JP7072811B2 - 金属めっき物 - Google Patents
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Description
一方、プラスチック基材の表面に、チオール基を持つバインダを介して金微粒子を固定して一次めっきを行い、無電解めっきで二次めっきを行う技術が知られている(例えば、特許文献2参照)。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、セラミックス表面と金属表面とを有する基材上に密着強度の高い金属めっき層を形成することができる金属めっき方法を提供する。
ここで、少なくとも1種類のバインダの各々は、セラミック表面と金属表面のいずれか一方だけに結合されていてもよいが、少なくとも1種類のバインダには、セラミック表面と金属表面の両方に跨った状態で金属ナノ粒子を固定するバインダが含まれていてもよい。また、少なくとも1種類のバインダのすべてが、セラミック表面と金属表面の両方に跨った状態で金属ナノ粒子を固定するバインダであってもよい。
一次めっき工程で使用する少なくとも1種類のバインダは、複数の金属ナノ粒子の一部を基材のセラミックス表面に固定し、かつ、他の金属ナノ粒子を基材の金属表面に固定する。すなわち、少なくとも1種類のバインダは、複数の金属ナノ粒子をセラミックス表面だけあるいは金属表面だけに固定するのではなく、複数の金属ナノ粒子の中にはセラミックス表面に固定されるものもあり金属表面に固定されるものもある。このため、基材の表面を凹凸処理しなくても、基材の表面を均一に覆う一次めっき層を形成することができ、かつ、一次めっき層を構成する複数の金属ナノ粒子は、基材の表面に対して均一的に高い密着強度を得ることができる。
また、この一次めっき層は、二次めっき層を析出させるための核として利用することができ、基材上に十分な厚さを有する金属めっき層を形成することが可能になる。従って、セラミックス表面と金属表面とを有する基材上に密着強度の高い金属めっき層を形成することが可能になる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
また、本発明の金属めっき方法を用いて形成した金属めっき層は、優れた耐熱性を有し、基材が高温となった場合でも、基材から剥離することを抑制することができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
なお、少なくとも1種類のバインダとして、第3バインダだけを用いることもできるが、第1バインダと第2バインダと第3バインダを組み合わせて用いてもよい。
前記セラミックス相は、無機酸化物相であることが好ましく、Li、Be、B、N、F、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Baのうち一種又は複数種の元素の酸化物を含むことが好ましい。この場合、基材のセラミックス表面が水酸基を有することができ、この水酸基がシランカップリング剤のシラノール基と縮合反応することができる。
本発明の金属めっき方法は、二次めっき層が形成された基材に電解めっき又は無電解めっきを施し三次めっき層を形成する三次めっき工程をさらに含むことが好ましい。三次めっき工程を行うことにより、基材が多層化した金属めっき層により覆われた金属めっき物を製造することができる。
本発明は、セラミックス相と金属相とを有する複合焼結体と、前記セラミックス相上及び前記金属相上に設けられた金属めっき層とを有し、前記金属めっき層は、前記金属相と電気的に接続する抵抗体端子であり、前記複合焼結体と前記金属めっき層との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有することを特徴とする抵抗体も提供する。本発明の抵抗体は、密着強度の高く耐熱性に優れた抵抗体端子(金属めっき層)を有する。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
本実施形態の金属めっき方法は、少なくとも1種類のバインダ2を用いて複数の金属ナノ粒子1を基材5の表面に固定することにより、基材5上に複数の金属ナノ粒子1からなる一次めっき層4を形成する一次めっき工程を含み、基材5は、セラミックス表面7と金属表面9とを有し、少なくとも1種類のバインダ2は、複数の金属ナノ粒子1の一部をセラミックス表面7に固定し、かつ、他の金属ナノ粒子1を金属表面9に固定することを特徴とする。本実施形態の金属めっき方法により、本実施形態の金属めっき物13又は抵抗体15を製造することができる。また、本実施形態の金属めっき方法は、二次めっき工程を含むことができる。さらに、本実施形態の金属めっき方法は、三次めっき工程を含むことができる。
本実施形態の抵抗体15は、セラミックス相6と金属相8とを有する複合焼結体28と、セラミックス相6上及び金属相8上に設けられた金属めっき層18とを有し、金属めっき層18は、金属相8と電気的に接続する抵抗体端子20であり、複合焼結体28と金属めっき層18との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有することを特徴とする。
以下、本実施形態の金属めっき方法、金属めっき物13、抵抗体15について説明する。
本実施形態の金属めっき方法に用いる基材5は、被めっき物であり、基材5上に金属めっき層18が形成される。基材5は、セラミックス表面7と金属表面9とを有する。セラミックス表面7とは基材5の表面のうちセラミックス相6の表面であり、金属表面9とは基材5の表面のうち金属相8の表面である。セラミックス表面7は、無機酸化物表面であってもよい。セラミックス表面7と金属表面9とを有する基材表面が、一次めっき工程の下地となる。
例えば、基材5は、セラミックスと金属との複合材である。また、基材5は、セラミックス相6と金属相8とを有する複合焼結体28であってもよい。
複合焼結体28は、セラミックスの粉粒体と金属の粉粒体とを混合して焼結したものである。なお、粉粒体には粒径が数nmのものから粒径が数百μmのものまで含まれる。また、複合焼結体28は、セラミックスの粉粒体が軟化又は溶融する温度以上であり、金属の粉粒体が溶融しない温度で焼結されたものであってもよい。例えば、複合焼結体28は、600℃以上1500℃以下の温度で焼結されたものであってもよい。また、粉粒体の混合比(体積比)は、例えば、セラミックス:金属を80:20~40:60とすることができる。つまり、セラミックスと金属との合計を100%としたとき、セラミックスを40%~80%とし、金属を20%~60%とすることができる。
セラミックスの粉粒体が焼結により複合焼結体28のセラミックス相6となり、金属の粉粒体が焼結により複合焼結体28の金属相8となる。また、複合焼結体28の表面のうちセラミックス相6である部分がセラミックス表面7となり、複合焼結体28の表面のうち金属相8である部分が金属表面9となる。
複合焼結体28は、セラミックス相6がマトリックスとなるものであってもよい。また、複合焼結体28は、マトリックスであるセラミックス相6中において、粒子状の金属相8が分散及び接触した構造を有することができる。このことにより、複合焼結体28を用いて、比較的高い電気抵抗値を有する抵抗体15を製造することができる。
焼結前のセラミックスの粉粒体の平均粒径は、例えば、50μm以下とすることができる。
金属相8の原料となる金属の粉粒体は、たとえば、ニクロム粉粒体であってもよく、ステンレス鋼粉粒体であってもよく、ニクロムとステンレス鋼の混合粉粒体であってもよい。焼結前の金属の粉粒体の平均粒径は、例えば、1μm以上200μm以下である。焼結前の金属の粉粒体の形状は、例えば、球状、板状、扁平状などである。
一次めっき工程は、少なくとも1種類のバインダ2を用いて複数の金属ナノ粒子1を基材5の表面に固定することにより、基材5上に複数の金属ナノ粒子1からなる一次めっき層4を形成する工程である。また、一次めっき工程は、無電解めっき法により一次めっき層4を形成する工程である。なお、無電解めっき法とは、電流を流すことなくめっきする方法である。
一次めっき工程は、例えば、図4~図8に示したフローチャートのような手順により行うことができる。なお、図4~図8では、一次めっき工程は金属ナノ粒子分散液の調製を含んでいるが、一次めっき工程は調製済みの金属ナノ粒子分散液を用いてもよい。また、図4~図8では、一次めっき工程は熱処理を含んでいるが、熱処理は省略してもよい。なお、基材5の表面の一部に金属めっき層18を形成する場合、一次めっき工程の前に、基材5の表面の一部をマスクで覆うことができる。
金属ナノ粒子分散液は、例えば、金ナノ粒子分散液、銀ナノ粒子分散液、パラジウムナノ粒子分散液などである。金ナノ粒子分散液は、例えば、テトラクロロ金酸水溶液に還元剤を添加することにより調製することができる。銀ナノ粒子分散液は、例えば、硝酸銀水溶液に還元剤を添加することにより調製することができる。パラジウムナノ粒子分散液は、例えば、硝酸パラジウム水溶液に還元剤を添加することにより調製することができる。
金属ナノ粒子分散液は、分散剤を含んでもよく、分散剤を含まなくてもよい。金属ナノ粒子分散液は、例えば、分散剤として、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどを含むことができる。また、金属ナノ粒子分散液は、pH調整剤を含んでもよい。
第1バインダ2aは、基材5のセラミックス表面7に吸着する官能基と、金属ナノ粒子1に吸着する官能基とを有する有機化合物である。なお、吸着には、物理吸着と化学吸着とが含まれる。なお、図1(a)では、セラミックス表面7に吸着する官能基を黒丸で示しており、金属ナノ粒子1に吸着する官能基を白丸で示している。
第1バインダ2aは、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤や3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤である。
金属表面9に吸着する官能基としては、チオール基(-SH)、ジスルフィド基(-SS-)、アミノ基(-NH2)、グリシジル基などが挙げられる。また、金属ナノ粒子1に吸着する官能基としては、チオール基(-SH)、ジスルフィド基(-SS-)、アミノ基(-NH2)、グリシジル基などが挙げられる。また、第2バインダ2bは、金属表面9に吸着する官能基としてチオール基又はジスルフィド基を有し、金属ナノ粒子1に吸着する官能基としてアミノ基(-NH2)を有する有機化合物であってもよい。
従って、第2バインダ2bがこのような官能基を有することにより、金属ナノ粒子1を金属表面9に固定することができる。また、金属ナノ粒子1と金属表面9との接合強度を高くすることができる。
第2バインダ2bは、例えば、4-アミノチオフェノール、アミノフェニルジスルフィドなどである。第2バインダ2bは、例えば、図10(a)のように、基材5の金属表面9に金属ナノ粒子1を固定することができる。
この場合、金属ナノ粒子分散液中に、金属ナノ粒子1、基材5、第1バインダ2a及び第2バインダ2bが存在する。このため、第1バインダ2aは、基材5のセラミックス表面7及び金属ナノ粒子1に吸着し、セラミックス表面7に金属ナノ粒子1を固定する。また、第2バインダ2bは、基材5の金属表面9及び金属ナノ粒子1に吸着し、セラミックス表面7に金属ナノ粒子1を固定する。このため、基材5の表面を均一に覆う一次めっき層4を形成することができる。また、一次めっき層4を構成する金属ナノ粒子1は、第1バインダ2a及び第2バインダ2bにより基材5の表面に固定されているため、基材5の表面に対する一次めっき層4の密着強度を高くすることができる。また、この一次めっき層4は、二次めっき層10を析出させるための核として利用することができ、基材5上に十分な厚さを有する金属めっき層18を形成することが可能になる。
第3バインダ2cは、基材5のセラミックス表面7に吸着する官能基と、基材5の金属表面9に吸着する官能基と、金属ナノ粒子1に吸着する官能基とを有する有機化合物である。なお、図1(b)では、セラミックス表面7に吸着する官能基を黒丸で示しており、金属表面9に吸着する官能基を黒四角で示しており、金属ナノ粒子1に吸着する官能基を白丸で示している。
金属表面9に吸着する官能基としては、チオール基(-SH)、ジスルフィド基(-SS-)、アミノ基(-NH2)、グリシジル基などが挙げられる。金属ナノ粒子1に吸着する官能基としては、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基、グリシジル基などが挙げられる。
第3バインダ2cは、例えば、図10(b)のように、基材5の金属表面9に金属ナノ粒子1を固定することができ、図10(c)のように、基材5のセラミックス表面7に金属ナノ粒子1を固定することができる。
熱処理温度は、例えば、120℃以上400℃以下とすることができる。また、熱処理時間は、1分間以上30分間以下とすることができ、好ましくは10分間以上20分間以下とすることができる。また、熱処理雰囲気は、空気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気であることが好ましい。
また、熱処理によりバインダ2は熱分解する場合もあるが、一次めっき層4の密着強度は保たれる。また、バインダ2が熱分解した場合、基材5と一次めっき層4との界面にバインダ2の熱分解生成物が存在する場合がある。なお、バインダ2がチオール基を有する化合物である場合、基材5と一次めっき層4との界面にバインダ2の熱分解生成物である硫黄、又は硫黄を含む化合物が存在すると考えられる。また、バインダ2がシランカップリング剤である場合、基材5と一次めっき層4との界面にバインダ2の熱分解生成物であるケイ素化合物が存在すると考えられる。
二次めっき工程は、一次めっき層4が形成された基材5(一次めっき物)に電解めっき又は無電解めっきを施し二次めっき層10を形成する工程である。二次めっき工程を行うことにより、基材5を覆う金属めっき層18が十分に厚い二次めっき物を製造することができる。金属めっき層18の厚さが厚くなることにより、金属めっき層18の導電性が向上する。また、金属めっき層18は基材5の金属表面9と電気的に接続するため、金属めっき層18を基材5の端子として利用することができる。
二次めっき物は、例えば図2(a)のような断面を有することができる。
一次めっき層4と二次めっき層10の金属種は、同じであっても異なってもよい。一次めっき層4と二次めっき層10の金属種が同じ場合、一次めっき層4と二次めっき層10とが一体となり金属めっき層18を構成すると考えられる。また、一次めっき層4と二次めっき層10の金属種が異なる場合、図2(a)に示した金属めっき物13のように、金属めっき層18の基材5に近接する部分に一次めっき層4を構成する金属ナノ粒子1が存在すると考えられる。
二次めっき層10の金属種は、例えば、Zn、Ni、Ag又はSnである。この金属種の金属化合物の水溶液をめっき液に用いることができる。二次めっき層10の金属種はニッケルであることが好ましい。このことにより、金属めっき層18が耐熱性を有することができる。
還元剤には、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、過酸化水素、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、ヒドラジンなどを用いることができる。また、めっき液には、エチレンジアミン、クエン酸などの錯化剤が添加されていてもよい。また、めっき液には、pH調整剤が添加されていてもよい。
二次めっき層10の厚さは、例えば、50nm~3μmである。
二次めっき層10の金属種は、例えば、Zn、Ni、Ag又はSnである。この金属種の金属化合物の水溶液をめっき液に用いることができる。また、めっき液には、エチレンジアミン、クエン酸などの錯化剤が添加されていてもよい。また、めっき液には、pH調整剤が添加されていてもよい。
三次めっき工程は、二次めっき層10が形成された基材5(二次めっき物)に電解めっき又は無電解めっきを施し三次めっき層11を形成する工程である。三次めっき工程を行うことにより、基材5が多層化した金属めっき層18により覆われた三次めっき物を製造することができる。三次めっき物は、例えば図2(b)のような断面を有することができる。二次めっき層10の金属種は、三次めっき層11の金属種と異なってもよい。三次めっき層11の金属種は、例えば、Zn、Ni、Ag又はSnである。
三次めっき工程では、二次めっき工程と同様の方法より、電解めっき又は無電解めっきを行うことができる。
三次めっき層11の厚さは、例えば、50nm~3μmである。
本実施形態の金属めっき物13は、セラミックス表面7及び金属表面9を有する基材5と、セラミックス表面7上及び金属表面9上に設けられた金属めっき層18とを有する。金属めっき物13は、基材5と金属めっき層18との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有する。
本実施形態の金属めっき物13は、上述の金属めっき方法により製造することができる。また、金属めっき層18は、上述の一次めっき工程、二次めっき工程により形成することができる。また、金属めっき層18は、一次めっき工程、二次めっき工程、三次めっき工程により形成されていてもよい。この場合、金属めっき層18は、多層構造を有する。金属めっき物13は、例えば、図1(a)(b)、図2(a)(b)の断面図のような断面を有することができる。
本実施形態の抵抗体15は、セラミックス相6と金属相8とを有する複合焼結体28と、セラミックス相6上及び金属相8上に設けられた金属めっき層18とを有する。金属めっき層18は、金属相8と電気的に接続する抵抗体端子20である。抵抗体15は、複合焼結体28と金属めっき層18との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有する。
抵抗体15は、電流量を制限したり調整したりするものである。抵抗体15は、例えば、中性点接地抵抗器、突入電流制限抵抗器、励磁突入電流抑制抵抗器などに含まれる。
抵抗体15は、例えば、図2(a)(b)の断面図のような断面を有することができる。
抵抗体15は、例えば、ニッケルの二次めっき層10と銀の三次めっき層11とを有することができる。抵抗体15がニッケルの二次めっき層10を有することにより、抵抗体端子20の耐熱性を向上させることができ、銀の三次めっき層11を有することにより、抵抗体端子20の導電性を向上させることができる。
抵抗体15は、図3(a)の斜視図のように、2つの抵抗体端子20a、20b(金属めっき層18)を有することができる。抵抗体端子20a、20bとの間に電位差が生じた場合、複合焼結体28の金属相8に電流を流すことができる。複合焼結体28は、マトリックスであるセラミックス相6中において、粒子状の金属相8が分散及び接触した構造を有するため、複合焼結体28中において電流は複雑な電流経路で流れると考えられる。
積層した複数の抵抗体15は、図3(b)に示した抵抗器25のように、直列に接続されてもよい。また、積層した複数の抵抗体15は、並列に接続されてもよい。また、抵抗器25は、並列に接続された抵抗体15と、直列に接続された抵抗体15とを含んでもよい。
[複合焼結体の金属めっき]
ガラス粉末と、ニクロム粉末とを70:30で混合し焼結した複合焼結体を基材として用いた。この複合焼結体の表面上に金属めっき層を形成した。
<実施例1>
(1)準備工程
100mLの超純水に、0.7mLの硝酸銀(和光純薬工業社製)0.1M水溶液を加えた後、1mLの水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬工業社製)2重量%水溶液を加え、マグネチックスターラで1時間攪拌(500rpm)することにより、銀ナノ粒子分散液(以下、Ag分散液という)を得た。
メルカプトプロピルトリメトキシシラン水溶液(第1バインダ)に複合焼結体を浸漬させ、1時間静置することで複合焼結体表面に第1バインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、80℃で15分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体に50mLのAg分散液と、2.3mLの塩酸0.1M水溶液と、0.25mLのアミノエタンチオール塩酸塩10mM水溶液(第2バインダ)とを添加し、室温で3時間ミックスロータにより攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
50mlの超純水と、1.65mLの硝酸銀0.1M水溶液と、67μLのエチレンジアミン(和光純薬工業社製)と、5.7mLのロッシェル塩(和光純薬工業社製)5重量%水溶液とを加え、無電解銀めっき液を調製した。このめっき液に一次めっき物を入れ、ミックスロータで攪拌(100rpm)した。二次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
(4)熱処理工程
二次めっき物を卓上マッフル炉(デンケン社製、商品名「KDF P70」)で窒素雰囲気中、250℃、15分間加熱することにより、実施例1に係る金属めっき物を得た。
実施例1における(2)一次めっき工程の代わりに、下記(2-1)一次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2に係る金属めっき物を得た。
(2-1)一次めっき工程
50mLの酢酸1重量%水溶液を、マグネチックスターラで攪拌(500rpm)しながら、0.25mLの3―グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(シグマアルドリッチ社製)(第1バインダ)をゆっくり滴下し、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン水溶液を調製した。調製した溶液に複合焼結体を浸漬させ、1時間静置することで複合焼結体表面に第1バインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、80℃で15分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体を50mLのAg分散液と、2.3mLの塩酸0.1M水溶液と、0.25mLのアミノエタンチオール塩酸塩10mM水溶液とを添加し、室温で3時間ミックスロータにより攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例1における(2)一次めっき工程の代わりに、下記(2-2)一次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1に係る金属めっき物を得た。
(2-2)一次めっき工程
φ30×t2mmの複合焼結体に、50mLのAg分散液と、2.3mLの塩酸(和光純薬工業社製)0.1M水溶液と、0.25mLのアミノエタンチオール塩酸塩(和光純薬工業社製)10mM水溶液(第2バインダ)とを添加し、室温で3時間ミックスロータ(アズワン社製、商品名「MIX-ROTAR VMR‐5」)で攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例1における(2)一次めっき工程の代わりに、下記(2-3)一次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、比較例2に係る金属めっき物を得た。
(2-3)一次めっき工程
50mLの酢酸(和光純薬工業社製)1重量%水溶液を、マグネチックスターラで攪拌(500rpm)しながら、0.25mLの3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(シグマアルドリッチ社製)(第1バインダ)をゆっくり滴下し、メルカプトプロピルトリメトキシシラン水溶液を調製した。調製した溶液に複合焼結体を浸漬させ、1時間静置することで複合焼結体表面にバインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、80℃で15分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体を50mLのAg分散液に浸漬し、室温で3時間ミックスロータにより攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例1における(2)一次めっき工程の代わりに、下記(2-4)一次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、比較例3に係る金属めっき物を得た。
(2-4)一次めっき工程
アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液(和光純薬工業社製)0.5重量%水溶液(第1バインダ)に複合焼結体を浸漬させ、1時間静置することで複合焼結体表面にバインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、80℃で15分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体を50mLのAg分散液に浸漬し、室温で3時間ミックスロータにより攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例1における(2)一次めっき工程の代わりに、下記(2-5)一次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、比較例4に係る金属めっき物を得た。
(2-5)一次めっき工程
複合焼結体に、50mLのAg分散液と、2.3mLの塩酸0.1M水溶液を添加し、3時間ミックスロータで攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例1、2に係る金属めっき物及び比較例1~4に係る金属めっき物を評価した結果を表に示す。なお、表における被覆状態の評価は、「○:良好(全面に銀が被覆されている)、×:不充分(一部に銀が被覆されていない箇所がある)」とした。金属めっき物のめっき層の厚さは、金属使用量から1μmと計算された。電気抵抗は抵抗測定用4探針プローブ(BAS社製)の電極を銀めっき物の表面に押し付け、デジタルマルチメーター(34970A、Agilent社製)を用いて、10回測定し、それらの平均値を算出した。テープ剥離試験は、金属めっき物に貼り付けた粘着テープを剥がすことにより行い、評価は「○:めっきの剥離がない)、△:一部にめっきの剥離がある、×:全面にめっきの剥離がある」とした。
実施例1のセラミックと金属どちらにも結合するように第1バインダと第2バインダの両方を使用した場合にテープ剥離試験でめっき剥離がみられず、めっきの密着が良好であった。実施例1では、第1バインダに含まれる加水分解性基が複合焼結体のセラミックス表面に結合し、第1バインダに含まれるチオール基が銀ナノ粒子に結合していると考えられる。このため、第1バインダにより複合焼結体のセラミックス表面に銀ナノ粒子を固定できたと考えられる。また、第2バインダに含まれるアミノ基及びチオール基のうち一方が複合焼結体の金属表面に結合し、他方が銀ナノ粒子に結合していると考えられる。このため、第2バインダにより複合焼結体の金属表面に銀ナノ粒子を固定できたと考えられる。
実施例2では、第1バインダに含まれる加水分解性基が複合焼結体のセラミックス表面に結合し、第1バインダに含まれるグリシジル基が銀ナノ粒子に結合していると考えられる。このため、第1バインダにより複合焼結体のセラミックス表面に銀ナノ粒子を固定できたと考えられる。また、第2バインダに含まれるアミノ基及びチオール基のうち一方が複合焼結体の金属表面に結合し、他方が銀ナノ粒子に結合していると考えられる。このため、第2バインダにより複合焼結体の金属表面に銀ナノ粒子を固定できたと考えられる。
比較例2では、第2バインダを用いていないため、複合焼結体の金属表面に銀ナノ粒子を固定できなかったと考えられ、この結果、金属めっき物の被覆状態が不充分になったと考えられる。
比較例3では、第2バインダを用いていないため、複合焼結体の金属表面に銀ナノ粒子を固定できなかったと考えられ、この結果、テープ剥離試験で剥離が生じたと考えられる。
比較例4では、第1及び第2バインダを用いていないため、複合焼結体の表面に銀ナノ粒子を固定できなかったと考えられ、この結果、金属めっき物の被覆状態が不充分になったと考えられる。
規格外瓦を粉砕したセラミックス粉末と、ニクロム粉末とを70:30で混合し焼結した複合焼結体を基材として用いた。この複合焼結体の表面上に金属めっき層を形成した。
<実施例3>
(1)準備工程
100mLの超純水に、1.41mLの塩化パラジウム(田中貴金属工業社製)1重量%水溶液を加えた後、1mLの水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬工業社製)2重量%水溶液を加え、マグネチックスターラ(500rpm)で12時間攪拌することによりパラジウムナノ粒子分散液(以下、Pd分散液という)を得た。
メルカプトプロピルトリメトキシシラン水溶液(第1バインダ)にφ30×t2mmの複合焼結体を浸漬させ、1時間静置することで複合焼結体表面に第1バインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、80℃で15分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体に50mLのPd分散液と0.5mLのp-アミノチオフェノール(和光純薬工業社製)10mMエタノール溶液を添加し、3時間攪拌した。このような一次めっき工程によりPdナノ粒子からなる一次めっき層を形成し、一次めっき物を得た。
100mlの超純水に、3.9gの硫酸ニッケル六水和物(和光純薬工業社製)と、4.0gの次亜リン酸ナトリウム一水和物(和光純薬工業社製)と、3.1gのマロン酸(和光純薬工業社製)とを加えた後、25%アンモニア水(和光純薬工業社製)でpH5.5に調整し、無電解ニッケルめっき液を調製した。一次めっき物をめっき液に入れ、60℃で11分間静置することでニッケルめっきを行った。二次めっき物を回収して充分水洗いした。二次めっき層の膜厚は約1μmとした。
100mlの超純水に、3.8gの硝酸銀と、7.5gのシアン化カリウム(和光純薬工業社製)と、1.5gの炭酸カリウム(和光純薬工業社製)とを加え、電解銀めっき液を調整した。次に、二次めっき層が形成された二次めっき物(陰極)と、銀線(陽極)とを調製しためっき液に浸漬し、陽極-陰極間に15mA/cm2の直流電流を流すことにより、複合焼結体に電解めっき処理を行った。この三次めっき工程により銀からなる三次めっき層を形成し、実施例3の金属めっき物を得た。三次めっき層の膜厚は約1μmとした。
作製した実施例3の金属めっき物を800℃で15分間保持し熱処理を行った。そして、冷却した後の金属めっき物について、電気抵抗値測定、テープ剥離試験およびスタッドプル剥離強度測定を行った。
複合焼結体の電気抵抗値を測定したところ、0.92Ωであった。この測定値は、熱処理前の複合焼結体の電気抵抗値とほぼ同じであった。従って、金属めっき層と複合焼結体の接触抵抗は、金属めっき物に800℃の熱処理を施しても変わらないことがわかった。
従って、本発明の金属めっき方法により、800℃の耐熱性を有する金属めっき物を製造できることがわかった。
Claims (5)
- セラミックス表面及び金属表面を有する基材と、前記セラミックス表面上及び前記金属表面上に設けられた金属めっき層とを有し、
前記基材の表面において、前記セラミックス表面と前記金属表面とが混在し、
前記金属めっき層は、前記基材に近接する部分に金属ナノ粒子を有し、
前記セラミックス表面に前記金属ナノ粒子を固定するための第1バインダの分解生成物又は反応生成物であるケイ素化合物が、前記セラミックス表面と前記金属めっき層との界面に存在し、
前記金属表面に前記金属ナノ粒子を固定するための第2バインダの分解生成物又は反応生成物である硫黄又は硫黄を含む化合物が前記金属表面と前記金属めっき層との界面に存在することを特徴とする金属めっき物。 - 前記金属ナノ粒子は、金ナノ粒子、銀ナノ粒子又はパラジウムナノ粒子である請求項1に記載の金属めっき物。
- 前記基材は、セラミックスの粉粒体と金属の粉粒体とを混合して焼結することにより前記セラミックスの粉粒体がセラミックス相となり前記金属の粉粒体が金属相となった複合焼結体であり、
前記セラミックス表面は、前記複合焼結体の表面のうち前記セラミックス相である部分であり、
前記金属表面は、前記複合焼結体の表面のうち前記金属相である部分である請求項1又は2に記載の金属めっき物。 - 前記複合焼結体は、マトリックスである前記セラミックス相中において粒子状の前記金属相が分散又は接触した構造を有し、
前記金属めっき層は、第1抵抗体端子および第2抵抗体端子を含み、
第1及び第2抵抗体端子は、第1抵抗体端子と第2抵抗体端子との間に電位差が生じると前記金属相に電流が流れるように設けられた請求項3に記載の金属めっき物。 - 前記セラミックス相は、無機酸化物相であり、Li、Be、B、N、F、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Baのうち一種又は複数種の元素の酸化物を含む請求項3又は4に記載の金属めっき物。
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