JP7057069B2 - スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、スパッタリングターゲットに関する。より具体的には、Ｍｇ含有スパッタリングターゲットに関する。

近年ハードディスクドライブ等の磁気記録は高容量化が進んでいる。更なる高容量化の技術として熱アシスト記録（ＨＡＭＲ）に注目が集まっている。この技術においては、ＦｅＰｔ層を含む磁気記録層と基板との間に中間層を設け、この中間層が、ＦｅＰｔ層の配向の促進及び保磁に寄与する。

特表２０１６－５２２９５７号では、中間層として、ＭｇＯ－Ｔｉ（ＯＮ）層が開示されている。窒素環境下でＭｇＯ－ＴｉＯをスパッタリングすることで、ＴｉＯの酸素欠陥中にＮが入り込みＮａＣｌ型構造を安定化させ、その結果Ｆｅ－Ｐｔ層の配向を促進し高保磁力をもたらしている。一方で、特表２０１５－５３０６９１号では、中間層として、ＴｉＮ－Ｘ層（Ｘはドーパント）が開示されている。この層は、複合ターゲットを直流スパッタリングすることにより製造される。

特表２０１６－５２２９５７号公報 特表２０１５－５３０６９１号公報

特許文献１の方法では、窒素雰囲気下で直流スパッタリングすることで中間層に窒素を導入している。しかしながら、この方法では、中間層における窒素の導入量を制御することが困難である。従って、所望の組成を有する中間層を形成することは困難である。特許文献２では、複合ターゲットを直流スパッタリングすることが開示されているものの、複数のドーパントそれぞれについてどの程度含めればよいのか開示されていない。特に、ＭｇＯなどは絶縁性であり、不適切な組合せ及び分量だと抵抗が大きくなり、直流スパッタリングが困難になる恐れがある。

本発明は、以上の事情に鑑み、直流スパッタリングすることが可能で、且つスパッタ後の薄膜の組成を所望の組成に制御することが可能なスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者が鋭意研究した結果、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを特定の範囲内の組成とすることで、直流スパッタリングすることが可能なスパッタリングターゲットが得られることを見出した。こうした知見により、本発明は以下のように特定される。

（発明１）
スパッタリングターゲットであって、
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを以下の組成で含む、スパッタリングターゲット。
０＜Ｍｇ≦４０ ａｔ％，
１０≦Ｔｉ＜５０ ａｔ％，
０＜Ｏ≦５０ ａｔ％，
０＜Ｎ＜５０ ａｔ％，
（発明２）
発明１に記載のスパッタリングターゲットであって、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ、及び不可避的不純物からなる、スパッタリングターゲット。
（発明３）
発明１又は２に記載のスパッタリングターゲットであって、
ＭｇＯを含み、並びに、ＴｉＯ及びＴｉＮ及びＴｉＯＮ から選択される少なくとも１種を含む、スパッタリングターゲット。
（発明４）
発明１～３いずれか１つに記載のスパッタリングターゲットであって、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下である、スパッタリングターゲット。
（発明５）
磁気媒体の製造方法であって、
発明１～４いずれか１つに記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行う工程を含む、
該方法。

本発明は、一側面において、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを特定の範囲内で含む。これにより、直流スパッタリングすることが可能となる。また、本発明は、一側面において、予め原料の時点で窒化物を導入しているため、スパッタ後の膜の窒素量を制御しやすい。

以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

１． ターゲット材の特性及び組成
（１）構成元素
本発明の一実施形態において、ターゲット材は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを含む。更なる本発明の一実施形態において、これらの元素は以下の含有量であってもよい。
０＜Ｍｇ≦４０ ａｔ％（好ましくは３５ａｔ％以下、更に好ましくは２６ａｔ％以下）
１０≦Ｔｉ＜５０ ａｔ％（好ましくは２４～５０ａｔ％）
０＜Ｏ≦５０ ａｔ％（好ましくは３０～５０ａｔ％）
０＜Ｎ＜５０ ａｔ％（好ましくは２０ａｔ％以下）
Ｍｇの量は４０ａｔ％以下とすることで、ターゲット材の比抵抗を著しく下げることができる。

本発明の一実施形態において、ターゲット材は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ、及び不可避的不純物からなるターゲット材であってもよい。

（２）他の元素
本発明の一実施形態において、上記以外の元素として、以下の元素を含んでもよい：Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃ、及びこれらの組み合わせ。これらの元素は、本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。あるいは、本発明の一実施形態において、これらの元素は不可避的不純物として含まれてもよい。不可避的不純物としての含有量は、１００００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｗｔｐｐｍ以下（全ての不可避的不純物元素の合計量）である。

ターゲット材の元素分析（及び定量）は、当分野で公知の手法で行うことができる。例えば、以下の手法で行うことができる。例えば、ターゲット材自身、又は焼結体の端材（ターゲット形状に加工する際に余った切れ端）を試料として利用することができる。まず、なるべくターゲット中心に近い箇所から採取した５ｇ程度の試料を粉末化する。ＯやＮやＣについては粉末を加熱しガス化した後に赤外吸光法（ＬＥＣＯ社製のＴＣ６００）を用いて測定を行うことができる。金属元素については粉末を酸などで溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製のＳＰＳ３１００ＨＶ）を用いて分析をする。あるいは、ＥＤＳ（日立ハイテクノロジーズ社製のＳ－３７００Ｎ）やＥＰＭＡ（日本電子社製のＪＸＡ－８５００Ｆ）により構成元素を分析してもよい。

（３）化合物の構成
本発明の一実施形態において、ターゲット材は、化合物としてＭｇＯを含む。更に、ターゲット材は、化合物としてＴｉＯ及びＴｉＮ及びＴｉＯＮから選択される少なくとも１種を含むことができる。例えば、以下のいずれか１つの組み合わせを含むことができる。あるいは、ターゲット材は、ＭｇＯと、以下のいずれか１つの組み合わせと、不可避的不純物からなるターゲット材であってもよい。
ＴｉＯ及びＴｉＮ及びＴｉＯＮ
ＴｉＯ及びＴｉＮ
ＴｉＯ及びＴｉＯＮ
ＴｉＮ及びＴｉＯＮ
ＴｉＯＮ

ＴｉＯＮは、予め原材料に含まれていてもよく、或いは、含まれていなくてもよく、例えば、ＴｉＯとＴｉＮが反応した結果生成されてもよい。

本発明の一実施形態において、ＭｇＯの含有量は、１０～８０ｍｏｌ％、好ましくは、７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５５ｍｏｌ％以下であってもよい。８０ｍｏｌ％以下にすることでターゲット材の比抵抗を著しく下げることができる。

本発明の一実施形態において、ＴｉＯ及びＴｉＮ及びＴｉＯＮの合計含有量は、２０～９０ｍｏｌ％、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４５ｍｏｌ％以上であってもよい。更に好ましい実施形態においては、ＴｉＮの含有量は、５０ｍｏｌ％未満、最も好ましくは４０ｍｏｌ％未満であってもよい（例えば、原材料として、５０ｍｏｌ％未満、好ましくは４０ｍｏｌ％未満であってもよい）。

なお、ＭｇＯが含まれているかどうかは、ＥＤＳやＥＰＭＡから判別が可能である。また、上述した元素分析から、Ｍｇ量を算出し、それに基づいて、ＭｇＯの量を算出することもできる（Ｔｉと違って、Ｍｇについては、ＭｇＯ以外の化合物を生じる可能性が低いため）。また、ターゲット材の構成元素が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、及びＮからなる場合には、上述した方法でＭｇＯの量を算出し、全体量からＭｇＯ量を引くことにより、ＴｉＯ、ＴｉＮ及びＴｉＯＮの合計含有量を算出してもよい。

また、ＭｇＯ、ＴｉＯ、ＴｉＮ及びＴｉＯＮに加えて、ＴｉＯ₂及び／又はＴｉ_xＯ_2x-1（ｘは２～２０の整数）（例：Ｔｉ₂Ｏ₃）が更に含まれてもよい。あるいは、これらのうちのＴｉＯの代わりとして、ＴｉＯ₂及び／又はＴｉ_xＯ_2x-1が含まれてもよい。含有量は、特に限定されない。しかし、ＴｉＯ₂は絶縁体であり、Ｔｉ_xＯ_2x-1は半導体であるため（即ち、含有量が多いと抵抗値が高くなるため）、典型的には０ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％であることが好ましい（更に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下））。ＴｉＯ₂及び／又はＴｉ_xＯ_2x-1については、ＸＲＤのピークを検出することにより、これらの存在を検出することができる。また、含有量については、上記の方法でＭｇＯを定量し、全体量からＭｇＯ量を引くことで、ＴｉＯ、ＴｉＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＯ₂及びＴｉ_xＯ_2x-1の合計含有量として測定することができる。「ＴｉＯ、ＴｉＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＯ₂及びＴｉ_xＯ_2x-1の合計含有量」は、上述したＴｉＯ及びＴｉＮ及びＴｉＯＮの合計含有量と同様、２０～９０ｍｏｌ％、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４５ｍｏｌ％以上であってもよい。

本発明の一実施形態において、ターゲット材は、少なくとも上記化合物のうち１種以上及び不可避的不純物からなるターゲット材であってもよい。

（４）粒径
一実施形態において、本発明のターゲット材は、ＭｇＯを含み、ＭｇＯの粒径が、１０μｍ以下（好ましくは、６μｍ以下）である。これにより、パーティクルを抑制することが可能となる。そして、生産性の向上及び歩留りの改善を実現することができる。なお、本明細書における粒径の測定方法は以下のとおりである。即ち、ＦＥ－ＥＰＭＡによって組織観察を実施する。観察・保存した組織写真で、粒子数Ｎ＝２００になるまで写真上に直線を引き、直線上に存在する粒子数（Ｎ≧２００）と直線の総長さ（Ｌ）を用い、Ｌ／Ｎでその観察部位の平均粒径を算出する。

（５）比抵抗
一実施形態において、本発明のターゲット材は、比抵抗が、１００ｍΩ・ｃｍ以下、好ましくは１７ｍΩ・ｃｍ以下、更に好ましくは、６ｍΩ・ｃｍ以下、最も好ましくは、１．２ｍΩ・ｃｍ以下である。上記比抵抗であることにより、直流スパッタリングが可能となる。そして、直流スパッタリングが可能であることにより効率よく薄膜を生成することができる。下限値について特に規定されないが、典型的には０．０１ｍΩ・ｃｍ以上である。本発明における比抵抗は、薄膜の場合も含めて、四探針法により測定した値とする（例えば、ＮＰＳ株式会社製の抵抗率測定器（Ｓｉｇｍａ－５＋）にて測定した値）。

（６）相対密度
一実施形態において、本発明のターゲット材は、相対密度が９０％以上、好ましくは、９８％以上である。これにより、スパッタ時のアーキングの発生が抑制される。９０％以上であると、アーキングの発生が更に抑制される。上限値については、特に規定されないが、典型的には、１００％以下、又は９９.９％以下であってもよい。なお、本明細書で言及する相対密度は、実測密度と理論密度との比を指す。実測密度については、純水を溶媒として用いたアルキメデス法にて測定を行った値を指す。理論密度は、下記の通り、原料の単体密度それぞれに混合質量比を掛け、得られた値の総和とする。
理論密度＝Σ｛（成分ｎの理論密度×混合質量比）｝

２． ターゲット材の製造方法
一実施形態において、本発明のターゲット材は、原料として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを含む粉末を用いることができる。典型的には、原料として、ＭｇＯ、ＴｉＯ及びＴｉＮの粉末を使用することができる。ＭｇＯ、ＴｉＯ及びＴｉＮの量については、「１． ターゲット材の特性及び組成」の「（１）構成元素」及び／又は「（３）化合物の構成」のところで記載した原子％及び／又はモル％になるようにすることができる。ＴｉＯ及びＴｉＮの組み合わせに加えて、或いはこれに替えて、ＴｉＯＮの粉末を使用してもよい。

また、上記に加えて、ＴｉＯ₂及び／又はＴｉ_xＯ_2x-1の粉末を原料として、添加してもよい。ＴｉＯ₂及び／又はＴｉ_xＯ_2x-1は組成を合わせるためにＴｉ粉末と併用することができる。ＴｉＯ₂及び／又はＴｉ_xＯ_2x-1の量については、「１． ターゲット材の特性及び組成」の「（３）化合物の構成」のところで記載したモル％になるようにすることができる。

これらの原料粉末を粉砕し混合する。原料粉末の粉砕混合処理は、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式法や、上記のボールやビーズを用いたメディア撹拌型ミル、メディアレスの容器回転式、機械撹拌式、気流式の湿式法を使用することができる。ここで、一般的に湿式法は乾式法に比べて、ＭｇＯがＭｇ（ＯＨ）₂に変化する可能性がある。従って、乾式法を用いて混合を行うことが好ましい。

粉砕後の粒子のサイズについては特に限定されないが、小さいほど相対密度を高くすることができるので望ましい。一方で、粒子サイズが小さすぎると、ＭｇＯは凝集しやすく、そして、ＴｉＯやＴｉＮの粒子表面の酸化や酸素吸着が発生して、酸素量が、意図した値からずれる可能性がある。典型的には、粒子サイズは、０．５μｍ～５μｍの大きさにすることができる。また、粉砕が不充分であると、製造したターゲット中に各成分が偏析して、高抵抗率領域と低抵抗率領域が存在することになり、スパッタ成膜時に高抵抗率領域での帯電等によるアーキングなどの異常放電の原因となってしまうので、充分な混合と粉砕が必要である。

このようにして得られた混合粉末をホットプレス法で真空雰囲気、あるいは、不活性ガス雰囲気において成型・焼結させる。また、前記ホットプレス以外にも、プラズマ放電焼結法など様々な加圧焼結方法を使用することができる。特に、熱間静水圧焼結法は焼結体の密度向上に有効である。焼結時の保持温度は、１２５０～１４５０℃の温度範囲とするのが好ましい。また、焼結時の保持圧力は、２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の圧力範囲とするのが好ましい。

以上のようにして得られた焼結体は、研削、研磨などの機械加工によりターゲットの形状に加工することができる。

更には、ボンディング剤によりバッキングプレートと焼結体を結合させることで、スパッタリングターゲットを作成することができる。

３． ターゲット材の使用
上記方法で得られたターゲット材は、比抵抗が充分に低い。従って、生産性の高い直流スパッタリングなどで利用することができる。また、一般的に使用されるアルゴン雰囲気下で行うことができる。前記アルゴン雰囲気においては、窒素は含まれなくてもよいし、又は、少量（例えば、０．０９％以下）の窒素が含まれてもよい。その他のスパッタ条件については、特に限定されず一般的に用いられる条件で行えばよい。

本発明のターゲット材は、あらかじめ特定の比率でＮを導入している。従って、スパッタ後、製造者が意図する量のＮを含む薄膜を製造することができる。これにより所望量の窒化物を含む薄膜が得られる。そして、この薄膜の上に更にＦｅＰｔ層を形成すると、Ｆｅ－Ｐｔ層の配向を促進し高保磁力をもたらすことができる。
一実施形態において、本発明は、磁気媒体の製造方法を含むことができる。例えば、基板（例：シリコン／ガラス基板）上に、本発明のターゲット材を用いてスパッタリングすることにより、薄膜を形成することができる。当該薄膜と基板との間には、別途ヒートシンク層や軟磁性下地層等を設けてもよい。上記薄膜の上には、スパッタ法などにより磁気記録層（例Ｆｅ－Ｐｔ層）を形成することができる。

ＭｇＯ、ＴｉＯ及びＴｉＮの原料粉を、表１に示した組成（原子％及び体積％にて示す）になるように、乳鉢で粉砕及び混合した。得られた造粒粉を金型プレスで成形することにより、スパッタリングターゲットの成形体を得た。該成形体を、ホットプレス焼結 （１３００～１４００℃，３３０ｋｇｆ／ｃｍ²）して焼結体を得た。その後、四探針法により比抵抗を測定した（ＮＰＳ株式会社製の抵抗率測定器（Ｓｉｇｍａ－５＋）を使用）。更に、「１． ターゲット材の特性及び組成」の「（６）相対密度」の欄に記載した方法に基づいて相対密度を測定した。また、「１． ターゲット材の特性及び組成」の「（４）粒径」の欄に記載した方法に基づいて、粒径を想定した。結果を表１に示す。

実施例１～１１に該当するスパッタリングターゲットは、いずれも使用に耐えうる相対密度を達成していた。即ち、アーキングの発生等が懸念されない十分な相対密度を達成していた。また、比抵抗の値も十分低く、従って、直流スパッタリングに使用できることが示された。

比較例１～３に該当するスパッタリングターゲットは、いずれも使用に耐えうる相対密度を達成していた。しかし、比抵抗の値が高いため、直流スパッタリングに使用することが困難であることが示された。特に、比較例１と実施例１を参照すると理解できるように、Ｍｇ又はＭｇＯの含有量を特定の値以下とすることで比抵抗が大幅に変化することが示された。

本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ又はＢ」「Ａ若しくはＢ」という記載の場合、Ａを満たしＢを満たさない場合と、Ｂを満たしＡを満たさない場合と、Ａを満たし且つＢを満たす場合のいずれも包含することを意図する。

以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

Claims (4)

1. スパッタリングターゲットであって、
   Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを以下の組成で含み、
   ５≦Ｍｇ≦４０ ａｔ％，
   １０≦Ｔｉ≦４５ ａｔ％，
   ０＜Ｏ≦５０ ａｔ％，
   ０＜Ｎ＜５０ ａｔ％，
   ＴｉＯを少なくとも含み、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下である、スパッタリングターゲットであり、
   ＭｇＯを含み、並びに、ＴｉＮ及びＴｉＯＮから選択される少なくとも１種を含み、
   ここで、ＴｉＯ及びＴｉＮ及びＴｉＯＮの合計含有量は、２０～９０ｍｏｌ％である、スパッタリングターゲット。
2. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットであって、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ、及び不可避的不純物からなる、スパッタリングターゲット。
3. 請求項１又は２のスパッタリングターゲットであって、比抵抗が１７ｍΩ・ｃｍ以下である、スパッタリングターゲット。
4. 磁気媒体の製造方法であって、
   請求項１～３いずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行う工程を含む、
   該方法。