JP7047381B2 - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、流動性および引張強度に優れる熱可塑性樹脂に関する。
近年、デジタルカメラ、スマートフォン、タブレットなどの電子機器が普及し、小型のカメラモジュールの需要が伸びている。これらのカメラモジュールにはガラスレンズより、プラスチックレンズが好適に用いられる。その理由としては、プラスチックレンズであれば、薄型、非球面など様々な形に対応可能であり、安価で、しかも、射出成型によって大量生産が容易なためである。
光学レンズのためにガラスの代替となる様々な構造を持つ樹脂が開発され、その原料としても様々なモノマーが検討されてきた。光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能で、しかも非球面レンズの製造も容易であるという利点を有しており、現在カメラ用レンズとして使用されている。光学用透明樹脂として、従来は、例えば、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）からなるポリカーボネートが主流であったが、９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）などフルオレン骨格をもつポリマーが開発された（特許文献１及び２）。これらフルオレン骨格を有する樹脂は屈折率が高く光学材料に好適であるが、流動性や引張強度に問題があった。従って、光学材料として有用であり、流動性および引張強度に優れる熱可塑性樹脂が求められている。
国際公開第２０１４／０７３４９６号 国際公開第２０１１／０１０７４１号
流動性および／または引張強度に優れた熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
本発明者らは、かかる課題に鋭意検討を重ねた結果、特定のフルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物中に特定のジヒドロキシ化合物を特定量存在させることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は例えば以下の通りである。
［１］ ジヒドロキシ化合物を含む反応物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、
前記ジヒドロキシ化合物は、
下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、
下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも一つと、
を含み、
前記式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の合計重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の重量（１００重量部）に対して、１，５００ｐｐｍ以上である、製造方法。
Figure 0007047381000001
 （式（１）、式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基炭素数、炭素数６～２０のアリール基または６～２０のアリールオキシ基からなる群から選択される。）
［２］ 前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ａ）で表される化合物の重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の重量（１００重量部）に対して、１，０００ｐｐｍ以上である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ｂ）で表される化合物の重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の重量（１００重量部）に対して、２００ｐｐｍ以上である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ｃ）で表される化合物の重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の重量（１００重量部）に対して、２００ｐｐｍ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 前記ジヒドロキシ化合物は、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物および下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一つをさらに含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
Figure 0007047381000002
 （式中、Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレン基である。）
Figure 0007047381000003
 （式（３）中、式（３）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のアリールオキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択され；
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数６～１０のシクロアルキレン基、および炭素数６～１０のアリーレン基からなる群から選択され；
ｌ１およびｌ２はそれぞれ独立に、０～５の整数であり；
Ｑは単結合または
Figure 0007047381000004
 からなる群から選択され、
ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１４～Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、およびフェニル基からなる群から選択され；
Ｒ１０～Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し；
Ｚ’は３～１１の整数であり；
Ｒ６とＲ７は同じでも異なっていても良い。）
［６］ Ｘがエチレン基である［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ 前記熱可塑性樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリエステルカーボネート樹脂からなる群から選択される、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 前記熱可塑性樹脂はポリカーボネート樹脂である、［７］に記載の製造方法。
［９］ 前記反応物が、炭酸ジエステルをさらに含む、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ 前記熱可塑性樹脂はポリエステルカーボネート樹脂であり、
前記反応物は、前記ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、およびフルオレン－９，９－ジプロピオン酸から選択される少なくとも一種を含むジカルボン酸またはその誘導体とを含み、
前記ジヒドロキシ化合物と前記ジカルボン酸またはその誘導体とのモル比は、（ジヒドロキシ化合物／ジカルボン酸またはその誘導体）は、２０／８０～９５／５である、［７］に記載の製造方法。
［１１］ 引張強度が８０％以上である［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂を成形する工程を含む、成形体の製造方法。
［１３］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂または［１２］に記載の製造方法で得られた成形体を用いることを特徴とする、光学材料の製造方法。
［１４］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂または［１２］に記載の製造方法で得られた成形体を用いることを特徴とする、光学レンズの製造方法。
［１５］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂または［１２］に記載の製造方法で得られた成形体を用いることを特徴とする、光学フィルムを製造方法。
本発明により、流動性および／または引張強度に優れた熱可塑性樹脂が得られる。
以下、本発明について実施形態および例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態および例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
本発明の一形態は、ジヒドロキシ化合物を含む反応物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、前記ジヒドロキシ化合物は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも一つと、を含み、前記式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の合計重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の重量（１００重量部）に対して、１，５００ｐｐｍ以上である、製造方法に関する。
Figure 0007047381000005
式（１）で表されるフルオレン骨格をもつ化合物に由来する構成単位を有する熱可塑性樹脂は屈折率が高く光学材料に好適であるが、流動性が小さく、かつ、引張強度が小さいという問題があった。本願発明者は、単量体（原料）として、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とともに、特定量の上記式（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）で表される化合物を含む反応物を用いることで、式（Ａ）、（Ｂ）、および／もしくは（Ｃ）で表される化合物、ならびに／またはこれらの重合物が可塑剤として機能し、熱可塑性樹脂の流動性および／または引張強度を向上させうることを見出した。
上記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）で表される化合物は、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の合成の過程において不純物として副生しうる。一般的に重合反応を含む化学反応では、原料の化学純度は高い方が好ましいが、本発明では微量の上記成分を含む方が、流動性、得られた引張強度に優れる樹脂が得られる。
なお、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、合成の過程で副生した不純物として、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）で表される化合物以外にも、フルオレン構造を有する複数の副生化合物を含有する。式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）以外の副生化合物の例は以下の通りである：
Figure 0007047381000006
本発明者らは驚くべきことに、低減すべきと思われていた不純物の中でも、特に上記式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表される化合物が流動性や引張強度に影響を与えることを見出し、これらの合計含有量を一定量以上とすることで、得られる樹脂の特性が改善されうることを見出したのである。
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物に含まれる式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の合計重量が、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、１，５００ｐｐｍ以上である点を特徴とする。上記合計重量が１，５００ｐｐｍ以上であれば熱可塑性樹脂の熱可塑性樹脂の流動性および／または引張特性が向上し得る。式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の上記合計重量は、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以上である。
式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の上記合計重量の上限値は特に制限されないが、樹脂を成型した際に、成形体の強度（例えば、衝撃強度）を保つこと、吸水性を抑制する、耐熱性を保持する、および／または成形性を保つことを考慮すると、好ましくは２０，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１６，０００ｐｐｍ以下である。
ジヒドロキシ化合物における式（Ａ）で表される化合物の重量は、熱可塑性樹脂の流動性および引張強度の向上の観点から、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の重量（１００重量部）に対して、好ましくは１，０００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２，５００ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは３，０００ｐｐｍ以上である。上限は特に制限されないが、吸水性を抑制する、耐熱性を保持する、および／または成形性を保つことを考慮すると、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは９，０００ｐｐｍ以下である。
前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ｂ）で表される化合物の重量は、熱可塑性樹脂の流動性および引張強度の向上の観点から、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の重量（１００重量部）に対して、好ましくは２００ｐｐｍ以上である。例えば、６００ｐｐｍ以上または２，０００ｐｐｍ以上であってもよい。上限は特に制限されないが、樹脂を成型した際に、成形体の強度（例えば、衝撃強度）を保つことを考慮すると、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下である。
前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ｃ）で表される化合物の重量が、熱可塑性樹脂の流動性および引張強度の向上の観点から、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の重量（１００重量部）に対して、好ましくは２００ｐｐｍ以上である。例えば、５００ｐｐｍ以上、または８００ｐｐｍ以上または１，０００ｐｐｍ以上または３，０００ｐｐｍ以上であってもよい。上限は特に制限されないが、耐熱性を保持する、および／または成形性を保つことを考慮すると、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下である。
ジヒドロキシ化合物中に含まれる、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の量は、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）を用いて測定することができる。ＬＣ－ＭＳ測定条件の一例は以下の通りである。（ＬＣ－ＭＳ測定条件）
・ＬＣ：Waters Acquity UPLC
流速：0.5ml/min
温度：60℃
検出器：UV254nm
カラム：Waters BEII phenyl（径2.1mm×長さ100mm、粒子径1.7um）
溶離液：Ａ；水、Ｂ；メタノールの混合溶液を用いた。
混合比の計時変化を以下に示す。
Ｂ＝60%（0-6min）
Ｂ＝60-95%（6-10min）
Ｂ＝95-100%（10-11min）
Ｂ＝100％（11-12min）
・ＭＳ：Waters MALDI-Synapt HDMS
モード：MS
スキャン範囲：100-1500/0.3sec
イオン化法：ESI（+）
分解能：8500（Ｖｍｏｄｅ）
Capillary 電圧：3kV
Code電圧：30V
Trap collisionエネルギー：5V
Transfer collisionエネルギー：5V
Source温度：150℃
Desolvation温度：500℃
注入量：2μｌ
内部標準物質（質量補正）：Leucine Enkephalin、0.5ng/ul
内部標準流速：0.1ml/min
ジヒドロキシ化合物において、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の含有量を一定量以上とする方法は特に制限されない。例えば、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および／または式（Ｃ）で表される化合物を原料としてのジヒドロキシ化合物に添加する方法、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および／または式（Ｃ）で表される化合物を一定量含む低純度のジヒドロキシ化合物を用いる方法、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の合成条件を調節する方法（例えば、反応温度、反応時間を例えば１００～１４０℃および１～３０時間、例えば約１００℃および約１１時間とする）、合成後の精製条件を調節する方法（例えば、水洗の回数を（例えば３回以下、２回以下に）調節する；水洗に使用される水の温度を例えば４０～９０℃とする）、反応後の結晶の析出速度を制御する方法等が挙げられる。
以下、本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂について説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の実施形態の製造方法により得られる熱可塑性樹脂は、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含む反応物を反応させることにより製造され、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’を含むものである。
Figure 0007047381000007
 上記式（１）’中、＊は結合部分を示す。
上記式（１）の化合物を原料とする樹脂は、高屈折率、低アッベ数、高透明性、射出成形に適したガラス転移温度、低複屈折等の物性を示し、当該樹脂を使用することにより、実質的に光学歪みのない優れた光学レンズ等の光学部品を得ることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂が好ましい。中でも、耐熱性および耐加水分解性に優れることから、ポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて含まれ得る。
屈折率、アッベ数、複屈折値などの光学特性は、構成単位の化学構造による影響が大きく、構成単位間の化学結合がエステル結合であるか、カーボネート結合であるかによる影響は比較的小さい。また、不純物の影響（飽和吸水率の上昇や重合速度の低下）についても、樹脂を構成する構成単位の化学構造による影響が大きく、構成単位間の化学結合（エステル結合、カーボネート結合）の相違による影響は比較的小さい。
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂は、ジヒドロキシ化合物を含む反応物を反応させて製造される。例えば、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物を原料として重縮合して製造される。式（１）で表される化合物において、重縮合に寄与する官能基は、アルコール性のヒドロキシル基またはフェノール性のヒドロキシル基である。式（１）で表される化合物と、炭酸ジエステルおよび／またはジカルボン酸もしくはその誘導体と重縮合反応させることにより、式（１）で表される化合物に由来する構成単位（１）’がカーボネート結合および／またはエステル結合を介して結合される。式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を原料として用いることで、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’を含む熱可塑性樹脂が得られる。
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基炭素数、炭素数６～２０のアリール基または６～２０のアリールオキシ基からなる群から選択される。中でも、光学レンズとして成形する際の溶融流動性が良好となるため、Ｒ１およびＲ２が水素原子、炭素数６～２０のアリール基（好ましくはフェニル基）である化合物が好ましい。
式（１）で表される化合物の例として、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。なかでも、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましく、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンがより好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いても良い。
式（１）のジヒドロキシ化合物の割合は、熱可塑性樹脂の原料として使用されるジヒドロキシ化合物１００モル％に対して好ましくは１～１００モル％であり、より好ましくは３０～１００モル％であり、さらに好ましくは４０～１００モル％である。また、式（１）のジヒドロキシ化合物の割合は、熱可塑性樹脂の原料として使用される全単量体１００モル％に対して好ましくは１～１００モル％であり、より好ましくは３０～１００モル％であり、さらに好ましくは４０～１００モル％である。
上記の通り、前記ジヒドロキシ化合物は、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも一つを含む。これらの化合物は、通常、式（１）のジヒドロキシ化合物とともに重縮合反応され、熱可塑性樹脂中に、式（Ａ）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ）’、式（Ｂ）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ）’、式（Ｃ）で表される化合物に由来する構成単位（Ｃ）’が組み込まれうる。
Figure 0007047381000008
Figure 0007047381000009
 上記式（Ａ）’、（Ｂ）’、または（Ｃ）’中、＊は結合部分を示す。
上記式（Ａ）～（Ｃ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基炭素数、炭素数６～２０のアリール基または６～２０のアリールオキシ基からなる群から選択される。式（Ａ）～（Ｃ）におけるＲ１およびＲ２は、式（１）におけるＲ１およびＲ２とそれぞれ同一である。
例えば、式（１）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子である場合（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン；ＢＰＥＦ；下記の式（１）－１の化合物）、対応する式（Ａ）－１～（Ｃ）－１の化合物はそれぞれ以下の通りである。
Figure 0007047381000010
また、式（１）において、Ｒ１およびＲ２がフェニル基である場合（例えば９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン；ＢＰＰＥＦ；下記の式（１）－２の化合物）、対応する式（Ａ）－２～（Ｃ）－２の化合物はそれぞれ以下の通りである。
Figure 0007047381000011
（その他のジヒドロキシ成分）
本発明において、ジヒドロキシ成分としては、式（１）で表される化合物に加えて、その他のジヒドロキシ化合物を併用することができる。例えば、ジヒドロキシ化合物は、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に加えて、式（２）で表されるジヒドロキシ化合物および式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つのジヒドロキシ化合物をさらに含む。このようなジヒドロキシ化合物を原料として用いることで、得られる熱可塑性樹脂は、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’に加えて、式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（２）’および式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（３）’の少なくとも一つをさらに含む。
Figure 0007047381000012
 上記式中、＊は結合部分を示す。
式（２）で表される化合物において、重縮合に寄与する官能基は、アルコール性のヒドロキシル基である。式（２）で表される化合物に由来する構成単位（２）’は高屈折率に寄与するとともに、式（１）で表される化合物に由来する構成単位（１）’よりもアッベ数の低減に寄与する。構成単位（１）’と構成単位（２）’とを含むことにより、樹脂全体の複屈折値を低減し、光学成形体の光学歪みを低減する効果がある。
式（１）のジヒドロキシ化合物および式（２）のジヒドロキシ化合物の合計量は、熱可塑性樹脂の原料として使用されるジヒドロキシ化合物１００モル％に対して５０モル％以上が好ましく、さらには８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。式（１）のジヒドロキシ化合物および式（２）のジヒドロキシ化合物（構成単位（１）’と構成単位（２）’）のモル比は、２０／８０～８０／２０が好ましく、３０／７０～８０／２０がより好ましく、４０／６０～８０／２０が特に好ましい。
式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレン基である。炭素数１～４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基などが好ましく挙げられる。中でも、成形する際の樹脂の溶融流動性が良好となるため、Ｘはいずれもエチレン基であることが好ましい。
式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の例として、２，２’－ビス（１－ヒドロキシメトキシ）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（３－ヒドロキシプロピルオキシ）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシブトキシ）－１，１’－ビナフタレン等が挙げられる。なかでも２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いても良い。
このようなジヒドロキシ化合物を原料として用いることで、得られる熱可塑性樹脂が式（２）で表される化合物に由来する構成単位（２）’を有することとなる。
Figure 0007047381000013
 上記式中、＊は結合部分を示す。
式（３）で表される化合物において、重縮合に寄与する官能基は、アルコール性のヒドロキシル基またはフェノール性のヒドロキシル基である。式（３）で表される化合物に由来する構成単位（３）’は高屈折率に寄与するとともに、式（１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ）よりもアッベ数の低減に寄与する。構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）とを含むことにより、樹脂全体の複屈折値を低減し、光学成形体の光学歪みを低減する効果がある。
式（１）のジヒドロキシ化合物および式（３）のジヒドロキシ化合物の合計量は、熱可塑性樹脂の原料として使用されるジヒドロキシ化合物１００モル％に対して５０モル％以上が好ましく、さらには８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。式（１）のジヒドロキシ化合物および式（３）のジヒドロキシ化合物（構成単位（１）’と構成単位（３）’）のモル比は、２０／８０～９９／１が好ましく、３０／７０～９５／５がより好ましく、４０／６０～９０／１０が特に好ましい。
式（３）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のアリールオキシ基、およびハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）からなる群から選択される。中でも、不純物が少なく、流通量が多い等の点から、水素原子、メチル基が好ましい。
式（３）中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数６～１０のシクロアルキレン基、および炭素数６～１０のアリーレン基からなる群から選択される。中でも、耐熱性に優れる点で炭素数６のシクロアルキレン基、炭素数６のアリーレン基が好ましい。
式（３）中、ｌ１およびｌ２はそれぞれ独立に、０～５の整数である。中でも、耐熱性に優れるため、ｌ１およびｌ２は０であることが好ましい。
式（３）中、Ｑは単結合または
Figure 0007047381000014
 からなる群から選択される。
ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１４～Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、およびフェニル基からなる群から選択され；
Ｒ１０～Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し；
Ｚ’は３～１１の整数であり；
Ｒ６とＲ７とは同じでも異なっていても良い。
中でも、耐熱性に優れることから、前記式（３）におけるｌ１およびｌ２は、０であり、Ｑは
Figure 0007047381000015
 ［ここで、Ｒ８およびＲ９は、上記式（３）で定義したとおりである］
であることが好ましい。
式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の例として、例えば、４、４‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐フェニルエタン（すなわち、ビスフェノールＡＰ）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ビスフェノールＡＦ）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン（すなわち、ビスフェノールＢ）、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（すなわち、ビスフェノールＢＰ）、ビス（４‐ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３，５－ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル)エタン（すなわち、ビスフェノールＥ）、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン（すなわち、ビスフェノールＦ）、２，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルメタン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）メタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐イソプロピルフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＧ）、１，３‐ビス（２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐プロピル）ベンゼン（すなわち、ビスフェノールＭ）、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン（すなわち、ビスフェノールＳ）、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，４‐ビス（２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐プロピル）ベンゼン（すなわち、ビスフェノールＰ）、ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル］プロパン（すなわち、ビスフェノールＰＨ）、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン（すなわち、ビスフェノールＴＭＣ）、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン（すなわち、ビスフェノールＺ）、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ－３－メチルフェニル)シクロヘキサン（すなわち、ビスフェノールＯＣＺ）、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４、４‐ビフェノール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル、等が例示される。特に、汎用性があり、金属分などの不純物が混入していない良質なモノマーとして低価格で入手しやすく、耐熱性に優れることから、ビスフェノールＡであることが好ましい。
このようなジヒドロキシ化合物を原料として用いることで、得られる熱可塑性樹脂が式（３）で表される化合物に由来する構成単位（３）’を有することとなる。
＜その他のジヒドロキシ成分＞
熱可塑性樹脂は、上記式（１）～（３）の化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。その他のジヒドロキシ化合物としては、トリシクロデカン［５．２．１．０２,６］ジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロヘキサン－１，２－ジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール、デカリン－２，６－ジメタノール、デカリン－２，３－ジメタノール、デカリン－１，５－ジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール等の脂環式ジヒドロキシ化合物；エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、スピログリコール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
その他のジヒドロキシ化合物は、式（１）の化合物１００モル％に対して２０モル％以下の量で添加されることが望ましく、１０モル％以下がさらに望ましい。この範囲内であれば、高屈折率が保持される。
ただし、光学歪みを低く保つためには、熱可塑性樹脂は、式（１）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’からなる樹脂（第１態様）；式（１）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’および式（２）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（２）’からなる樹脂（第２態様）；式（１）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’および式（３）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（３）’からなる樹脂（第３態様）；式（１）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’、式（２）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（２）’、および式（３）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（３）’からなる樹脂（第４態様）；または式（１）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’およびテレフタル酸ジメチルまたは２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルから選択される少なくとも一種のジカルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位からなる樹脂（第５態様）であることが好ましい。第１態様～第５態様の熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂）は混合して使用してもよいし、他の樹脂と混合して使用することが出来る。「構成単位（１）’および任意に構成単位α（α＝（２）’および／または（３）’）からなる樹脂」とは、樹脂におけるカーボネート結合部分およびエステル結合部分を除いた繰返し単位が、構成単位（１）’および任意に構成単位α（α＝（２）’および／または（３）’）からなることを意味する。なお、ポリカーボネート結合部分は、ホスゲンまたは炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質に由来する。
なお、第１態様～第５態様の熱可塑性樹脂は、微量成分として、上記式（Ａ）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（Ａ）’、上記式（Ｂ）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（Ｂ）’、および上記式（Ｃ）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（Ｃ）’の少なくとも一つを含みうる。
好ましい一実施形態において、第１態様～第４態様の熱可塑性樹脂はポリカーボネート樹脂である。
好ましい一実施形態において、第５態様の熱可塑性樹脂はポリエステルカーボネート樹脂である。
熱可塑性樹脂の好ましい重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量を意味し、後述する実施例に記載の方法により測定される。Ｍｗが１０，０００以上であれば、成形体の脆性低下が防止される。Ｍｗが１００，０００以下であれば、溶融粘度が高くなりすぎず成形時に金型からの樹脂の取り出しが容易であり、更には流動性が良好で、溶融状態での射出成形に好適である。より好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００～７０，０００であり、さらに好ましくは２５，０００～６０，０００である。
熱可塑性樹脂を射出成形に
使用する場合、好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は９５～１８０℃であり、より好ましくは１１０～１７０℃であり、さらに好ましくは１１５～１６０℃であり、特に好ましくは１２５～１４５℃である。Ｔｇが９５℃より低いと、使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また１８０℃を超えると、樹脂の溶融温度が高くなり、樹脂の分解や着色が発生しやすくなるため好ましくない。また、樹脂のガラス転移温度が高すぎる場合、汎用の金型温調機では、金型温度と樹脂ガラス転移温度の差が大きくなってしまう。そのため、製品に厳密な面精度が求められる用途においては、ガラス転移温度が高すぎる樹脂の使用は難しく、好ましくない。
熱可塑性樹脂は、射出成形時の加熱に耐えるための熱安定性の指標として、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した５％重量減少温度（Ｔｄ）が３５０℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が３５０℃より低い場合は、成形の際の熱分解が激しく、良好な成形体を得ることが困難となるため好ましくない。
熱可塑性樹脂は、ランダム、ブロックおよび交互共重合体のいずれの構造であってもよい。
熱可塑性樹脂には、製造時に生成するフェノールや、反応せずに残存した炭酸ジエステルが不純物として存在する。熱可塑性樹脂中のフェノール含量は、０．１～３０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１～２０００ｐｐｍであることがより好ましく、１～１０００ｐｐｍ、１～８００ｐｐｍ、１～５００ｐｐｍ、または１～３００ｐｐｍであることが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂やポリエステルカーボネート樹脂中の炭酸ジエステル含量は、０．１～１０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１～５００ｐｐｍであることがより好ましく、１～１００ｐｐｍであることが特に好ましい。樹脂中に含まれるフェノールおよび炭酸ジエステルの量を調節することにより、目的に応じた物性を有する樹脂を得ることができる。フェノールおよび炭酸ジエステルの含量の調節は、重縮合の条件や装置を変更することにより適宜行うことができる。また、重縮合後の押出工程の条件によっても調節可能である。
フェノールまたは炭酸ジエステルの含量が上記範囲を上回ると、得られる樹脂成形体の強度が落ちたり、臭気が発生する等の問題が生じる場合がある。一方、フェノールまたは炭酸ジエステルの含量が上記範囲を下回ると、樹脂溶融時の可塑性が低下する場合がある。
実施形態に係る熱可塑性樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過、溶融オリゴマーのろ過を行う事が好ましい。フィルターのメッシュは７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過を行う事も好ましい。ポリマーフィルターのメッシュは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は当然低ダスト環境でなければならず、クラス６以下であることが好ましく、より好ましくはクラス５以下である。
以下、熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂を例に挙げて説明する。ポリエステル樹脂についても下記（ポリカーボネート樹脂）の記載を参照しておよび／または周知の方法を用いて実施可能である。
（ポリカーボネート樹脂）
実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、上記式（１）で表される化合物に由来する構成単位（１）’、微量成分として、上記式（Ａ）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（Ａ）’、上記式（Ｂ）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（Ｂ）’、および上記式（Ｃ）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（Ｃ）’の少なくとも一つ、ならびに必要に応じて上述したその他の構成単位（例えば構成単位（２）’および／または（３）’など）を含むポリカーボネート樹脂である。例えば、ポリカーボネート結合部分は、ホスゲンまたは炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質に由来する。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させて生成され、ポリカーボネート樹脂において、各構成単位は、カーボネート結合を介して結合される。一実施形態は、反応物はジヒドロキシ化合物に加えて炭酸ジエステルをさらに含む。
具体的には、上記式（１）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物、微量成分としての上記式（Ａ）のジヒドロキシ化合物、上記式（Ｂ）のジヒドロキシ化合物、および上記式（Ｃ）のジヒドロキシ化合物の少なくとも一つ、任意に上記式（２）および／または（３）で表される化合物ならびに炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、エステル交換触媒の存在下、または無触媒下において、反応させて製造することができる。反応方法としては、エステル交換法、直接重合法などの溶融重縮合法、溶液重合法、界面重合法等の種々の方法が挙げられるが、中でも、反応溶媒を用いない溶融重縮合法が好ましい。
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステル(例えばジフェニルカーボネート)は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７～１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８～１．１０モルの比率である。
製造方法の一例は、不活性ガス雰囲気下、ジヒドロキシ化合物成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して溶融後、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら重合する方法である。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために、エステル交換触媒を使用することもできる。該反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、スクリューを装備した押出機型であってもよい。また、重合物の粘度を勘案してこれらの反応装置を適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
エステル交換触媒としては、塩基性化合物触媒が用いられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等が挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩もしくは２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩もしくはリチウム塩等が用いられる。
アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基もしくは塩基性塩等が用いられる。
その他のエステル交換触媒として、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛等の塩を用いてもよく、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
その他のエステル交換触媒として、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が挙げられる。
これらのエステル交換触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０－９～×１０－３モルの比率で、好ましくは１×１０－７～１×１０－４モルの比率で用いられる。
触媒は、２種類以上を併用してもよい。また、触媒自体をそのまま添加してもよく、あるいは、水やフェノール等の溶媒に溶解してから添加してもよい。
溶融重縮合法は、前記の原料および触媒を用いて、加熱下で、さらに常圧または減圧下で、エステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。触媒は、原料と共に反応の最初から存在させてもよく、あるいは、反応の途中で添加してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法では、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよいが、必ずしも失活させる必要はない。失活させる場合、公知の酸性物質の添加による触媒の失活のための方法を好適に実施できる。酸性物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類；ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；ｐ－トルエンスルホン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類；亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ－プロピル、亜リン酸ジｎ－ブチル、亜リン酸ジｎ－ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類；ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類；フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類；トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類；ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類；ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ－トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物；ジメチル硫酸等のアルキル硫酸；塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。失活剤の効果、樹脂に対する安定性等の観点から、ｐ－トルエンまたはスルホン酸ブチルが特に好ましい。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１～５０倍モル、好ましくは０．３～２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、樹脂の耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
失活剤の混練は、重合反応終了後すぐに行ってもよく、あるいは、重合後の樹脂をペレット化してから行ってもよい。また、失活剤の他、その他の添加剤（後述する酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等）も、同様の方法で添加することができる。
触媒失活後（失活剤を添加しない場合には、重合反応終了後）、ポリマー中の低沸点化合物を、０．１～１ｍｍＨｇの圧力、２００～３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。脱揮除去の際の温度は、好ましくは２３０～３００℃、より好ましくは２５０～２７０℃である。この工程には、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
（ポリエステルカーボネート樹脂）
実施形態に係るポリエステルカーボネート樹脂は、上記式（１）で表される化合物に由来する構成単位（１）’；微量成分として、上記式（Ａ）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（Ａ）’、上記式（Ｂ）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（Ｂ）’、および上記式（Ｃ）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（Ｃ）’の少なくとも一つ；ジカルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位；ならびに必要に応じて上述したその他の構成単位が、カーボネート結合およびエステル結合を介して結合される。
一実施形態のポリエステルカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸またはその誘導体と、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させて生成される。したがって、一実施形態において、反応物は、上記式（１）で表される化合物と、微量成分としての上記式（Ａ）のジヒドロキシ化合物、上記式（Ｂ）のジヒドロキシ化合物、および上記式（Ｃ）のジヒドロキシ化合物の少なくとも一つと、任意に上記式（２）および／または（３）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸またはその誘導体と、カーボネート前駆物質とを含む。
具体的には、一般式（１）で表される化合物、微量成分としての上記式（Ａ）のジヒドロキシ化合物、上記式（Ｂ）のジヒドロキシ化合物、および上記式（Ｃ）のジヒドロキシ化合物の少なくとも一つ、任意に上記式（２）および／または（３）で表される化合物、ジカルボン酸またはその誘導体（ジカルボン酸成分）、ならびに炭酸ジエステルを、エステル交換触媒の存在下または無触媒下において、反応させて製造することができる。反応方法としては、エステル交換法、直接重合法などの溶融重縮合法、溶液重合法、界面重合法等の種々の方法が挙げられるが、中でも、反応溶媒を用いない溶融重縮合法が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、ナフタレンジカルボン酸（例えば２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸，２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２－メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、フルオレン－９，９－ジプロピオン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－カルボキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５－カルボキシ－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－カルボキシエチル）－１，３－ジオキサン、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそれらの誘導体が好ましい。これらは単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。ジカルボン酸の誘導体としては、エステル（例えばＣ１～４のアルキルエステル）、酸無水物、酸ハロゲン化物が例示される。
中でも、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸およびフルオレン－９，９－ジプロピオン酸から選択される少なくとも一種を含むジカルボン酸またはその誘導体が市場での流通性、耐熱性、屈折率の観点から好ましく、テレフタル酸ジメチル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびフルオレン－９，９－ジプロピオン酸ジメチルから選択される少なくとも一種がより好ましく、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメチルから選択される少なくとも一種がさらに好ましい。フルオレン－９，９－ジプロピオン酸ジメチルの構造を以下に示す。
Figure 0007047381000016
好ましい一実施形態は、ジカルボン酸成分１００モル％に対し、テレフタル酸ジメチル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびフルオレン－９，９－ジプロピオン酸ジメチルの合計が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
ジヒドロキシ化合物の合計のジカルボン酸成分（ジカルボン酸またはその誘導体）の合計に対するモル比（ジヒドロキシ化合物／ジカルボン酸またはその誘導体）は、２０／８０～９５／５が好ましく、５０／５０～９０／２０がより好ましく、６０／４０～８５／１５が特に好ましい。かかる場合には、ジヒドロキシ化合物由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とが前記比率で含まれる樹脂が得られる。
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステル(例えばジフェニルカーボネート)は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７～１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８～１．１０モルの比率である。
エステル交換触媒としては、塩基性化合物触媒が用いられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等が挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩もしくは２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩もしくはリチウム塩等が用いられる。
アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基もしくは塩基性塩等が用いられる。
その他のエステル交換触媒として、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウム、アルミニウム等の塩を用いてもよく、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
その他のエステル交換触媒として、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）、チタンテトライソプロポキシド（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）＝テトラキス（２－エチル－１－ヘキサノラート）、酸化チタン（ＩＶ）、トリス（２，４－ペンタジオネート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
これらのエステル交換触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０－９～×１０－３モルの比率で、好ましくは１×１０－７～１×１０－４モルの比率で用いられる。
触媒は、２種類以上を併用してもよい。中でも、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）、チタンテトライソプロポキシド（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）＝テトラキス（２－エチル－１－ヘキサノラート）、酸化チタン（ＩＶ）等のチタン塩を使用することが好ましい。
また、触媒自体をそのまま添加してもよく、あるいは、水やフェノール等の溶媒に溶解してから添加してもよい。
溶融重縮合法は、前記の原料および触媒を用いて、加熱下で、さらに常圧または減圧下で、エステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。すなわち、反応温度は常温、常圧より開始し、副生成物を除去しながら、徐々に昇温、減圧状態とするのが好ましい。触媒は、原料と共に反応の最初から存在させてもよく、あるいは、反応の途中で添加してもよい。
重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよいが、必ずしも失活させる必要はない。失活させる場合には、ポリカーボネート樹脂の製造において説明した方法を同様に好ましく使用することができる。
（その他の添加成分）
熱可塑性樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～０．３重量部であることが好ましい。
加工安定剤としては、リン系加工熱安定剤、硫黄系加工熱安定剤等が挙げられる。リン系加工熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイトおよびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等が挙げられる。リン系加工熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましい。
硫黄系加工熱安定剤としては、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。硫黄系加工熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましい。
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸とのエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸とのエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。上記一価アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、炭素原子数１～２０の一価アルコールと炭素原子数１０～３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとしては、炭素原子数１～２５の多価アルコールと炭素原子数１０～３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
具体的に、一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、カプリン酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ－ト、ソルビタンモノステアレート、２－エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸モノグリセリドおよびラウリン酸モノグリセリドが特に好ましい。これら離型剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５～２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１～０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２～０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。すなわち、以下に挙げる紫外線吸収剤は、いずれかを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（オクチル）オキシ］－フェノール等が挙げられる。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’－ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（４，４’－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（２，６－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（１，５－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（２－メチル－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（２－ニトロ－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）および２，２’－（２－クロロ－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部であり、より好ましくは０．０２～１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５～０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂に十分な耐候性を付与することが可能である。
上述した熱可塑性樹脂に加えて、本発明の特性を損なわない範囲において他の樹脂と組み合わせてもよい。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂は、複数種の樹脂を含む樹脂組成物の形態であってもよい。樹脂組成物は、少なくとも、前記式（１）で表される繰り返し単位を１～１００重量％含有する熱可塑性樹脂を含む。
他の樹脂として、以下のものが例示される：
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、（メタ）クリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート（ただし構成単位（１）’を含まないもの）、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル（ただし構成単位（１）’を含まないもの）、ポリエステルカーボネート（ただし構成単位（１）’を含まないもの）、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、シクロオレフィンポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン。
含まれても良い他の樹脂の含量は、上記式（１）のジヒドロキシ化合物由来の構成単位を含む熱可塑性樹脂の合計質量に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。他の樹脂の含量が多すぎる
と、相溶性が悪くなり、樹脂組成物の透明性が低下する場合がある。
（熱可塑性樹脂の物性）
本発明の熱可塑性樹脂は、引張強度が好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。樹脂の引張強度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の熱可塑性樹脂は、２６０℃におけるメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が２０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、２５ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上であるとより好ましく３０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。樹脂のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
（成形体）
本発明の熱可塑性樹脂を用いて成形体（例えば、光学素子）を製造できる。例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。実施形態に係る熱可塑性樹脂または成形体を用いて製造される光学素子は、光学レンズ、プリズム等に好適に使用される。
これらの方法によって製造された成形品は各種グレージング用途、自動車ランプレンズ、ランプカバー、光学レンズ、ＯＨＰシート、銘板、表示灯等に用いられる。またかかる方法により製造されたフィルムはフラットパネルディスプレイ基板用途としてプラセル基板や位相差フィルムとして好適に用いられる。プラセル基板は未延伸で用いるが位相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。
（光学レンズ）
本発明の熱可塑性樹脂または成形体を用いて光学レンズを製造できる。実施形態に係る熱可塑性樹脂を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、耐熱性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。実施形態に係る熱可塑性樹脂を使用することにより、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
本発明の光学レンズを射出成形で製造する場合、シリンダー温度２３０～２７０℃、金型温度１００～１４０℃の条件にて成形することが好ましい。このような成形条件により光学レンズとして優れた物性を持ちながら、紫外線領域の波長をカットする機能も併せ持つため、デジタルカメラのレンズとして用いた場合は紫外線フィルターを用いなくても撮像素子への紫外線の影響を防ぐ事ができる。逆に、本発明の樹脂組成物を紫外線フィルターとして用いた場合は、非常に透明性が高いため撮影した写真の画質が劣化することなく、鮮明な写真の撮影ができる。
また、実施形態の樹脂は、流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズとなり得る。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５～３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１～２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ～２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０～１０．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０～１０．０ｍｍである。
本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。また、本発明の光学レンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッジングなど任意の方法により成形されてもよい。さらには、金型成形がより好ましい。
光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス６以下であることが好ましく、より好ましくはクラス５以下である。
（光学フィルム）
本発明の熱可塑性樹脂または成形体を用いて光学フィルムを製造できる。実施形態に係る熱可塑性樹脂を用いて製造される光学フィルムは、透明性および耐熱性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
なお、「シート」とは、一般に、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう。しかし、本明細書では「シート」と「フィルム」とは明確に区別されるものではなく、双方とも同じ意味として用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂から形成されたフィルムは、耐熱性、色相も良好であり、例えばかかる樹脂組成物を塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒に溶解し、キャスティングフィルムを成形して、このフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして好適に用いられ、具体的には、タブレット、スマートフォン、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。
１．ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂の製造例
ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂の評価は以下の方法により行った。
（１）メルトボリュームレート（ＭＶＲ）：ＭＶＲは、樹脂または樹脂組成物の流動性を示す指標であり、値が大きいほど流動性が高いことを示す。得られたポリカーボネート樹脂を１２０℃で４時間真空乾燥し、（株）東洋精機製作所製メルトインデクサーＴ‐１１１を用い、温度２６０℃、加重２１６０ｇの条件下で測定した。
（２）純度、不純物含有量：
液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）を用いて、下記の方法により、式（１）－１、式（１）－２、式（Ａ）－１、式（Ａ）－２、式（Ｂ）－１、式（Ｂ）－２、式（Ｃ）－１、式（Ｃ）－２で表される化合物の重量を測定した。
（ｉ）ＢＰＥＦ（９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン）：
ＢＰＥＦ２０ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶解して０．２ｗｔ／ｖｏｌ％を調整した。各資料を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後にＬＣ‐ＭＳを用いて、下記（１）－１、（Ａ）－１、（Ｂ）－１及び（Ｃ）－１の化合物を同定し、全ピーク面積に対する各化合物のピーク面積の割合から純度を算定した。分析は下記の測定条件で行った。
Figure 0007047381000017
・ＬＣ：Waters Acquity UPLC
流速：0.5ml/min
温度：60℃
検出器：UV254nm
カラム：Waters BEII phenyl（径2.1mm×長さ100mm、粒子径1.7um）
溶離液：Ａ；水、Ｂ；メタノールの混合溶液を用いた。
混合比の計時変化を以下に示す。
Ｂ＝60%（0-6min）
Ｂ＝60-95%（6-10min）
Ｂ＝95-100%（10-11min）
Ｂ＝100％（11-12min）
・ＭＳ：Waters MALDI-Synapt HDMS
モード：MS
スキャン範囲：100-1500/0.3sec
イオン化法：ESI（+）
分解能：8500（Ｖｍｏｄｅ）
Capillary 電圧：3kV
Code電圧：30V
Trap collisionエネルギー：5V
Transfer collisionエネルギー：5V
Source温度：150℃
Desolvation温度：500℃
注入量：2μｌ
内部標準物質（質量補正）：Leucine Enkephalin、0.5ng/ul
内部標準流速：0.1ml/min
（ｉｉ）ＢＰＰＥＦ（９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐フェニルフェニル）フルオレン）：
ＢＰＰＥＦ２０ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶解して０．２ｗｔ／ｖｏｌ％を調整した。各資料を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後にＬＣ‐ＭＳを用いて、下記（１）－２、（Ａ）－２、（Ｂ）－２及び（Ｃ）－２の化合物を同定し、全ピーク面積に対する各化合物のピーク面積の割合から純度を算定した。分析は前記ＢＰＥＦの分析条件と同様に行なった。
Figure 0007047381000018
３）引張強度：得られたポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに５重量％濃度で溶解し、水平を確認したキャスト板に流延した。次にキャスト溶液からの溶媒の蒸発量を調整しながら揮発させ、厚さ約１００μｍの透明なフィルムを得た。その後真空乾燥機を使用しガラス転移温度以下の温度で充分に乾燥を行った。このフィルムを、島津製作所製オートグラフＡＧＳ‐１００Ｇを用い、ＡＳＴＭＤ８８２‐６１Ｔに準拠して測定した。
＜合成例１：ＢＰＥＦ‐１＞
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器にフルオレノン８４．６ｇ（０．４７モル）、フェノキシエタノール３９４．２ｇ（２．８５モル）、トルエン３５０ｇおよび１００℃で減圧乾燥し結晶水を除いたリンタングステン酸４．３ｇを加え、トルエン還流下、生成水を反応系外に除去しながら１１時間攪拌した。この反応液にトルエン３００ｇを加え、水１００ｇを用いて８０℃で水洗を行った。次いでこの液を室温まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶［９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン］（ＢＰＥＦ‐１）を得た。ＬＣ-ＭＳによる分析の結果、ＢＰＥＦ純度は９８．６％、（Ａ）－１含有量は６３００ｐｐｍ、（Ｂ）－１含有量は２３００ｐｐｍ、（Ｃ）－１含有量は３１００ｐｐｍであった。ＬＣ-ＭＳによる分析の結果を表１および表３に示す。
＜合成例２：ＢＰＥＦ‐２＞
合成例１と同様にして得られた白色結晶［９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン］２００ｇへ、トルエン３００ｇを添加し、水１００ｇを用いて８０℃での水洗を２回繰り返した。室温まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶［９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン］（ＢＰＥＦ‐２）を得た。ＬＣ-ＭＳによる分析の結果、ＢＰＥＦ純度は９９．５％、（Ａ）－１含有量は２００ｐｐｍ、（Ｂ）－１含有量は２００ｐｐｍ、（Ｃ）－１含有量は８００ｐｐｍであった。ＬＣ-ＭＳによる分析の結果を表１および表３に示す。
＜合成例３：ＢＰＰＥＦ‐１＞
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器にフルオレノン８４．６ｇ（０．４７モル）、２－フェニルフェノルキシエタノール４８５．１ｇ（２．８５モル）、トルエン３５０ｇおよび１００℃で減圧乾燥し結晶水を除いたリンタングステン酸４．３ｇを加え、トルエン還流下、生成水を反応系外に除去しながら１１時間攪拌した。この反応液にトルエン３００ｇを加え、水１００ｇを用いて８０℃で水洗を行った。次いでこの液を室温まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐フェニルフェニル）フルオレン（ＢＰＰＥＦ‐１）を得た。ＬＣ-ＭＳによる分析の結果、ＢＰＰＥＦ純度は９８．５％、（Ａ）－２含有量は８９００ｐｐｍ、（Ｂ）－２含有量は６００ｐｐｍ、（Ｃ）－２含有量は８００ｐｐｍであった。ＬＣ-ＭＳによる分析の結果を表２に示す。
＜合成例４：ＢＰＰＥＦ‐２＞
合成例３と同様にして得られた白色結晶９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐フェニルフェニル）フルオレン（ＢＰＰＥＦ‐１）２００ｇへ、トルエン３００ｇを添加し、水１００ｇを用いて８０℃での水洗を２回繰り返した。室温まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐フェニルフェニル）フルオレン（ＢＰＰＥＦ‐２）を得た。ＬＣ-ＭＳによる分析の結果、ＢＰＰＥＦ純度は９９．２％、（Ａ）－２含有量は３０００ｐｐｍ、（Ｂ）－２含有量は２００ｐｐｍ、（Ｃ）－２含有量は２００ｐｐｍであった。ＬＣ-ＭＳによる分析の結果を表２に示す。
＜合成例５：ＢＰＰＥＦ‐３＞
合成例３と同様にして得られた白色結晶９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐フェニルフェニル）フルオレン（ＢＰＰＥＦ‐１）２００ｇへ、トルエン３００ｇを添加し、水１００ｇを用いて８０℃での水洗を５回繰り返した。室温まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐フェニルフェニル）フルオレン（ＢＰＰＥＦ‐３）を得た。ＬＣ-ＭＳによる分析の結果、ＢＰＰＥＦ純度は９９．４％、（Ａ）－２含有量は９００ｐｐｍ、（Ｂ）－２含有量は２００ｐｐｍ、（Ｃ）－２含有量は２００ｐｐｍであった。ＬＣ-ＭＳによる分析の結果を表２に示す。
＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞
＜実施例１＞
合成例１で製造したＢＰＥＦ‐１；２１．０００ｇ（０．０４８モル）、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と省略することがある）；１０．６７５ｇ（０．０５０モル）及び触媒として炭酸水素ナトリウムを６μモル／モル（炭酸水素ナトリウムはＢＰＥＦに対してのモル数であり、０．１ｗｔ％水溶液の状態で添加した）とを攪拌器および留出装置付ガラス製２００ｍＬ反応容器に入れ、系内を窒素雰囲気下に置換し、７６０Ｔｏｒｒの下で２００℃に加熱した。加熱開始１０分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で２０分間攪拌した。引き続き、減圧度を２００Ｔｏｒｒに調整すると同時６０℃／ｈｒの速度で２１０℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、２０分間、２１０℃に保持し反応を行った。さらに１８０Ｔｏｒｒに減圧しながら６０℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温した。昇温終了１０分後、温度を保持したままで１５０Ｔｏｒｒに減圧、さらに１３０Ｔｏｒｒに減圧しながら２４０℃まで昇温し、昇温が終了したところで温度を保持しながら３０分かけて０．１Ｔｏｒｒまで減圧した。その後１０分間、系内を２４０℃、０．１Ｔｏｒｒで保持した後、反応器内に窒素を導入することにより反応系内を常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られた樹脂のＭＶＲ、引張強度を表１に示す。
＜実施例２＞
ＢＰＥＦ‐１；２０．３６０ｇ（０．０４６モル）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）；１．５９８ｇ（０．００７モル）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）；１１．９１０ｇ（０．０５６モル）、および及び触媒として炭酸水素ナトリウムを６μモル／モル（炭酸水素ナトリウムはＢＰＥＦとＢＰＡの合計に対してのモル数であり、０．１ｗｔ％水溶液の状態で添加した）とを攪拌器および留出装置付ガラス製２００ｍＬ反応容器に入れ、系内を窒素雰囲気下に置換し、７６０Ｔｏｒｒの下で２００℃に加熱した。加熱開始１０分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で２０分間攪拌した。その後、減圧度を２００Ｔｏｒｒに調整すると同時６０℃／ｈｒの速度で２１０℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、２０分間その温度に保持し反応を行った。さらに１８０Ｔｏｒｒに減圧しながら６０℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温した。昇温終了１０分後、温度を保持したままで１５０Ｔｏｒｒに減圧、さらに１３０Ｔｏｒｒに減圧しながら２４０℃まで昇温し、昇温が終了したところで温度を保持しながら３０分かけて０．１Ｔｏｒｒまで減圧した。その後１０分間、系内を２４０℃、０．１Ｔｏｒｒで保持した後、反応器内に窒素を導入することにより反応系内を常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られた樹脂のＭＶＲ、引張強度を表１に示す。
＜実施例３＞
ＢＰＥＦ‐１；１９．９８３ｇ（０．０４６モル）、および２，２’‐ビス（２‐ヒドロキシエトキシ）‐１，１’‐ビナフタレン（以下「ＢＨＥＢＮ」と省略することがある）１２．３８７ｇ（０．０３３モル）、ＤＰＣ；１７．３２１ｇ（０．０８１モル）、および及び触媒として炭酸水素ナトリウムを６μモル／モル（炭酸水素ナトリウムはＢＰＥＦとＢＨＥＢＮの合計に対してのモル数であり、０．１ｗｔ％水溶液の状態で添加した）とを攪拌器および留出装置付ガラス製２００ｍＬ反応容器に入れ、系内を窒素雰囲気下に置換し、７６０Ｔｏｒｒの下で２００℃に加熱した。加熱開始１０分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で１１０分間攪拌を行った。その後減圧度を２０Ｔｏｒｒに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行った。この際副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、２０分間その温度に保持して反応を行った。さらに７５℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温し、昇温終了１０分後、その温度で保持しながら１時間かけて減圧度を１Ｔｏｒｒ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、さらに２４０℃、０．２Ｔｏｒｒで２０分間、反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入することにより反応系内を常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られた樹脂のＭＶＲ、引張強度を表１に示す。
＜実施例４＞
ＢＰＰＥＦ‐１；２０．４１０ｇ（０．０３５モル）、および２，２’‐ビス（２‐ヒドロキシエトキシ）‐１，１’‐ビナフタレン（以下「ＢＨＥＢＮ」と省略することがある）１０．１４０ｇ（０．０２７モル）、ＤＰＣ；１３．３８０ｇ（０．０６２５モル）、および及び触媒として炭酸水素ナトリウムを６μモル／モル（炭酸水素ナトリウムはＢＰＥＦとＢＨＥＢＮの合計に対してのモル数であり、０．１ｗｔ％水溶液の状態で添加した）とを攪拌器および留出装置付ガラス製２００ｍＬ反応容器に入れ、系内を窒素雰囲気下に置換し、７６０Ｔｏｒｒの下で２００℃に加熱した。加熱開始１０分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で１１０分間攪拌を行った。その後減圧度を２０Ｔｏｒｒに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行った。この際副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、２０分間その温度に保持して反応を行った。さらに７５℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温し、昇温終了１０分後、その温度で保持しながら１時間かけて減圧度を１Ｔｏｒｒ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、さらに２４０℃、０．２Ｔｏｒｒで２０分間、反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入することにより反応系内を常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られた樹脂のＭＶＲ、引張強度を表２に示す。
＜実施例５＞
合成例４において得られたＢＰＰＥＦ‐２を用いる以外は、実施例４と同様に反応を行なった。得られた樹脂のＭＶＲ、引張強度を表２に示す。
＜比較例１＞
合成例２において得られたＢＰＥＦ‐２を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行なった。得られた樹脂のＭＶＲ、引張強度を表１に示す。
＜比較例２＞
合成例２において得られたＢＰＥＦ‐２を用いる以外は、実施例２と同様に反応を行なった。得られた樹脂のＭＶＲ、引張強度を表１に示す。
＜比較例３＞
合成例２において得られたＢＰＥＦ‐２を用いる以外は、実施例３と同様に反応を行なった。得られた樹脂のＭＶＲ、引張強度を表１に示す。
＜比較例４＞
合成例５において得られたＢＰＰＥＦ‐３を用いる以外は、実施例４と同様に反応を行なった。得られた樹脂のＭＶＲ、引張強度を表２に示す。
＜＜ポリエステルカーボネート樹脂＞＞
＜実施例６＞
合成例１で製造したＢＰＥＦ‐１；４０．０００ｇ（０．０９１モル）、テレフタル酸ジメチル（以下「ＤＭＴ」と省略することがある）４．４０００ｇ（０．０２３モル）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）；１５．６３０ｇ（０．０７３モル）及び触媒としてチタンブトキシドを１×１０-３ｇとを攪拌器および留出装置付ガラス製２００ｍＬ反応容器に入れ、系内を窒素雰囲気下に置換し、７６０Ｔｏｒｒの下で１９０℃に加熱し、その後同条件で２０分間攪拌した。引き続き、減圧度を２００Ｔｏｒｒに調整すると同時６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行った。昇温終了１０分後、温度を保持したまま６０分かけて０．１Ｔｏｒｒまで減圧した。その後１０分間、系内を２６０℃、０．１Ｔｏｒｒで保持した後、反応器内に窒素を導入することにより反応系内を常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られた樹脂のＭＶＲ、引張強度を表３に示す。
＜実施例７＞
原料として、合成例１で製造したＢＰＥＦ‐１；３２．０００ｇ（０．０７３モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下「ＮＤＣＭ」と省略することがある）４．４０００ｇ（０．０１８モル）、ＤＰＣ；１２．５００ｇ（０．０５８モル）及び触媒としてチタンブトキシドを１×１０-３ｇに変更した以外は、実施例６と同様に反応した。得られた樹脂のＭＶＲ、引張強度を表３に示す。
＜比較例５＞
合成例２で製造したＢＰＥＦ‐２を用いる以外は、実施例６と同様に反応を行なった。得られた樹脂のＭＶＲ、引張強度を表３に示す。
Figure 0007047381000019
Figure 0007047381000020
Figure 0007047381000021
ＢＰＥＦ：９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ＢＰＰＥＦ：９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐フェニルフェニル）フルオレン
ＢＰＡ：２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＨＥＢＮ：２，２’‐ビス（２‐ヒドロキシエトキシ）‐１，１’‐ビナフタレン
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＮＤＣＭ：２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル
上記表１～２から、１，５００ｐｐｍ以上の式（Ａ）～（Ｃ）の化合物が含まれる原料を用いた実施例１～５で得られたポリカーボネート樹脂はメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が大きく、かつ、引張強度が高いことがわかる。
一方、式（Ａ）～（Ｃ）の化合物の合計含有量が１，５００ｐｐｍ未満である比較例１～３は同一構造のジヒドロキシ化合物を用いた実施例１～３と比較して、得られるポリカーボネート樹脂のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）の低下（流動性低下）、かつ、引張強度が低下したことが確認される。
上記表３から、１，５００ｐｐｍ以上の式（Ａ）～（Ｃ）の化合物が含まれる原料を用いた実施例６～７で得られたポリエステルカーボネート樹脂はメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が大きく、かつ、引張強度が高いことがわかる。
一方、式（Ａ）～（Ｃ）の化合物の合計含有量が１，５００ｐｐｍ未満である比較例５は同一構造のジヒドロキシ化合物およびコモノマーを用いた実施例６と比較して、得られるポリエステルカーボネート樹脂の引張強度が低下したことが確認される。
２．フィルムの製造例
フィルムの評価は、以下に示す方法で行った。
（１）全光線透過率およびヘーズ
全光線透過率およびヘーズは、ヘイズメーター（（株）村上色彩技術研究所製、「ＨＭ－１５０」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ－７３６１、ＪＩＳ Ｋ－７１３６に従って測定した。
（２）ガラス転移温度
示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した（測定機器：株式会社日立ハイテクサイエンスＤＳＣ７０００Ｘ）。
（３）表面形状
光拡散フィルムの表面形状は、算術平均粗さによって評価した。算術平均粗さは、小型表面粗さ測定機（株式会社ミツトモ製、「サーフテストＳＪ－２１０」）を用いて粗さ曲線を作成し、以下のように算出した。作成した粗さ曲線から、基準長さ（ｌ）（平均線方向）の範囲を抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、Ｘ軸と直交する方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次の式によって求められる値（μｍ）を算術平均粗さ（Ｒａ）とした。ここで、「基準長さ（ｌ）（平均線方向）」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７：１９９７）に基づいた、粗さパラメータの基準長さを示す。
Figure 0007047381000022
（５）屈折率
厚さ０．１ｍｍフィルムについて、アッベ屈折計を用い、ＪＩＳ－Ｋ－７１４２の方法で測定した（２３℃、波長５８９ｎｍ）。
（６）アッベ数（ν）
厚さ０．１ｍｍフィルムについて、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
（７）メルトボリュームレート（ＭＶＲ）
得られた樹脂を１２０℃で４時間真空乾燥し、（株）東洋精機製作所製メルトインデクサーＴ‐１１１を用い、温度２６０℃、加重２１６０ｇの条件下で測定した。
＜実施例８＞
ＢＨＥＢＮを６．２０ｋｇ（１６．５６モル）、ＢＰＥＦ－１を１０．００ｋｇ（２２．８０モル）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を８．６７ｋｇ（４０．４６モル）、炭酸水素ナトリウムを１．９８×１０－２ｇ（２．３６×１０－４モル）及び反応器を５０Ｌに変えた以外は、実施例３と同様に反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入し、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。
得られたペレットを、２６ｍｍ二軸押出機およびＴダイにより２８０℃で溶融押出しした。押し出された溶融フィルムを、直径２００ｍｍのシリコンゴム製の第一冷却ロールとマット加工（表面の算術平均粗さ：３．２μｍ）した直径２００ｍｍの金属製第二冷却ロールでニップした。マット柄をフィルム表面に賦形した後、冷却し、更に表面が鏡面構造である金属製第三冷却ロールにフィルムを通して、引取ロールで引き取りながら片面マットフィルムを成形した。この時、第一冷却ロールの温度を４０℃、第二冷却ロールの温度を１３０℃、第三冷却ロールの温度を１３０℃に設定し、冷却ロールの速度を調整することにより、フィルム表面の算術平均粗さを３．０μｍとした。
＜実施例９＞
ＢＰＥＦ－１；１４．９９ｋｇ（３４．１８モル）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン；１．１８ｋｇ（５．１５モル）、ＤＰＣ；８．７９ｋｇ（４１．０２モル）、炭酸水素ナトリウム；１．９８×１０-２ｇ（２．３６×１０-４モル）及び反応器を５０Ｌに変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。得られたペレットを、実施例８と同様に成形した。
＜比較例６＞
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンＨ－４０００；ビスフェノールＡからなるポリカーボネート（ＢＰＡ-ＨＯＭＯ-ＰＣ））のペレットを用いて、実施例８と同様にフィルムを作製した。
実施例８、９および比較例６で得られたフィルムの評価結果を表４に示す。
Figure 0007047381000023
上記表４から、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造されたフィルム（実施例８，９）は、同等の流動性（ＭＶＲ）を有する従来のビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂（比較例６）に比べて、ヘーズが高く、透明性に優れること、さらに、低アッベおよび高屈折率を示すことが確認される。
３．光学レンズの製造例
なお、以下の実施例および比較例において、射出成型物として光学レンズを作成した射出成型物の作成は以下の方法で行った。
薄肉成形品は、凸面の曲率半径が５．７３ｍｍ、凹面の曲率半径が３．０１ｍｍ、大きさが直径４．５ｍｍ、レンズ部分の直径が３ｍｍ、レンズの中心厚が０．２０ｍｍのレンズを形成する金型を用い、ファナック（株）製ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ‐２０００ｉ３０Ａ射出成形機を用いて樹脂温度２６０℃、型温Ｔｇ－５℃、保圧６００ｋｇｆ／ｃｍ２で成形品を１０個作成した。
得られた光学レンズの評価を以下の方法により行った。
〔複屈折評価〕
得られた成形品を複屈折計（王子計測器社製；ＫＯＢＲＡ（登録商標）－ＣＣＤ／Ｘ）により測定し、レンズ中心部の、測定波長６５０ｎｍでのレタデーションの値によって比較した。レタデーションの値は小さいほど低複屈折性に優れていることを意味し、２０未満をＡ、２０以上４０未満をＢ、４０以上６０未満をＣ、６０以上をＤとした。
〔ウェルドライン評価〕
得られた成形品を顕微鏡により観察し、反ゲート方向に生じたウェルドライン長さの測定を行った。ウェルドラインの長さが０．１ｍｍ未満ならＡ、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ未満ならＢ、０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満ならＣ、０．５ｍｍ以上ならＤ、とした。
＜実施例１０＞
実施例１において得られポリカーボネート樹脂を用い、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウエルドライン評価結果を表５に示す。
＜実施例１１＞
実施例２において得られポリカーボネート樹脂を用い、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウエルドライン評価結果を表５に示す。
＜実施例１２＞
実施例３において得られポリカーボネート樹脂を用い、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウエルドライン評価結果を表５に示す。
＜実施例１３＞
実施例４において得られポリカーボネート樹脂を用い、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウエルドライン評価結果を表５に示す。
＜実施例１４＞
実施例５において得られポリカーボネート樹脂を用い、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウエルドライン評価結果を表５に示す。
＜比較例７＞
比較例１において得られポリカーボネート樹脂を用い、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウエルドライン評価結果を表５に示す。
＜比較例８＞
比較例２において得られポリカーボネート樹脂を用い、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウエルドライン評価結果を表５に示す。
＜比較例９＞
比較例３において得られポリカーボネート樹脂を用い、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウエルドライン評価結果を表５に示す。
＜比較例１０＞
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンＨ－４０００；ビスフェノールＡからなるポリカーボネート（ＢＰＡ-ＨＯＭＯ-ＰＣ））のペレットを用い、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウエルドライン評価結果を表５に示す。
Figure 0007047381000024
上記表５から、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造された光学レンズ（実施例１０～１４）は、複屈折性が小さかった（ＡまたはＢの評価）。さらに、本発明の光学レンズは、製造に使用したポリカーボネート樹脂の良好な流動性のために、ウエルドラインの長さも短かった（ＡまたはＢの評価）。
一方、式（Ａ）～（Ｃ）の化合物の合計含有量が１，５００ｐｐｍ未満である比較例１～３のポリカーボネート樹脂を用いて製造された光学レンズ（比較例７～９）は、ウエルドラインの長さが長かった。また、同等の流動性（ＭＶＲ）を有する従来のビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂を用いて製造した光学レンズ（比較例１０）では、ウエルドラインの評価は実施例１０～１４の光学レンズと同等であったが、複屈折性が大きかった（Ｄの評価）。

Claims (14)

  1. ジヒドロキシ化合物を原料として含む反応物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、
    前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂であり、
    前記ジヒドロキシ化合物は、
    下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、
    下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも一つと、
    下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物および下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一つと、
    を含み、
    前記式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の合計重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の重量（１００重量部）に対して、１，５００ｐｐｍ以上である、製造方法。
    Figure 0007047381000025
     （式（１）、式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基または６～２０のアリールオキシ基からなる群から選択される。）
    Figure 0007047381000026
     （式中、Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレン基である。）
    Figure 0007047381000027
     （式（３）中、Ｒ ６ 、Ｒ ７ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のアリールオキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択され；
    Ｚ １ およびＺ ２ はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数６～１０のシクロアルキレン基、および炭素数６～１０のアリーレン基からなる群から選択され；
    ｌ １ およびｌ ２ はそれぞれ独立に、０～５の整数であり；
    Ｑは単結合または
    Figure 0007047381000028
     からなる群から選択され、
    ここで、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １４ ～Ｒ １７ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、およびフェニル基からなる群から選択され；
    Ｒ １０ ～Ｒ １３ はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し；
    Ｚ’は３～１１の整数であり；
    Ｒ ６ とＲ ７ は同じでも異なっていても良い。）
  2. 前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ａ）で表される化合物の重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の重量（１００重量部）に対して、１，０００ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ｂ）で表される化合物の重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の重量（１００重量部）に対して、２００ｐｐｍ以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ｃ）で表される化合物の重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の重量（１００重量部）に対して、２００ｐｐｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. Ｘがエチレン基である請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記熱可塑性樹脂はポリカーボネート樹脂である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記反応物が、炭酸ジエステルをさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 前記熱可塑性樹脂はポリエステルカーボネート樹脂であり、
    前記反応物は、前記ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸およびフルオレン－９，９－ジプロピオン酸から選択される少なくとも一種を含むジカルボン酸またはその誘導体とを含み、
    前記ジヒドロキシ化合物と前記ジカルボン酸またはその誘導体とのモル比は、（ジヒドロキシ化合物／ジカルボン酸またはその誘導体）は、２０／８０～９５／５である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 前記熱可塑性樹脂の引張強度が７０％以上である請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基または６～２０のアリールオキシ基からなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂を成形する工程を含む、成形体の製造方法。
  12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂または請求項１１に記載の製造方法で得られた成形体を用いることを特徴とする、光学材料の製造方法。
  13. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂または請求項１１に記載の製造方法で得られた成形体を用いることを特徴とする、光学レンズの製造方法。
  14. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂または請求項１１に記載の製造方法で得られた成形体を用いることを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
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