキニル、特にC1~36-アルキル、さらに特にC8~36-アルキルである。
好ましくは、R、R2’、R2”およびRは、水素、C1~30-アルキルおよびハロゲンからなる群からそれぞれの場合において選択され、ここで、
1~30-アルキルは、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSisSitSiuおよびNOからなる群から独立して選択される1~10個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~30-アルキルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、ここで、
Sis、RSitおよびRSiuは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、フェニルおよびO-Si(CHからなる群から互いに独立して選択され、
およびRは、H、C1~20-アルキル、C3~20-アルケニル、C3~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、ここで、
1~20-アルキル、C3~20-アルケニルおよびC3~20-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
5~8-シクロアルキルは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
およびRは、H、C1~10-アルキル、C3~10-アルケニルおよびC3~10-アルキニルからなる群から独立して選択され、ここで、
1~10-アルキル、C3~10-アルケニルおよびC3~10-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよい。
より好ましくは、R、R2’、R2”およびRは、水素、置換されていないC1~30-アルキルおよびハロゲンからなる群からそれぞれの場合において選択される。
特に、R、R2’、R2”およびRは、それぞれの場合において水素である。
好ましくは、nは、0、1または2である。より好ましくは、nは、0または1である。最も好ましくは、nは、0である。
好ましくは、mは、0、1または2である。
いくつかの実施形態において、LおよびLは、互いに独立して、それぞれの場合において、C6~30-アリーレン、5~30員のヘテロアリーレンおよび
Figure 0007078634000029
からなる群から好ましくは選択され、ここで、
6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリール、OR31、OC(O)-R31、C(O)-OR31、C(O)-R31、NR3132、NR31-C(O)R32、C(O)-NR3132、SR31、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびOHからなる群からそれぞれの場合において選択される1~6個の置換基Rで置換されていてもよく、かつ
Figure 0007078634000030
は、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリール、C(O)-R41、C(O)-NR4142、C(O)-OR41およびCNからなる群からそれぞれの場合において選択される1または2個の置換基Rで置換されていてもよく、ここで、
31、R32、R41およびR42は、互いに独立して、それぞれの場合において、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、
1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルは、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~10個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
5~12-シクロアルキルは、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~12-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよく、
6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールは、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく、ここで、
Siv、RSiw、RSixは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、フェニルおよびO-Si(CHからなる群から互いに独立して選択され、
およびRは、H、C1~20-アルキル、C3~20-アルケニル、C3~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、ここで、
1~20-アルキル、C3~20-アルケニルおよびC3~20-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
5~8-シクロアルキルは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
およびRは、H、C1~10-アルキル、C3~10-アルケニルおよびC3~10-アルキニルからなる群から独立して選択され、ここで、
1~10-アルキル、C3~10-アルケニルおよびC3~10-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよい。
いくつかの実施形態において、LおよびLは、互いに独立して、それぞれの場合において、C6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンおよび
Figure 0007078634000031
からなる群から選択され、ここで、
6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリール、OR31、OC(O)-R31、C(O)-OR31、C(O)-R31、NR3132、NR31-C(O)R32、C(O)-NR3132、SR31、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびOHからなる群からそれぞれの場合において選択される1~6個の置換基Rで置換されていてもよく、かつ
Figure 0007078634000032
は、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリール、C(O)-R41、C(O)-NR4142、C(O)-OR41およびCNからなる群からそれぞれの場合において選択される1または2個の置換基Rで置換されていてもよく、ここで、
31、R32、R41およびR42は、互いに独立して、それぞれの場合において、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、
1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルは、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~10個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
5~12-シクロアルキルは、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~12-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよい。
好ましくは、LおよびLは、互いに独立して、それぞれの場合において、C6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンおよび
Figure 0007078634000033
からなる群から選択され、ここで、
6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンは、
Figure 0007078634000034
Figure 0007078634000035
[式中、
104およびR105は、独立して、それぞれの場合において、H、またはC1~20-アルキルおよびC6~14-アリールからなる群から選択され、ここで、
1~20-アルキルは、ORおよびハロゲンからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
6~14-アリールは、C1~10-アルキル、ORおよびハロゲンからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
は、HおよびC1~10-アルキルからなる群から独立して選択され、
は、C1~36-アルキル、C3~36-アルケニルおよびC3~36-アルキニルからなる群からそれぞれの場合において選択され、ここで、
1~36-アルキル、C3~36-アルケニルおよびC3~36-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲンおよびCNからなる群から独立して選択される1~20個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~36-アルキル、C2~36-アルケニルおよびC2~36-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、ここで、
は、H、C1~20-アルキル、C3~20-アルケニル、C3~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキルおよびC6~10-アリールからなる群から独立して選択され、
Sia、RSib、RSicは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSidSie-RSifからなる群から独立して選択され、ここで、
oは、1~50の整数であり、
Sid、RSie、RSifは、H、C1~30-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSigSih-RSiiからなる群から独立して選択され、ここで、
pは、1~50の整数であり、
Sig、RSih、RSiiは、H、C1~30-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、O-Si(CHからなる群から独立して選択され、
1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、ハロゲンおよびCNからなる群から選択される1~10個の置換基で置換されていてもよい]からなる群から選択される。
6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンは、C1~30-アルキル、C1~30-アルコキシ、CNおよびハロゲンからなる群からそれぞれの場合において選択される1~6個の置換基Rで置換されていてもよく、かつ
Figure 0007078634000036
は、C1~30-アルキル、C(O)-R41、C(O)-OR41およびCNからなる群からそれぞれの場合において選択される1または2個の置換基Rで置換されていてもよく、ここで、
41は、それぞれの場合においてC1~30-アルキルである。
より好ましくは、LおよびLは、互いに独立して、それぞれの場合において、C6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンおよび
Figure 0007078634000037
であり、ここで、
6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンは、
Figure 0007078634000038
Figure 0007078634000039
[式中、
104およびR105は、互いに独立して、それぞれの場合において、HおよびC1~20-アルキルからなる群から選択され、
X’は、O、SまたはSe、好ましくはSまたはSe、特に好ましくはSである]からなる群から選択される。
は、互いに独立して、それぞれの場合においてC1~36-アルキルであり、ここで、
5~30員のヘテロアリーレンは、C1~30-アルキル、C1~30-アルコキシ、CNおよびハロゲンからなる群からそれぞれの場合において選択される1~6個の置換基Rで置換されていてもよく、
Figure 0007078634000040
は置換されていない。
特に、LおよびLは、互いに独立して、それぞれの場合において、C6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンおよび
Figure 0007078634000041
であり、ここで、
6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンは、
Figure 0007078634000042
からなる群から選択され、ここで、
5~30員のヘテロアリーレンは置換されておらず、
X’は、O、SまたはSe、好ましくはSまたはSe、特に好ましくはSである。
は、独立して、それぞれの場合においてC1~36-アルキルである。
式(1)または(1’)の少なくとも1個の単位を含むさらにより好ましいポリマーにおいて、
は、C1~36-アルキル、C2~36-アルケニルおよびC2~36-アルキニルからなる群からそれぞれの場合において選択され、ここで、
1~36-アルキル、C2~36-アルケニルおよびC2~36-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、SR、Si(RSia)(RSib)(RSic)、-O-Si(RSia)(RSib)(RSic)、ハロゲンおよびCNからなる群から独立して選択される1~20個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~36-アルキル、C2~36-アルケニルおよびC2~36-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、ここで、
およびR、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキルおよびC6~10-アリールからなる群から独立して選択され、
Sia、RSibおよびRSicは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSidSie-RSifからなる群から独立して選択され、ここで、
oは、1~50の整数であり、
Sid、RSie、RSifは、H、C1~30-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、-[O-SiRSigSih-RSiiからなる群から独立して選択され、ここで、
pは、1~50の整数であり、
Sig、RSih、RSiiは、H、C1~30-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、O-Si(CHからなる群から独立して選択され、
1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、ハロゲンおよびCNからなる群から選択される1~10個の置換基で置換されていてもよく、
は、置換されていない水素、C1~30-アルキルおよびハロゲンからなる群からそれぞれの場合において選択され、
nは、0または1であり、
mは、0、1または2であり、かつ
およびLは、互いに独立して、それぞれの場合において、5~30員のヘテロアリーレンおよび
Figure 0007078634000043
からなる群から選択され、ここで、
5~30員のヘテロアリーレンは、
Figure 0007078634000044
[式中、
104およびR105は、独立して、それぞれの場合において、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から選択されるか、またはR104およびR105は、同じ原子に結合している場合、それらが結合している原子と一緒に5~12員の環系を形成し、ここで、
1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
5~8-シクロアルキルは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
5~12員の環系は、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
およびRは、H、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルからなる群から独立して選択され、ここで、
1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよい]からなる群から選択され、ここで、
5~30員のヘテロアリーレンは、C1~30-アルキルおよびハロゲンからなる群からそれぞれの場合において選択される1~6個の置換基Rで置換されていてもよく、かつ
Figure 0007078634000045
は、C1~30-アルキル、C(O)-R41、C(O)-OR41およびCNからなる群からそれぞれの場合において選択される1または2個の置換基Rで置換されていてもよく、ここで、
41は、それぞれの場合においてC1~30-アルキルである。
式(1)または(1’)の少なくとも1個の単位を含む最も好ましいポリマーにおいて、
は、それぞれの場合において、置換されていないC1~36-アルキルであり、
は、水素であり、
nは、0であり、
mは、0、1または2であり、かつ
およびLは、互いに独立して、それぞれの場合において5~30員のヘテロアリーレンであり、ここで、
5~30員のヘテロアリーレンは、
Figure 0007078634000046
からなる群から選択され、ここで、
5~30員のヘテロアリーレンは、R、特にフッ素で置換されていてもよい。
他の好ましい実施形態において、LおよびLは、
Figure 0007078634000047
Figure 0007078634000048
[式中、
は、それぞれの場合において、置換されていないC1~36-アルキルであり、
およびRは、水素であり、
nは、0、1または2であり、
mは、0、1または2である]から選択される。
本発明の特に好ましいポリマーは、式
Figure 0007078634000049
Figure 0007078634000050
Figure 0007078634000051
[式中、pは、2~1000の整数であり、
X、X’、Q、R、R、R2’、R2”は、上記で定義したとおりである]の少なくとも1個の単位を含み、ここで、
式1a-1の少なくとも1個の基を含むポリマーが特に好ましい。
本発明の別の実施形態において、特に好ましいポリマーは、式
Figure 0007078634000052
Figure 0007078634000053
の少なくとも1個の単位を含み、ここで、
式1b-1の少なくとも1個の基を含むポリマーが特に好ましく、かつ
本発明のさらに別の実施形態において、特に好ましいポリマーは、式
Figure 0007078634000054
Figure 0007078634000055
Figure 0007078634000056
[式中、pは、2~1000の整数であり、
X、X’、Q、R、R、R2’、R2”は、上記で定義したとおりであり;
pは、好ましくは3~200、より好ましくは4~100、最も好ましくは5~50であり、
Rは、好ましくは、それぞれの場合においてC1~36-アルキルであり、
、R2’および2”は、それぞれの場合において、好ましくは水素であり、
Qは、好ましくは、それぞれの場合において炭素であり、
Xは、好ましくは、それぞれの場合においてSまたはSe、特にSであり、
X’は、好ましくは、それぞれの場合においてSまたはSe、特にSである]の少なくとも1個の単位を含み、ここで、
式1f-1の少なくとも1個の基を含むポリマーが特に好ましい。
本発明のポリマーは、好ましくは、1~10000kDaの重量平均分子量(M)および1~10000kDaの数平均分子量(M)を有する。本発明のポリマーは、より好ましくは、1~1000kDaの重量平均分子量(M)および1~100kDaの数平均分子量(M)を有する。本発明のポリマーは、さらにより好ましくは、5~1000kDaの重量平均分子量(M)および5~100kDaの数平均分子量(M)を有する。本発明のポリマーは、さらにより一層好ましくは、10~1000kDaの重量平均分子量(M)および10~100kDaの数平均分子量(M)を有する。本発明のポリマーは、最も好ましくは、10~100kDaの重量平均分子量(M)および5~60kDaの数平均分子量(M)を有する。重量平均分子量(M)および数平均分子量(M)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、例えばクロロベンゼンを使用して80℃で、または好ましくは溶離剤としてトリクロロベンゼンおよび標準としてポリスチレンを使用して150℃で求めることができる。
本発明のポリマーは、当該技術分野で知られている方法、例えばスズキ重合、Stille重合、ヤマモト重合または直接ヘテロアリール重合により製造することができる。
本発明のポリマーは、好ましくは、ポリマー骨格全体に沿って完全に共役している。
例えば、式(1)または(1’)であって、ここで、nが0であり、かつ式(1-I)または(1-I’)
Figure 0007078634000057
[式中、
p、M1、M2、Q、X、R、R、R2’およびLは、上記で定義したとおりであり、
mは、0、1、2、3または4である]の少なくとも1個の単位を含む本発明のポリマーは、式(3)または(3’)
Figure 0007078634000058
Figure 0007078634000059
[式中、Zは、それぞれの場合においてI、Br、ClまたはO-S(O)CFであり、かつp、M1、M2、Q、X、R、RおよびR2’は、上記で定義したとおりである]の化合物を、式(10)
Figure 0007078634000060
[式中、
は、式(1-I)の化合物について定義したとおりであり、かつ
およびZは、B(OZ)(OZ)、SnZ
Figure 0007078634000061
[式中、Z、Z、Z、Z、ZおよびZは、互いに独立して、それぞれの場合においてHまたはC1~4-アルキルである]からなる群から独立して選択される]の化合物の1モル当量と反応させることにより製造することができる。
は、好ましくは、それぞれの場合においてIまたはBr、特にBrである。
およびZは、好ましくは、SnZまたは
Figure 0007078634000062
、特にSnZの群から独立して選択される。
式(1-I)または(1-I’)の化合物を含むポリマーは、化合物(4)または(4’)および(11)からも同様に得ることができ、ここで、R、R、R2’、Q、X、L、Z、ZおよびZの意味は、上記で定義したとおりである:
Figure 0007078634000063
例えば、式(1)または(1’)であって、ここで、nが0であり、かつ式(1-II)または(1-II’)
Figure 0007078634000064
Figure 0007078634000065
[式中、
p、M1、M2、Q、X、R、R、R2’は、上記で定義したとおりである]の少なくとも1個の単位を含む本発明のポリマーは、式(3)または(3’)
Figure 0007078634000066
[式中、Zは、それぞれの場合においてI、Br、ClまたはO-S(O)CFであり、かつR、RおよびR2’は、上記で定義したとおりである]の化合物を、式(4)または(4’)
Figure 0007078634000067
[式中、
R、RおよびR2’は、式(1-II)の化合物について定義したとおりであり、かつ
およびZは、B(OZ)(OZ)、SnZ
Figure 0007078634000068
[式中、Z、Z、Z、Z、ZおよびZは、互いに独立して、それぞれの場合においてHまたはC1~4-アルキルである]からなる群から独立して選択される]の化合物と反応させることにより製造することができる。
は、好ましくは、それぞれの場合においてIまたはBr、特にBrである。
およびZは、好ましくは、SnZまたは
Figure 0007078634000069
、特にSnZの群から独立して選択される。
およびZが、B(OZ)(OZ)、
Figure 0007078634000070
[式中、Z、Z、Z、Z、ZおよびZは、互いに独立して、それぞれの場合においてHまたはC1~4-アルキルである]からなる群から独立して選択される場合、通常、反応は、触媒、好ましくはPd触媒、例えばPd(P(Ph)、Pd(OAc)およびPd(dba)ならびに塩基、例えばKPO、NaCO、KCO、LiOHおよびNaOMeの存在下で行われる。Pd触媒に応じて、反応は、ホスフィン配位子、例えばP(Ph)、P(o-トリル)およびP(tert-Bu)の存在も必要とし得る。通常、反応は、高められた温度、例えば40~250℃、好ましくは60~200℃の範囲の温度でも行われる。反応は、適切な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トルエンまたはクロロベンゼンの存在下で行うことができる。通常、反応は不活性ガス下で行われる。
およびZが、独立してSnZ[式中、Z、ZおよびZは、互いに独立してC1~4-アルキルである]である場合、通常、反応は、触媒、好ましくはPd触媒、例えばPd(P(Ph)およびPd(dba)の存在下で行われる。Pd触媒に応じて、反応は、ホスフィン配位子、例えばP(Ph)、P(o-トリル)およびP(tert-Bu)の存在も必要とし得る。通常、反応は、高められた温度、例えば40~250℃、好ましくは60~200℃の範囲の温度でも行われる。反応は、適切な溶媒、例えばトルエンまたはクロロベンゼンの存在下で行うことができる。通常、反応は不活性ガス下で行われる。
式(3)または(3’)の化合物は、好ましくは、式(5)または(5’)の化合物から当該技術分野で知られている方法により製造することができる。
例えば、式(3)または(3’)
Figure 0007078634000071
Figure 0007078634000072
[式中、Zは、I、Br、ClまたはO-トリフレートであり、かつRは、それぞれの場合においてC1~30-アルキルであり、RおよびR2’は、水素である]の化合物は、式(5)または(5’)
Figure 0007078634000073
[式中、Rは、それぞれの場合においてC1~36-アルキルであり、RおよびR2’は、水素である]の化合物をZ供与体で処理することにより製造することができる。
は、好ましくはIまたはBr、特にBrである。
例えば、ZがBrである場合、Z供与体はN-ブロモスクシンイミドであり得る。Z供与体としてN-ブロモスクシンイミドを使用する場合、反応は、溶媒としてCHCl/酢酸の存在下で0℃にて行うことができる。
Qが炭素原子であり、かつM1がフェニル環である式(5)の化合物は、例えば、スキーム1に示される合成経路により製造することができる。R、R2’、XおよびRは、上記で定義した意味を有する:
Figure 0007078634000074
スキーム1
は、好ましくは水素であり、
2’は、好ましくは水素であり、
Xは、好ましくはO、SまたはSe、より好ましくはSまたはSe、特にSであり、
Rは、好ましくはC1~36-アルキルである。
本発明の一部は、式(3)、(3’)、(4)、(4’)、(5)および(5’):
Figure 0007078634000075
Figure 0007078634000076
[式中、
、R2’、R2”、X、Q、M1、M2、Z、ZおよびRは、上記で定義した意味を有する]の中間体でもある。
は、それぞれの場合においてI、Br、ClまたはO-S(O)CFである。
式(3)、(3’)、(4)、(4’)、(5)および(5’)の好ましい中間体において、それぞれの場合において
およびR2’は、水素、置換されていないC1~30-アルキルまたはハロゲンであり;
Xは、O、SまたはSeであり;
Qは、炭素原子であり;
Rは、水素、C1~36-アルキル、C2~36-アルケニル、C2~36-アルキニル、C5~12-シクロアルキルまたはフェニル、好ましくはC1~36-アルキルであり;
は、それぞれの場合においてIまたはBrであり;
、Zは、
Figure 0007078634000077
[式中、Z~Zはメチルである]である。
式(3)、(3’)、(4)、(4’)、(5)および(5’)のより好ましい中間体において、それぞれの場合において
およびR2’は、水素またはハロゲンであり;
Xは、SまたはSeであり;
Qは、炭素原子であり;
Rは、C1~36-アルキルであり、
は、IまたはBrである。
式(3)、(3’)、(4)、(4’)、(5)および(5’)の最も好ましい中間体において、それぞれの場合において
およびR2’は、水素であり;
Xは、Sであり;
Qは、炭素原子であり;
Rは、C1~36-アルキルであり、
は、IまたはBrである。
式(3)の好ましい中間体は、
Figure 0007078634000078
[式中、
Rは、それぞれの場合においてC1~36-アルキルであり、
Halは、独立してそれぞれの場合においてBrまたはIである]である。
式(3)の特に好ましい中間体は、
Figure 0007078634000079
[式中、Rは、それぞれの場合においてC1~36-アルキルであり、かつRは、水素である]である。
式(4)の好ましい中間体は、
Figure 0007078634000080
[式中、
Rは、それぞれの場合においてC1~36-アルキルである]である。
式(4)の特に好ましい中間体は、
Figure 0007078634000081
[式中、Rは、それぞれの場合においてC1~36-アルキルであり、かつRは、水素である]である。
式(5)の好ましい中間体は、
Figure 0007078634000082
[式中、
Rは、それぞれの場合においてC1~36-アルキルである]である。
式(5)の特に好ましい中間体は、
Figure 0007078634000083
[式中、Rは、それぞれの場合においてC1~36-アルキルであり、かつRは、水素である]である。
式(6)の本発明の中間体の別の実施形態において、
Figure 0007078634000084
[式中、
Rは、それぞれの場合においてC1~36-アルキルであり、
、ZおよびZは、互いに独立してC1~4-アルキルである]が好ましい。
式(6)の特に好ましい中間体は、
Figure 0007078634000085
である。
本発明の一部は、本発明のポリマーを含む電子デバイスでもある。
電子デバイスは、有機光起電力デバイス(OPV)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機発光ダイオード(OLED)または有機フォトダイオード(OPD)とすることができる。
好ましくは、電子デバイスは、有機光起電力デバイス(OPV)、有機電界効果トランジスタ(OFET)または有機フォトダイオード(OPD)である。
より好ましくは、電子デバイスは有機電界効果トランジスタ(OFET)である。
通常、有機電界効果トランジスタは、誘電体層、半導体層および基板を含む。さらに、通常、有機電界効果トランジスタはゲート電極およびソース/ドレイン電極を含む。
好ましくは、半導体層は本発明のポリマーを含む。半導体層は、5~500nm、好ましくは10~100nm、より好ましくは20~50nmの厚さを有することができる。
誘電体層は誘電体材料を含む。誘電体材料は、二酸化シリコンもしくは酸化アルミニウム、または有機ポリマー、例えばポリスチレン(PS)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(4-ビニルフェノール)(PVP)、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、ベンゾシクロブテン(BCB)もしくはポリイミド(PI)とすることができる。誘電体層は、10~2000nm、好ましくは50~1000nm、より好ましくは100~800nmの厚さを有することができる。
誘電体層は、誘電体材料に加えて、有機シラン誘導体または有機リン酸誘導体の自己組織化単分子層を含むことができる。有機シラン誘導体の例はオクチルトリクロロシランである。有機リン酸誘導体の例はオクチルデシルリン酸である。通常、誘電体層に含まれる自己組織化単分子層は半導体層と接触している。
ソース/ドレイン電極は、任意の適切な有機または無機のソース/ドレイン材料から作製することができる。無機ソース/ドレイン材料の例は、金(Au)、銀(Ag)または銅(Cu)、ならびにこれらの金属のうちの少なくとも1つを含む合金である。ソース/ドレイン電極は、1~100nm、好ましくは20~70nmの厚さを有することができる。
ゲート電極は、任意の適切なゲート材料、例えば高度にドープされたシリコン、アルミニウム(Al)、タングステン(W)、インジウムスズ酸化物もしくは金(Au)、またはこれらの金属のうちの少なくとも1つを含む合金から作製することができる。ゲート電極は、1~200nm、好ましくは5~100nmの厚さを有することができる。
基板は、任意の適切な基板、例えばガラス、またはプラスチック基板、例えばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレート(PEN)とすることができる。有機電界効果トランジスタの設計に応じて、ゲート電極、例えば高度にドープされたシリコンも基板として機能することができる。
有機電界効果トランジスタは、当該技術分野において公知の方法により製造することができる。
例えば、ボトムゲート・トップコンタクト型有機電界効果トランジスタは、下記のとおり製造することができる:適切な堆積方法、例えば原子層堆積または熱蒸着により、基板としても機能するゲート電極、例えば高度にドープされたシリコンウェハ上の層として誘電体材料、例えばAlまたは二酸化シリコンを適用することができる。有機リン酸誘導体または有機シラン誘導体の自己組織化単分子層を誘電体材料の層に適用することができる。例えば、有機リン酸誘導体または有機シラン誘導体は、溶液堆積技術を使用して溶液から適用することができる。有機リン酸誘導体または有機シラン誘導体の自己組織化単分子層上への本発明のポリマーの溶液堆積または真空熱蒸着のいずれかにより半導体層を形成することができる。シャドーマスクにより半導体層上に適切なソース/ドレイン材料、例えばタンタル(Ta)および/または金(Au)を堆積させることによりソース/ドレイン電極を形成することができる。チャネル幅(W)は、典型的には10~1000μmであり、かつチャネル長(L)は、典型的には5~500μmである。
例えば、トップゲート・ボトムコンタクト型有機電界効果トランジスタは、下記のとおり製造することができる:適切な基板、例えばガラス基板上のフォトリソグラフィで画定された電極上に、適切なソース/ドレイン材料、例えば金(Au)を蒸着させることによりソース/ドレイン電極を形成することができる。本発明のポリマーの溶液を、例えばスピンコーティングによりソース/ドレイン電極上に堆積させ、続いて層を、高められた温度で、例えば80~360℃の範囲の温度でアニーリングすることにより半導体層を形成することができる。半導体層をクエンチした後、例えばスピンコーティングにより、適切な誘電体材料、例えばポリ(メチルメタクリレート)の溶液を半導体層上に適用することにより誘電体層を形成することができる。誘電体層上にシャドーマスクにより、適切なゲート材料、例えば金(Au)のゲート電極を蒸着させることができる。
本発明の一部は、半導体材料としての本発明のポリマーの使用でもある。
本発明のポリマーは、高い電荷担体移動度を示す。さらに、本発明のポリマーは、高い安定性、特に高い熱安定性を示す。さらに、本発明のポリマーは、液体加工技術と適合している。
本発明の一部は、発光材料としての本発明のポリマーの使用でもある。
本発明の一部は、発光材料としての本発明の化合物の使用でもある。
ポリマーP-1から作製されたFETの代表的な伝達特性を示す図 ポリマーP-2から作製されたFETの代表的な伝達特性を示す図 ポリマーP-3から作製されたFETの代表的な伝達特性を示す図 ポリマーP-4から作製されたFETの代表的な伝達特性を示す図

合成部品の一般的な実験の詳細
方法および材料:商業的供給元からのすべての試薬を、更なる精製なしに使用した。溶媒を乾燥させ、標準的な技術を用いて精製した。大部分の化合物を、通常室温でNMRにより特性評価した。高分解能質量分析(HRMS)データを、正の大気圧光イオン化(+APPI)モードでThermo Scientific-LTQ Velos Orbitrap MSを使用して記録した。UV-Visスペクトルを、Varian Cary 100分光光度計で記録した。熱重量分析(TGA)を、10℃/分の傾斜でBruker TGA-IR TG209F1を使用してN下で行った。示差走査熱量測定(DSC)を、DSC-204F1-phoenixで実行した。数平均(M)および重量平均(M)分子量を、2本の直列のPL mixed Bカラムを使用して、80℃のクロロベンゼン中で動作するAgilent Technologies 1200シリーズGPCにより求め、かつ/または150℃のトリクロロベンゼン中に溶解し、多分散性ポリスチレン標準に対して校正した。フラッシュクロマトグラフィー(FC)をシリカゲル上で行った。マイクロウェーブ実験を、Biotage initiator V 2.3で行った。
合成の詳細および特性評価
スキームS1:式J-9およびJ-10に対応する中間体の合成
Figure 0007078634000086
例1
1-ブロモ-2-クロロ-4-(ジブロモメチル)-5-フルオロベンゼン(J-2)の合成:
1-ブロモ-2-クロロ-5-フルオロ-4-メチルベンゼン(20.0g、90mmol)、NBS(48.06g、270mmol)およびBPO(2.18g、9mmol)を1,2-ジクロロエタン(250ml)に溶解した。出発材料が消費されるまで還流下で撹拌し、GC-MSでモニターし、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を集め、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮した。溶離剤として1:1の酢酸エチル:ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して褐色油状物を得た。収量:32.50g(95%)。
Figure 0007078634000087
例2
4-ブロモ-5-クロロ-2-フルオロベンズアルデヒド(J-3)の合成:
1-ブロモ-2-クロロ-4-(ジブロモメチル)-5-フルオロベンゼン(34.0g、89.2mmol)をギ酸(500ml)に溶解し、一晩還流下で撹拌した。室温に冷却させ、水に注いだ。得られた固体を集め、洗液がそれ以上酸性でなくなるまで水で洗浄し、乾燥させて白色固体を得た。収量:15.32g(72%)。
Figure 0007078634000088
例3
エチル6-ブロモ-5-クロロベンゾ[b]チオフェン-2-カルボキシレート(J-4)の合成:
4-ブロモ-5-クロロ-2-フルオロベンズアルデヒド(22.40g、94.4mmol)をDMSO(200ml)に溶解した。トリエチルアミン(39.5ml、283.2mmol)およびチオグリコール酸エチル(12.4ml、113.2mmol)を加え、混合物を80℃で撹拌した。出発材料が完全に消失した時点で反応を水でクエンチし、GC-MSでモニターし、酢酸エチルで抽出した。有機相を集め、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮した。溶離剤として5:1のヘキサン:ジクロロメタンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を精製した。黄色がかった固体を得た。収量:24.74g(82%)。
Figure 0007078634000089
例4
ジエチル6,6’-(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)ビス(5-クロロベンゾ[b]チオフェン-2-カルボキシレート)(J-5)の合成:
エチル6-ブロモ-5-クロロベンゾ[b]チオフェン-2-カルボキシレート(2g、6.29mmol)、2,2’-(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン)(0.90g、2.52mmol)を50mLフラスコ中でトルエン/HO(15mL/3mL)に溶解し、アルゴンで脱気し、次いでPd(dba)(0.09g、0.25mmol)、(o-tol)P(0.09g、0.76mmol)、KPO(8.01g、37.74mmol)および2滴のアリコートを混合物に加え、再びアルゴンで脱気した。混合物を24時間還流に付した。室温に冷却した後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機相を集め、次いで短いシリコンゲルカラムに素早く通過させ、次いでクロロホルム/メタノールから再結晶して、白色固体を得た。収量:1.06g(72%)。
Figure 0007078634000090
例5
6,6’-(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)ビス(5-クロロベンゾ[b]チオフェン-2-カルボン酸)(J-6)の合成:
ジエチル6,6’-(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)ビス(5-クロロベンゾ[b]チオフェン-2-カルボキシレート)(10g、17.14mmol)を熱エタノール(300mL)に溶解し、水酸化カリウム(9.62g、171.4mmol)を水(80mL)に加えた。懸濁液を一晩還流下で加熱した。わずかに冷却した後、6NのHCl(60mL)を少量ずつ加えた。残留固体を濾過し、水で洗浄し、乾燥させてオフホワイトの固体を得た。収量:9.04g(98%)。
Figure 0007078634000091
例6
6,6’-(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)ビス(5-クロロベンゾ[b]チオフェン)(J-7)の合成:
6,6’-(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)ビス(5-クロロベンゾ[b]チオフェン-2-カルボン酸)(8g、15.21mmol)および銅粉末(2.24g、35mmol)をキノリン(120mL)に懸濁し、185℃で一晩加熱した。室温に冷却した後、混合物を濾過し、固体をクロロホルムで洗浄し、合わせた有機溶液を2NのHClで2回洗浄した。クロロホルム/ヘキサンを用いたシリカクロマトグラフィーにより残渣を精製して白色固体を得た。収量:5.53g(83%)。
Figure 0007078634000092
例7
(J-8)の合成:
50mLフラスコ中の6,6’-(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)ビス(5-クロロベンゾ[b]チオフェン)(1g、2.28mmol)、Pd(OAc)(0.15g、0.228mmol)、IPr・HCl(0.19g、0.456mmol)、KCO(1.26g、9.12mmol)およびNMP(25mL)の混合物を5分間窒素でパージした。次いで混合物を170℃の油浴に一晩保った。室温に冷却した後、溶液をクロロホルムで抽出し、水で洗浄した。有機相の溶媒を減圧下で除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン/クロロホルムで溶出して白色固体を得た。収量:0.69g(83%)。
Figure 0007078634000093
例8
化合物(J-9)の合成:
無水DMSO(50ml)中の化合物8(1g、2.73mmol)の懸濁液に、ナトリウムtert-ブトキシド(2.63g、27.3mmol)を少しずつ加えた。反応混合物を80℃で1時間加熱し、続いて1-ブロモヘキサデカン(5g、16.38mmol)を滴下した。添加完了後、得られた混合物を85℃で12時間加熱した。室温に冷却した後、水を加えて反応をクエンチし、次いで溶液をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄した。有機相の溶媒を減圧下で除去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、ヘキサンで溶出して淡黄色の固体を得た。収量:3.45g(81%)。
Figure 0007078634000094
例9
化合物(J-10)の合成:
無水DMSO(50ml)中の化合物8(1g、2.73mmol)の懸濁液に、ナトリウムtert-ブトキシド(2.63g、27.3mmol)を少しずつ加えた。反応混合物を80℃で1時間加熱し、続いて臭化2-エチルヘキシル(3.16g、16.38mmol)を滴下した。添加完了後、得られた混合物を85℃で12時間加熱した。室温に冷却した後、水を加えて反応をクエンチし、次いで溶液をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄した。有機相の溶媒を減圧下で除去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、ヘキサンで溶出させて淡黄色の固体を得た。収量:2.23g(71%)。
Figure 0007078634000095
スキームS2:中間体J-9から出発するポリマーP-1~P-4の合成:
Figure 0007078634000096
Figure 0007078634000097
スキームS3:中間体J-10から出発するポリマーP-5~P-8の合成:
Figure 0007078634000098
Figure 0007078634000099
使用したジブロモコモノマーは市販されている:
Figure 0007078634000100
例10
中間体(J-11)の合成:
無水THF(30ml)中の-78℃に冷却した化合物J-9(1g、0.79mmol)の懸濁液に、次いでnBuLi(2.73mmol)を滴下した。反応混合物を-78℃で1時間撹拌し、次いで温度を室温に上げ、再び-10℃に冷却し、続いてMeSnCl(2.73mmol)を滴下した。添加完了後、得られた混合物をゆっくりと室温に温め、一晩撹拌した。水を加えて反応をクエンチし、次いで溶液を酢酸エチルで抽出し、濃縮した。混合物をAlクロマトグラフィーに付し、ヘキサンで溶出してJ-11を淡黄色の油状物として得た。収量:1.09g(87%)。
Figure 0007078634000101
例11
中間体(J-12)の合成:
無水THF(30ml)中の-78℃に冷却した化合物J-10(0.64g、0.79mmol)の懸濁液に、次いでnBuLi(2.73mmol)を滴下した。反応混合物を-78℃で1時間撹拌し、次いで温度を室温に上げ、再び-10℃に冷却し、続いてMeSnCl(2.73mmol)を滴下した。添加完了後、得られた混合物をゆっくりと室温に温め、一晩撹拌した。水を加えて反応をクエンチし、次いで溶液を酢酸エチルで抽出し、濃縮した。混合物をAlクロマトグラフィーに付し、ヘキサンで溶出して淡黄色の固体を得た。収量:0.77g(85%)。
Figure 0007078634000102
例12~19
ポリマーP-1~P-8の合成:
2.5mLのマイクロ波バイアルに、ビス(トリメチルスタニル)モノマーJ-10またはJ-12(0.233mmol)、1当量のジブロモ化モノマー(対応する(フッ素化)ベンゾチアジアゾールまたはチエノチオフェン)、2mol%のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)および8モル%のトリ(o-トリル)ホスフィンを充填した。バイアルを密封し、クロロベンゼン(1mL)を加えた。得られた溶液をアルゴンで30分間脱気した。バイアルをマイクロ波反応器中で下記の反応条件に付した:100℃で2分、120℃で2分、140℃で5分、160℃で5分および180℃で40分。反応混合物をマイクロ波反応器に100℃で1分間、120℃で1分間、140℃で2分間、そして160℃で5分間再投入する前に、ポリマーを0.1当量の2-ブロモチオフェンの添加によりエンドキャップした。ポリマー溶液を冷却し、0.1当量の2-(トリメチルスタニル)チオフェンをシリンジで加えた。反応バイアルを前述の温度スキームに付してエンドキャッピング反応を完了させた。反応後、粗ポリマーをメタノールに沈殿させ、次いでアセトン、ヘキサンおよびクロロホルムを用いたソックスレー抽出によりそれぞれ24時間さらに精製した。ポリマークロロホルム溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液で50℃にて2時間激しく撹拌しながら処理することにより、残留パラジウム残渣を除去した。その後、有機相を水相から分離し、水で数回洗浄した。ポリマー溶液を減圧下で濃縮し、そして冷メタノールに沈殿させた。ポリマーを濾別し、少なくとも24時間高真空下で乾燥させた。
Figure 0007078634000103
GPCデータ:
Figure 0007078634000104
スキームS4:式J-18に対応する中間体の合成
Figure 0007078634000105
例20
中間体(J-13)の合成
中間体J-13は、商業的に[1197732-41-4]、または文献記載の方法により1,4-ジブロモ-2,3-ジメチル-ベンゼン[75024-22-5]から得ることができる。
例21
中間体(J-14)の合成
56.3mmol(18.0g)の化合物J-4、28.15mmol(9.604g)の化合物J-13、0.67mmol(0.633g)のトリス-(ジベンジリデンアセトン)-ジパラジウム(0)[51364-51-3]および1.61mmol(0.481g)トリ-tert-ブチル-ホスホニウム-テトラフルオロボレート[131274-22-1]を、温度計、アルゴン導入口を有する還流冷却器およびセプタムを備えた250mlの三口フラスコに加えた。系を排気し、アルゴンを2回再充填した。次いで150mlの乾燥・脱気されたテトラヒドロフランを反応フラスコに加えた。出発材料を50℃で溶解した後、3.8mlの水中の83mmol(18g)のリン酸カリウムの脱気溶液を加え、反応混合物を加熱還流し、4時間撹拌した。反応混合物を一晩室温に冷却させると、生成物が沈殿した。反応混合物を濾過し、THF、次いで水で洗浄し、次いで乾燥させて粗J-14を得て、これを次の工程で直接使用した。
Figure 0007078634000106
例22
中間体(J-15)の合成
20mmol(11.5g)の化合物J-14を300mlのエタノールに懸濁し、次いで20mlの水中の5.5gのKOHの溶液を懸濁液に加えた。次いで懸濁液を一晩還流した。懸濁液を室温に冷却し、次いで4M HClに注いだ。沈殿物を濾過し、水で十分に洗浄した後、乾燥させて、粗J-15を得て、これを次の工程で直接使用した。
Figure 0007078634000107
例23
中間体(J-16)の合成
11.82mmol(6.400g)の化合物J-15を25mlのキノリンに懸濁した。次いで1.728gの銅粉末を加え、反応混合物を185℃で8時間加熱した。銅をフラスコの底部に沈降させ、溶液をデカントし、生成物をエタノールで沈殿させて粗J-16を得て、これを次の工程で直接使用した。
Figure 0007078634000108
例24
中間体(J-17)の合成
7.282mmol(3.20g)の化合物J-16、29.129mmol(4.066g)の炭酸カリウム、0.728mmol(0.163g)の酢酸パラジウム(II)および1.456mmol(0.619g)の1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロリド[250285-32-6]を、温度計、アルゴン導入口を有する還流冷却器およびセプタムを備えた50mlの三口フラスコに入れた。次いで20mlの無水N-メチルピロリドンを窒素下で加え、反応混合物を170℃で7時間撹拌した。次いで混合物を室温に冷却し、水を加えた。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次いで乾燥させて粗J-17を得て、これを次の工程で直接使用した。生成物はNMRを測定するにはあまりにも不溶性であった。
例25
中間体(J-18)の合成
3.82mmol(1.46g)の化合物J-17を、20mlの乾燥ジメチルスルホキシドに懸濁した。次いで38mmol(3.67g)のナトリウムtert-ブトキシドを窒素下で加えた。反応混合物を85℃で1時間加熱した。次いで5mlのジメチルスルホキシド中の23mmol(8.075g)の1-ヨードヘキサデカンの溶液を2時間かけて加えた。反応混合物を85℃で一晩撹拌した。混合物を室温に冷却し、水を加えた。次いで混合物をヘプタンで抽出した。ヘプタン溶液を水で洗浄し、MgSO上で乾燥させ、次いで溶媒を蒸発させた。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。次いで生成物を酢酸エチルから再結晶して化合物J-18を得た。
Figure 0007078634000109
スキームS5:中間体J-18から出発するポリマーP-9の合成
Figure 0007078634000110
例26
中間体(J-19)の合成
0.791mmol(1.0g)の化合物J-18を、温度計、アルゴン導入口を有する還流冷却器およびセプタムを備えた100mlの三口フラスコに添加した。系を排気し、アルゴンを2回再充填した。次いで50mlの乾燥・脱気されたテトラヒドロフランを反応フラスコに加えた。出発材料の溶解後、温度を-78℃に下げた。次いでヘプタン中の2.689mmol(0.996ml)の2.7M n-ブチルリチウム溶液をゆっくりとシリンジにより加えた。15分間撹拌した後、反応混合物を1時間室温にさせた。次いで温度を-20℃に下げ、(ヘキサン中の)1M トリメチルスズクロリド溶液2.689mmol(2.689ml)をシリンジにより加えた。次いで反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応を水の添加によりクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相をMgSO上で乾燥および蒸発させた。残渣を酢酸エチルから、次いでヘプタンから再結晶させて、400mgの化合物J-19を得た。
Figure 0007078634000111
例27
ポリマー(P-9)の合成
0.019mmol(30.2mg)の化合物J-19および0.019mmol(5.6mg)の4,7-ジブロモ-ベンゾ[c]-1,2,5-チアジアゾール[15155-41-6]、0.001mmol(0.9mg)のトリス-(ジベンジリデンアセトン)-ジパラジウム(0)[51364-51-3]および0.004mmol(1.2mg)のトリ-(o-トリル)-ホスフィン[6163-58-2]を、温度計、アルゴン導入口を有する還流冷却器およびセプタムを備えた10mlの三口フラスコに入れた。系を排気し、アルゴンを5回再充填した。シリンジにより2mlの脱気されたクロロベンゼンを加えた。次いで反応混合物を22時間還流した。反応混合物は濃い赤色に変わった。反応混合物を20mlのアセトンに加えると、ポリマーが沈殿した。ポリマーを濾過し、残渣をアセトンで洗浄した。ポリマーをトルエンに溶解し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を用いて3時間還流してPd残渣を除去した。溶液を室温に冷却し、相を分離し、有機相を脱イオン水で2回洗浄した。トルエン相をアセトンに加えて、ポリマーをもう一度沈殿させた。濾過後、ポリマーをソックスレーシンブルに加え、最初にアセトンで、次いでヘキサンで、最後にトルエンで抽出した。アセトン画分はポリマーを含まなかった。ヘキサンおよびトルエン画分をアセトンに添加したところ、ポリマーが沈殿した。ヘキサン画分から22mgのポリマーP-9(GPCデータ(トリクロロベンゼン、150℃):M 32,665 PDI 2.21)が得られ、トルエン画分からは7mgのポリマーP-9が得られた。
スキームS6:式J-25に対応する中間体の合成
Figure 0007078634000112
例28
中間体(J-20)の合成
64mmol(10.0g)の2,6-ジメチルナフタレンを100mlのジクロロメタンに溶解し、20mgのヨウ素を加えた。臭素139mmol(22.21g)を21℃で7時間かけて滴下した。次いで混合物を室温で一晩撹拌した。有機相を水性チオ硫酸ナトリウムおよび水で洗浄し、乾燥および蒸発させた。粗生成物をエタノールから再結晶させて化合物J-20を得た。
Figure 0007078634000113
例29
中間体(J-21)の合成
33.4mmol(10.50g)の化合物J-20、94.5mmol(24.00g)のビス(ピナコラト)ジボロン[73183-34-3]、268mmol(26.52g)の酢酸カリウムおよび2.006mmol(1.47g)のPd(dppf)Cl[72287-26-4]を、温度計、アルゴン導入口を有する還流冷却器およびセプタムを備えた250mlの三口フラスコに入れた。系を排気し、アルゴンを5回再充填した。シリンジにより80mlの脱気されたジメチルホルムアミドを加えた。次いで反応混合物を加熱し、110℃で48時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、水を加え、生成物をヘプタンで抽出した。有機相を乾燥および蒸発させた。生成物をイソプロパノールから再結晶させて化合物J-21を得た。
Figure 0007078634000114
例30
中間体(J-22)の合成
中間体J-22は、例21に記載の化合物J-14に従って、化合物J-4およびJ-21から合成した。
Figure 0007078634000115
例31
中間体(J-23)の合成
中間体J-23は、例22に記載の化合物J-15に従って、化合物J-22から合成した。
Figure 0007078634000116
例32
中間体(J-24)の合成
中間体J-24は、例23に記載の化合物J-16に従って、化合物J-23から合成した。
Figure 0007078634000117
例33
中間体(J-25)の合成
中間体J-25は、例24に記載の化合物J-17に従って、化合物J-24から合成した。
Figure 0007078634000118
例34
中間体(J-26)の合成
中間体J-26は、例25に記載の化合物J-18に従って、化合物J-25から合成した。
Figure 0007078634000119
スキームS7:中間体J-26から出発するポリマーP-10の合成
Figure 0007078634000120
例35
中間体(J-27)の合成
中間体J-27は、例26に記載の化合物J-19に従って、化合物J-26から合成した。
Figure 0007078634000121
例36
ポリマー(P-10)の合成
ポリマーP-10を、例27に記載のポリマーP-9に従って、0.274mmol(449mg)の化合物J-27および0.274mmol(80.5mg)の4,7-ジブロモ-ベンゾ[c]-1,2,5-チアジアゾール[15155-41-6]から合成した。ソックスレー抽出により、ヘキサン画分から79mgのポリマーP-10(GPCデータ(トリクロロベンゼン、150℃):M 27,139、PDI 2.23)およびトルエン画分から257mgのポリマーP-10(GPCデータ(トリクロロベンゼン、150℃):M 78,162、PDI 2.28)を得た。
例37
直接ヘテロアリール化重合によるポリマーP-11(上記ポリマーP-1と同じ構造)の合成
Figure 0007078634000122
0.032mmol(40mg)の化合物J-9および0.032mmol(12mg)の4,7-ジブロモ-ベンゾ[c]-1,2,5-チアジアゾール[15155-41-6]を、10%のPd(Herrmann)触媒および15%のトリ(オルト-メトキシ-フェニル)ホスフィン、2当量のピバリン酸、3当量の炭酸カリウムおよび2mlのジメチルアセトアミドと一緒にバイアルに入れ、アルゴンで脱気した。次いで反応混合物を140℃で48時間加熱し、激しく撹拌した。ポリマーP-11を水で沈殿させ、濾過し、水で洗浄した。次いで上記の実験12~19と同じようにポリマーを精製および分画した。クロロホルム画分から、下記のGPCデータ(80℃でのクロロベンゼン):M 52,300、PDI 1.41を有するポリマーP-11が得られた。
適用例A-1~A-4
ポリマーP-1、P-2、P-3およびP-4に基づく有機電界効果トランジスタ(OFET)の作製および電気特性評価
ポリマーをジクロロベンゼン中に0.75重量%の濃度で溶解する。バックコンタクト・トップゲートFETを、下記の手順に従って各配合物から作製する。FETのソースコンタクトおよびドレインコンタクトとして機能する、リソグラフィで事前にパターン形成された金コンタクトを有するPEN基板を基板として使用する。100μlの配合物を標準的なブレードコーターでコーティングして、基板全体にわたって半導体の均質層を得る。コーティングが完了した後、基板を直ちに予熱したホットプレート上に移し、90℃で30秒間加熱する。次にPGMEAに溶解したポリスチレン4重量%からなるゲート誘電体層を有機半導体の上にスピンコートする(2500rpm、30秒)。誘電体をスピンコーティングした後、基板を再びホットプレートに移し、90℃でさらに5分間アニールする。誘電体層の厚さはプロフィロメーターで測定して420nmである。最後にシャドーマスクでパターン形成された厚さ50nmの金ゲート電極を真空蒸着により堆積させてBCTG構成のFETを完成させる。
移動度μは、飽和領域において伝達特性曲線の平方根表示(灰色の実線の曲線)から計算される。傾きmは、それぞれの伝達特性における黒色の破線から求められる。黒色の破線は、平方根表示の直線状の傾きに対して良好な相関関係が得られるように、ドレイン電流IDの平方根表示の領域に当てはめたものである。
閾値電圧UThは、黒色の破線とX軸部分(VGS)とが交差した点から求めることができる。
OFETの電気特性を計算するために、下記の等式:
Figure 0007078634000123
[式中、εは8.85×10-12As/Vmの真空誘電率であり、ポリスチレンの場合、ε=2.6であり、dは誘電体の厚さであり、長さに対する幅の比率W/Lは10である]が用いられる。
図1は、ポリマーP-1から作製されたFETの代表的な伝達特性を示し、ここで、VGS=0.5Vの刻み幅で30V~-30Vであり、VDS=-30Vである。ドレイン電流(黒色の実線の曲線)、ゲート電流(灰色の点線で描かれた曲線)、ドレイン電流の平方根(灰色の実線の曲線)および当てはめられた平方根の傾き(黒色の破線で描かれた曲線)。
図2は、ポリマーP-2から作製されたFETの代表的な伝達特性を示し、ここで、0.5Vの刻み幅でVGS=30V~-30Vであり、VDS=-30Vである。ドレイン電流(黒色の実線の曲線)、ゲート電流(灰色の点線で描かれた曲線)、ドレイン電流の平方根(灰色の実線の曲線)および当てはめられた平方根の傾き(黒色の破線で描かれた曲線)。
図3は、ポリマーP-3から作製されたFETの代表的な伝達特性を示し、ここで、0.5Vの刻み幅でVGS=30V~-30Vであり、VDS=-30Vである。ドレイン電流(黒色の実線の曲線)、ゲート電流(灰色の点線で描かれた曲線)、ドレイン電流の平方根(灰色の実線の曲線)および当てはめられた平方根の傾き(黒色の破線で描かれた曲線)。
図4は、ポリマーP-4から作製されたFETの代表的な伝達特性を示し、ここで、0.5Vの刻み幅でVGS=30V~-30Vであり、VDS=-30Vである。ドレイン電流(黒色の実線の曲線)、ゲート電流(灰色の点線で描かれた曲線)、ドレイン電流の平方根(灰色の実線の曲線)および当てはめられた平方根の傾き(黒色の破線で描かれた曲線)。
下記の移動度、閾値電圧およびON/OFF比は、それぞれの化合物について得られた平均値である。平均の計算に取り上げられるTFTの数は表に示されている。
Figure 0007078634000124

Claims (11)


  1. Figure 0007078634000125
    Figure 0007078634000126
    の少なくとも1個の単位を含むポリマーであって、
    Xは、Sであり;
    Qは、Cであり;
    は、それぞれの場合において、C6~30-アリーレン、5~30員のヘテロアリーレン、
    Figure 0007078634000127
    からなる群から選択され、ここで、
    6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリール、OR31、OC(O)-R31、C(O)-OR31、C(O)-R31、NR3132、NR31-C(O)R32、C(O)-NR3132、N[C(O)R31][C(O)R32]、SR31、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびOHからなる群からそれぞれの場合において選択される1~6個の置換基Rで置換されていてもよく、ここで、
    Figure 0007078634000128
    は、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリール、C(O)-R41、C(O)-NR4142、C(O)-OR41およびCNからなる群からそれぞれの場合において選択される1または2個の置換基Rで置換されていてもよく、ここで、
    31、R32、R41およびR42は、互いに独立して、それぞれの場合において、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、
    1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルは、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~10個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
    5~12-シクロアルキルは、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~12-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよく、
    6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールは、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく、ここで、
    Siv、RSiwおよびRSixは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、フェニルおよびO-Si(CHからなる群から互いに独立して選択され、
    およびRは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、ここで、
    1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
    5~8-シクロアルキルは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
    6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
    およびRは、H、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルからなる群から独立して選択され、ここで、
    1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
    、R2’およびR2”は、水素、置換されていないC1~30-アルキルおよびハロゲンからなる群からそれぞれの場合において選択され、かつ
    Rは、それぞれの場合において、置換されていないC1~50-アルキル、C3~50-アルケニルまたはC3~50-アルキニルであり、
    mは、0、1、2、3または4であり、
    pは、2~1000である、ポリマー。
  2. 、R2’およびR2”は、それぞれの場合において水素であり、
    Rは、それぞれの場合においてC1~36-アルキルであり、
    およびmは、請求項1において定義したとおりである、請求項1記載のポリマー。
  3. は、それぞれの場合において、C6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンおよび
    Figure 0007078634000129
    からなる群から選択され、ここで、
    6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンは、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリール、OR31、OC(O)-R31、C(O)-OR31、C(O)-R31、NR3132、NR31-C(O)R32、C(O)-NR3132、SR31、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびOHからなる群からそれぞれの場合において選択される1~6個の置換基Rで置換されていてもよく、かつ
    Figure 0007078634000130
    は、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリール、C(O)-R41、C(O)-NR4142、C(O)-OR41およびCNからなる群からそれぞれの場合において選択される1または2個の置換基Rで置換されていてもよく、ここで、
    31、R32、R41およびR42は、互いに独立して、それぞれの場合において、H、C1~30-アルキル、C2~30-アルケニル、C2~30-アルキニル、C5~12-シクロアルキル、C6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、
    1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルは、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~10個の置換基で置換されていてもよく;かつC1~30-アルキル、C2~30-アルケニルおよびC2~30-アルキニルの少なくとも2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、OまたはSで置き換えられていてもよく、
    5~12-シクロアルキルは、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく;かつC5~12-シクロアルキルの1または2個のCH基、ただし隣接していないCH基は、O、S、OC(O)、CO、NRまたはNR-COで置き換えられていてもよく、
    6~18-アリールおよび5~20員のヘテロアリールは、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリール、5~14員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CN、SiRSivSiwSixおよびNOからなる群から独立して選択される1~6個の置換基で置換されていてもよく、ここで、
    Siv、RSiw、RSixは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、フェニルおよびO-Si(CHからなる群から互いに独立して選択され、
    およびRは、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、ここで、
    1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
    5~8-シクロアルキルは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
    6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
    およびRは、H、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルからなる群から独立して選択され、ここで、
    1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく、かつ
    mは、請求項1において定義したとおりである、請求項1または2記載のポリマー。
  4. は、それぞれの場合において、C6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンおよび
    Figure 0007078634000131
    からなる群から選択され、ここで、
    6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンは、
    Figure 0007078634000132
    Figure 0007078634000133
    Figure 0007078634000134
    [式中、
    は、Rとして定義され、
    104およびR105は、独立して、それぞれの場合において、H、C1~20-アルキル、C2~20-アルケニル、C2~20-アルキニル、C5~8-シクロアルキル、C6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールからなる群から選択されるか、またはR104およびR105は、同じ原子に結合している場合、それらが結合している原子と一緒に5~12員の環系を形成し、ここで、
    1~20-アルキル、C2~20-アルケニルおよびC2~20-アルキニルは、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
    5~8-シクロアルキルは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
    6~14-アリールおよび5~14員のヘテロアリールは、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;
    5~12員の環系は、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニル、C2~10-アルキニル、C5~6-シクロアルキル、C6~10-アリール、5~10員のヘテロアリール、OR、OC(O)-R、C(O)-OR、C(O)-R、NR、NR-C(O)R、C(O)-NR、N[C(O)R][C(O)R]、SR、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく;ここで、
    およびRは、H、C1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルからなる群から独立して選択され、ここで、
    1~10-アルキル、C2~10-アルケニルおよびC2~10-アルキニルは、ハロゲン、CNおよびNOからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよい]からなる群から選択され、ここで、
    6~30-アリーレンおよび5~30員のヘテロアリーレンは、C1~30-アルキルおよびハロゲンからなる群からそれぞれの場合において選択される1~6個の置換基Rで置換されていてもよく、かつ
    Figure 0007078634000135
    は、C1~30-アルキル、C(O)-R41、C(O)-OR41およびCNからなる群からそれぞれの場合において選択される1または2個の置換基Rで置換されていてもよく、ここで、
    41は、それぞれの場合においてC1~30-アルキルであり、
    X’は、Sであり、かつ
    mは、請求項1において定義したとおりである、請求項3記載のポリマー。

  5. Figure 0007078634000136
    Figure 0007078634000137
    [式中、
    、R104およびR105は、請求項4において定義したとおりであり、
    X’は、Sである]からなる群から互いに選択される、請求項4記載のポリマー。

  6. Figure 0007078634000138
    [式中、
    は、請求項5において定義したとおりである]から選択される、請求項5記載のポリマー。
  7. mは、0、1または2である、請求項1から6までのいずれか1項記載のポリマー。
  8. 請求項1記載のポリマー[式中、R、R2’、R2”、Q、X、R、L およびmは、請求項1において定義したとおりである]を製造する方法であって、前記方法が、式3a~3f
    Figure 0007078634000139
    Figure 0007078634000140
    [式中、Zは、それぞれの場合においてI、Br、Cl、O-S(O)CFまたはHである]の一つの化合物を、式(10)
    Figure 0007078634000141
    [式中、
    およびZは、B(OZ)(OZ)、SnZ
    Figure 0007078634000142
    [式中、Z、Z、Z、Z、ZおよびZは、互いに独立して、それぞれの場合においてHまたはC1~4-アルキルである]からなる群から独立して選択され、
    およびZは、ZがHの場合、Brである]の化合物と反応させる工程を含む、方法。
  9. 請求項8において定義される式3a~3fの中間体。
  10. 請求項1から7までのいずれか1項記載のポリマーを含む電子デバイス。
  11. 前記電子デバイスが有機電界効果トランジスタである、請求項10記載の電子デバイス。
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