JP7074360B2 - 水分散性配合物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、３－ニトロオキシプロパノール及びその誘導体の水分散性配合物、並びにかかる配合物の製造に関する。

地球を取り巻く空気の温度が上昇しており、これは地球温暖化と呼ばれるプロセスである。この温暖化作用を低減する主な焦点の１つは、大気中に放出される温室効果ガスの量を減らすことである。温室効果ガスは、自然と人工の両方の、いくつかの異なる供給源から放出されている；しかしながら、最も強調される２つの供給源は、農業及び化石燃料産業である。農業では、反芻動物、特にウシは、生体メタン形成の主な原因であり、反芻動物からのメタン形成を防ぐことによって、大気中のメタン濃度がほぼ安定化されると推定されている。

３－ニトロオキシプロパノール及びその構造類似体は、宿主動物に有害であると考えられる方法で微生物の発酵に影響を及ぼすことなく、反芻動物におけるメタンの形成を低減するのに非常に効率的であることが報告されている（国際公開第２０１２／０８４６２９号パンフレット）。

しかしながら、３－ニトロオキシプロパノール及びその構造類似体は、やや揮発性であり、したがって適切な担体システムによって補足することが好ましいが、好ましくは、飼料と混合するか、又は飼料上に噴霧することができる水性分散液状で、それぞれの飼料に容易且つ均質に適用可能である必要がある。

したがって、水溶液中に容易に分散可能であると同時に、それ自体が良好な流動性を有し、且つ反芻動物用の飼料製品において一般に使用される他の成分と容易に混合することができる、又は他の成分上に噴霧することができる製品形態を開発することが現在、必要とされている。

意外なことに、沈降シリカ上に吸着された３－ニトロオキシプロパノールを含む粉末状配合物が、水溶液に容易に分散する易流動性粉末であり、したがって、反芻動物用の飼料製品の製造において容易に使用することができることが判明した。

したがって、第１実施形態において、本発明は、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物

（式中、
ｎが、１～１５の整数であり、
Ｒ^１が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、フェニル、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＣＮ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^８、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ^８、ＳＯ_２ＮＨＲ^８、及び－ＯＮＯ_２からなる群から選択され、
Ｒ^８が、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、フェニル、好ましくは２－ピリジルなどのピリジルであり、
但し、ｎが＞３である場合に、炭化水素鎖に－Ｏ－又は－ＮＨ－が介在し得ることを条件とする）
を、粉末状配合物の全重量に対して少なくとも０．１重量％（ｗｔ－％）、
（ｉｉ）粉末状配合物の全重量に対して、食用油を０～４０重量％、及び
（ｉｉｉ）粉末状配合物の全重量に対して、沈降シリカを少なくとも２５重量％、
含む、水分散性粉末状配合物（Ｉ）に関する。

本発明による水分散性粉末状配合物の主要な条件の一つは、短時間、例えば３分未満内に水性媒体中に分散し、粗い塊又は凝集のない滑らかな懸濁液を形成することである。

本発明による配合物は粉末であり、製造プロセスだけでなく貯蔵条件に応じて、いくらかの水を含み得る。含水率は通常、配合物の全重量に対して７重量％未満である。したがって、本発明の更なる実施形態は、配合物の全重量に対して０～７重量％の水が存在する、上述の配合物に関する。

本発明による配合物はさらに、飼料用途の粉末状配合物の製造で一般に使用される通例の添加剤を少量含有し得る。したがって、本発明の更なる実施形態は、配合物の全重量に対して０～５重量％の添加剤が存在する、本発明による配合物に関する。

本発明のすべての実施形態において、すべての重量％を合計すると常に１００となることは明らかである。しかしながら、使用される原料それぞれ、又はプロセスを介して導入される、例えば５重量％未満、好ましくは３重量％未満の量で少量の不純物又は添加剤が存在し得ることは除外することはできない。

本発明のすべての実施形態における式（Ｉ）の特定の有利な化合物は、式（ＩＩ）の化合物（式中、ｎは３～９の整数であり、Ｒ^１は、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は－ＯＮＯ_２であり、但し、ｚが４である場合に、炭化水素鎖に－ＮＨ－が介在し得ることを条件とする）であり、特に式（ＩＩ）Ｒ^１－（ＣＨ_２）_２－ＮＨ－（ＣＨ_２）_２－ＯＮＯ_２（ＩＩ）の化合物などである。式（Ｉ）（式中、ｎが３～９の整数であり、Ｒ^１がＯＨ、ＣＯＯＨ又は－ＯＮＯ_２である）の化合物がさらに好ましい。

本発明のすべての実施形態における式（Ｉ）のさらに有利な化合物は、３－ニトロオキシプロパノール（ＣＡＳ－Ｎｏ：１００５０２－６６－７）、９－ニトロオキシノナノール、５－ニトロキシペンタン酸（ＣＡＳ ７４７５４－５６－６）、６－ニトロキシヘキサン酸（ＣＡＳ ７４７５４－５５－５）、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミンジニトレート（ＣＡＳ ２０８３０－４９－３）、１，４－ビス－ニトロオキシブタン（ＣＡＳ ３４５７－９１－８）及び１，５－ビス－ニトロオキシペンタン（ＣＡＳ ３４５７－９２－９）である。本発明のすべての実施形態において、３－ニトロオキシプロパノールの使用が最も好ましい。

式（Ｉ）の化合物は好ましくは、７６０トルにて２５０℃未満の沸点、好ましくは７６０トルにて１００～２００℃の沸点を有する。

本発明による化合物は公知であり、且つ市販されており、あるいは例えば国際公開第２０１２／０８４６２９号パンフレットに開示のプロセスと同様に製造することができる。

沈降シリカという用語は、当業者にはよく知られており、ケイ酸塩を含有する溶液から沈殿させることによって生成されるシリカを意味する。沈殿は一般に、水中の硫酸などの鉱酸と、アルカリ性ケイ酸塩溶液を反応させることによって行われる。

本発明のすべての実施形態において、好ましくは沈降シリカは、平均（ｍｅａｎ）粒径Ｄ（ｖ，０．５）＞２００μｍを有する。さらに好ましくは、本発明のすべての実施形態において、粒径は、２００～４００μｍの範囲、最も好ましくは２５０～３８０μｍの範囲、例えば３００～３６０μｍの範囲で選択される。

レーザー回折法（レーザー回折光散乱）による粒径分析についてＩＳＯ１３３２０－１に概説される推奨に従って、本明細書に示される粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ２０００によって測定される。このレーザー回折測定中に、粒子は、集束レーザービームを通過する。粒子は、そのサイズに反比例する角度で光を散乱する。次いで、散乱光の角強度（ａｎｇｕｌａｒ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が一連の感光検出器によって測定される。角度に対する散乱強度のマップは、粒径の計算に使用される情報の主な供給源である。本発明による沈降シリカの特定のサイズの測定には、乾燥粉末フィーダー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｓｃｉｒｏｃｃｏ）が使用された。

有利なことに、本発明のすべての実施形態において、シリカはさらに、ｐＨ６～８の範囲で、例えば好ましくは７～８の範囲で選択されるｐＨを示す（攪拌下にて標準ｐＨ電極を用いて、蒸留水中の１％懸濁液として測定される）。

本発明の目的に特に適している沈降シリカの等級は、例えばＩＱＥ ＧｒｏｕｐからＩｂｅｒｓｉｌ Ｄ－２５０として、ＥｖｏｎｉｋからＳｉｐｅｒｎａｔ ２２００として、ＳｏｌｖａｙからＴｉｘｏｓｉｌ ６８として、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ ＣｏｏｐｅｒａｔｉｏｎからＺｅｏｆｒｅｅ ５１７０として、又はＱｕｅｃｈｅｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ ＬｔｄからＮｅｗｓｉｌ Ｃ５０として市販されている。

食用油という用語は、飼料用途において一般的に使用されている油を意味する。本発明のすべての実施形態において好ましい食用油は、プロピレングリコール、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、中鎖トリグリセリド（ＭＣＴ）及びグリセロール並びにそれらの混合物である。本発明のすべての実施形態において、プロピレングリコールの使用が最も好ましい。

本明細書で使用される添加剤という用語は、飼料用途の粉末状配合物の製造に一般に使用される添加剤、特に増粘剤など、例えば特にキサンタンガム、カラヤゴム及び／又はエチルセルロースなどのゴム又はセルロース誘導体を意味する。

本発明の好ましい実施形態は、配合物（ＩＩ）である配合物（Ｉ）であって、
（ｉ）粉末状配合物の全重量に対して、式（Ｉ）の化合物を１～２５重量％、
（ｉｉ）配合物の全重量に対して、少なくとも１種類の食用油を５～４５重量％、
（ｉｉｉ）粉末状配合物の全重量に対して、沈降シリカを少なくとも３０重量％、
（ｉｖ）粉末状配合物の全重量に対して、水及び／又は添加剤を０～１０重量％、
含む配合物（Ｉ）である。

本発明のさらに好ましい実施形態は、
（ｉ）粉末状配合物の全重量に対して、式（Ｉ）の化合物２～２０重量％、
（ｉｉ）粉末状配合物の全重量に対して、食用油１０～４５重量％、
（ｉｉｉ）粉末状配合物の全重量に対して、沈降シリカ少なくとも３５重量％、
（ｉｖ）粉末状配合物の全重量に対して、水及び／又は添加剤０～１０重量％、
からなる配合物（ＩＩＩ）に関する。

本発明の特に好ましい実施形態は、
（ｉ）粉末状配合物の全重量に対して、式（Ｉ）の化合物２～１５重量％、
（ｉｉ）粉末状配合物の全重量に対して、食用油２０～４０重量％、
（ｉｉｉ）粉末状配合物の全重量に対して、沈降シリカ少なくとも３５重量％、
（ｉｖ）粉末状配合物の全重量に対して、水及び／又は添加剤０～７重量％、
からなる配合物（ＩＶ）に関する。

本発明の非常に具体的な配合物は、
（ｉ）粉末状配合物の全重量に対して、３－ニトロオキシプロパノール２～１５重量％、
（ｉｉ）粉末状配合物の全重量に対して、プロピレングリコール２０～４０重量％、
（ｉｉｉ）粉末状配合物の全重量に対して、沈降シリカ少なくとも３８重量％、
（ｉｖ）粉末状配合物の全重量に対して、水０～７重量％、
からなる配合物（Ｖ）である。

一般に、本発明による粉末（配合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ））を製造するために、式（Ｉ）の化合物は任意選択的に、食用油中で希釈され、さらに任意選択的に、添加剤と混合され、本発明による沈降シリカ上に噴霧されるか、又は本発明による沈降シリカと混合される。

式（Ｉ）の化合物は任意選択的に食用油の存在下にあり、さらに任意選択的に、添加剤と混合し、食品若しくは飼料製品の製造に適した有機溶媒、例えばジクロロメタン中に希釈し、沈降シリカ上に噴霧するか、又は沈降シリカと混合し、続いて有機溶媒を蒸発させることも可能である。

本発明による粉末状配合物はさらに、ワックス又は脂肪などの当技術分野で通例のコーティングで被覆することができる。存在する場合、かかるコーティングは一般に、粉末形態の全重量に対して５～５０重量％の量で適用される。有利なことに、コーティングは、滴点３０～８５℃を有する、少なくとも１種類のワックス及び／又は少なくとも１種類の脂肪を含む。

本明細書で使用される材料の滴点は、その材料が標準化条件下にて融解し始めた時の温度（℃）を意味する。したがって、固体から液体へと物質の状態が変化するまで、材料が加熱される。滴点は、最初の滴（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）が材料から放出される時の温度である。滴点（Ｔｒｏｐｆｐｕｎｋｔ）の決定は、ＤＩＮ ＩＳＯ２１７６標準に記載のように行われる。

本発明の文脈においてコーティングとして使用するのに特に適したワックスとしては、長鎖アルキルからなる有機化合物、一般に脂肪酸のエステルである天然ワックス（植物、動物）、及び長鎖アルコール並びに、官能基を欠いた長鎖炭化水素である合成ワックスが挙げられる。

本発明の文脈においてコーティングとして使用するのに特に適した脂肪としては、有機溶媒に可溶性であり、水にほぼ不溶性である化合物の広範なグループ、例えば、一般にグリセロール及び脂肪酸のトリエステルである水素化脂肪（又は飽和脂肪）が挙げられる。適切な脂肪は、天然又は合成由来であり得る。水素化（飽和）脂肪を得るために、（多価）不飽和脂肪を水素化することが可能である。

本発明によるコーティングとして使用される、ワックス及び脂肪の好ましい例は、モノステアリン酸グリセリン、カルナウバろう、カンデリラろう、サトウキビワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化綿実油、水素化パーム油及び水素化ナタネ油並びにそれらの混合物である。

上記に開示されるすべての配合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）は好ましくは、粉末状配合物を水に懸濁（分散）して、水性組成物をそれぞれ生成し、次いで飼料製品と／上に、それぞれの懸濁液／分散液を混合／噴霧することによって使用される。

したがって、本発明は、本明細書に示すすべての優先（ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を有する配合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の水性分散液、並びにかかる分散液を製造する方法にも関し、前記方法は、本明細書に示すすべての優先を有する配合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）を水と混合して、水性組成物をそれぞれ形成することを包含する。

適切には、水性組成物は、反芻動物に与えるのに適した、水を含むすべての組成物である。かかる水性組成物中の水の量は、好ましくは少なくとも５０重量％である。

本発明による粉末状組成物の分散液／懸濁液の特に適した水性組成物は、水及びグルコースシロップから本質的になる。好ましい実施形態において、水とグルコースシロップの比（ｗ／ｗ）はさらに、１０：１～１：５の範囲、さらに好ましくは７：１～１：２の範囲、最も好ましくは５：１～１：１の範囲で選択される。

さらに、上記に開示されるすべての配合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）は、水中の分散液／懸濁液として、又はそれぞれの動物に与えられる上記で定義される水性組成物として、直接使用することができる。

本発明は以下の実施例によって例証される。すべての温度は℃で示され、すべての部及びパーセンテージは重量に対する。

［実施例］
［実施例１ 粉末状シリカ配合物の製造］
５００ｍｌ Ｓｃｈｏｔｔボトル内のプロピレングリコール中の２０重量％３－ニトロオキシプロパノール溶液１００ｇに、アマランス０．２ｇ（目視評価を補助するため）を攪拌下で添加する。

その後、上記に示すように製造された３－ニトロオキシプロパノール－アマランス溶液５ｇを表１に示すそれぞれのシリカ５ｇに、穏やかに攪拌しながら添加し、それを室温（±２０℃）にてビーカーに入れた。５分間攪拌した後、吸着を完了し、易流動性粉末が得られる。次いで、使用前にさらに１時間、粉末状配合物を室温にしておく。

［実施例２：水中での分散性の研究］
２５ｍＬビーカー（表面積：７７４ｍｍ^２）に入れられた蒸留水２０ｇに、実施例に示すそれぞれの粉末状シリカ配合物スプーン１／２を添加した。その後、ビーカーの底にグリッド（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）を置くことによって、シリカ粒子によって覆われた表面を決定した。表１から分かるように、粉末状シリカ配合物１～４は、ヒュームドシリカ粒子と比較して、それぞれのシリカ粒子のより均一な表面被覆率が得られた。

［実施例２：グルコースシロップ混合物中の分散性の研究］
糖みつ、一般的な飼料添加剤などの粘性媒体中の本発明による粉末状配合物の挙動を再現するために、異なる粘度を有する２つのグルコースシロップ混合物中の本発明による粉末状配合物の分布を調べた。スピンドル２を備えたブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＤＶ－ＩＩ Ｐｒｏを使用して粘度を決定した。１５０ｍＬビーカーに入れたグルコースシロップ混合物１２０ｍＬにスピンドルを浸した後に、最小トルク値１０％が得られるように、適用されるｒｐｍが選択された。

グルコースシロップ混合物Ｉ：２５０ｍＬビーカーに入れた蒸留水１００ｇに、グルコースシロップ１００ｇ（ロケット社（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）によって供給されるタイプ４２８０）を攪拌しながら添加して、５０ｒｐｍ及び２４．２℃にて粘度３１．３ｍＰａｓ（トルク４１．８％）を有するグルコースシロップ混合物が得られる。
グルコースシロップ混合物ＩＩ：２５０ｍＬビーカーに入れた蒸留水１３１．２５ｇに、グルコースシロップ４３．７５ｇ（ロケット社によって供給されるタイプ４２８０）を攪拌しながら添加して、４ｒｐｍ及び２６．３℃にて粘度１５６ｍＰａｓ（トルク１６．７％）を有するグルコースシロップ混合物が得られた。

上述のグルコースシロップ混合物４５ｇに、実施例１に記載のように製造された粉末状配合物０．５ｇを添加した。表２及び３から分かるように、本発明による粉末状配合物のみが、グルコースシロップ混合物中のシリカ粒子の均一な分布を得られたのに対して、ヒュームドシリカ粒子は著しく凝集し、その結果、それぞれが塊を形成した。

Claims (14)

1. 水分散性粉末状配合物であって、
   （ｉ）式（Ｉ）の化合物
   

   

   
   （式中、
   ｎが、１～１５の整数であり、
   Ｒ^１が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、フェニル、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＣＮ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^８、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ^８、ＳＯ_２ＮＨＲ^８、又は－ＯＮＯ_２であり、
   Ｒ^８が、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、フェニル、ピリジルであり、
   但し、ｎが＞３である場合に、炭化水素鎖に－Ｏ－又は－ＮＨ－が介在し得ることを条件とする）
   を、前記粉末状配合物の全重量に対して少なくとも０．１重量％（ｗｔ％）、
   （ｉｉ）前記粉末状配合物の全重量に対して、食用油を０～４０重量％、及び
   （ｉｉｉ）前記粉末状配合物の全重量に対して、沈降シリカを少なくとも２５重量％、
   含む、水分散性粉末状配合物。
2. （ｉｖ）前記粉末状配合物の全重量に対して、水及び／又は増粘剤を０～１０重量％
   さらに含む、請求項１に記載の水分散性粉末状配合物。
3. （ｉ）前記粉末状配合物の全重量に対して、式（Ｉ）の化合物２～２０重量％、
   （ｉｉ）前記粉末状配合物の全重量に対して、食用油１０～４５重量％、
   （ｉｉｉ）前記粉末状配合物の全重量に対して、沈降シリカ少なくとも３５重量％、及び
   （ｉｖ）前記粉末状配合物の全重量に対して、水及び／又は増粘剤０～１０重量％、
   からなる、請求項１又は２に記載の水分散性粉末状配合物。
4. 前記増粘剤が、ゴム及び／又はセルロース誘導体からなる群から選択される、請求項２又は３に記載の水分散性粉末状配合物。
5. ｎが３～９の整数であり、Ｒ^１がＯＨ、ＣＯＯＨ又は－ＯＮＯ_２である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水分散性粉末状配合物。
6. 式（Ｉ）の前記化合物が、３－ニトロオキシプロパノール、９－ニトロオキシノナノール、５－ニトロキシペンタン酸、６－ニトロキシヘキサン酸、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミンジニトレート、１，４－ビス－ニトロオキシブタン及び１，５－ビス－ニトロオキシペンタンからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の水分散性粉末状配合物。
7. 前記食用油が、プロピレングリコール、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、中鎖トリグリセリド及びグリセロール並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の水分散性粉末状配合物。
8. 前記食用油がプロピレングリコールである、請求項１～７のいずれか一項に記載の水分散性粉末状配合物。
9. （ｉ）前記粉末状配合物の全重量に対して、３－ニトロオキシプロパノール２～１５重量％、
   （ｉｉ）前記粉末状配合物の全重量に対して、プロピレングリコール２０～４０重量％、
   （ｉｉｉ）前記粉末状配合物の全重量に対して、沈降シリカ少なくとも３８重量％、及び
   （ｉｖ）前記粉末状配合物の全重量に対して、水０～７重量％、
   からなる、請求項１～８のいずれか一項に記載の水分散性粉末状配合物。
10. 前記沈降シリカの粒径Ｄ（ｖ，０．５）が、２００μｍ～４００μｍの範囲で選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の水分散性粉末状配合物。
11. 更なるコーティングを含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の水分散性粉末状配合物。
12. 前記コーティングが、モノステアリン酸グリセリン、カルナウバろう、カンデリラろう、サトウキビワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化綿実油、水素化パーム油及び水素化ナタネ油並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の水分散性粉末状配合物。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の配合物の水性分散液。
14. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の配合物、又は請求項１３に記載の水性分散液を含む、飼料製品。