JP7021803B2 - 有機電子材料のための新規置換ベンゾナフタチオフェン化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、式１及び２で表される化合物、これらの化合物を含む電子素子、及び半導体材料としてのこれらの化合物の使用に関する。
有機半導体材料は、有機太陽光発電装置（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ、ＯＰＶｓ）、有機電界効果トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ－ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ、ＯＦＥＴｓ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ、ＯＬＥＤｓ）、有機フォトダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ、ＯＰＤｓ）、及び有機エレクトロクロミック素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ、ＥＣＤｓ）等の電子素子（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）に使用され得る。
液状プロセス技術（ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）は、加工性の観点から便利であり、したがって、低費用の有機半導体材料基盤電子素子の生産を可能にするので、有機半導体材料はスピンコーティング等の液状プロセス技術との互換性を有するという点が好ましい。また、液状プロセス技術は、プラスチック基材とも互換性を示し、したがって、軽量及び機械的に柔軟な有機半導体材料基盤電子素子の生産を可能にする。
有機電界効果トランジスタに適用するに際して、有機半導体材料が、高電荷キャリア移動度（ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）及び高ｏｎ／ｏｆｆ比を示し、温度、酸素、及び湿度に関する周辺条件（ａｍｂｉｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）で安定的であるという点が、より好ましい。
特開２０１０－０８７４０８号公報には、下記式：
Figure 0007021803000001
 で表される化合物を含む有機半導体層を有する有機トランジスタが記載されている。ここで、Ａは、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される構造を示す。
Figure 0007021803000002
特開２０１２－１６９５５０号公報には、硫黄含有縮合環（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｒｉｎｇ）化合物を有する有機半導体材料が記載されている。前記硫黄含有縮合環化合物は、４～１０個の縮合を有する多重環骨格を有する。前記硫黄含有縮合環化合物は、下記式（１）：
Figure 0007021803000003
 （＊は、縮合サイト）で表されるＡユニットがｍ回、及び下記式（２）：
Figure 0007021803000004
 （＊は、縮合サイト）で表されるＢユニットがｎ回結合されており、４≦３ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧１、ｎ≧０を満足する。縮合骨格を構成する各ベンゼン環には、該縮合骨格に非対称的となるように、具体的な官能基が結合されている。
特開２０１２－１６９５５０号公報には、下記化合物が例示されている。
Figure 0007021803000005
韓国公開特許第１０－２０１３－０７５９８２号公報には、下記式：
Figure 0007021803000006
 で表されるアントラセン系（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ－ｂａｓｅｄ）化合物が記載されている。ここで、Ａは、下記式：
Figure 0007021803000007
 で表される官能基である。
特開２０１０－０８７４０８号公報 特開２０１２－１６９５５０号公報 韓国公開特許第１０－２０１３－０７５９８２号公報
本発明の目的は、向上した有機半導体材料を提供することにある。また本発明の目的は、請求項１の化合物及び請求項７の素子により達成され得る。
本発明の化合物は、下記式で表される化合物である。
Figure 0007021803000008
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１－３０アルキル、Ｃ２－３０アルケニル、Ｃ２－３０アルキニル、Ｃ５－７シクロアルキル、Ｃ６－１４アリール、又は５～１４原子のヘテロアリール基であって、
このうち、Ｃ１－３０アルキル、Ｃ２－３０アルケニル、及びＣ２－３０アルキニル基は、ハロゲン、フェニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得て、
このうち、Ｃ５－７シクロアルキル、Ｃ６－１４アリール、及び５～１４原子のヘテロアリール基は、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得る。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｃ１－３０アルキル、Ｃ２－３０アルケニル、Ｃ２－３０アルキニル、Ｃ６－１４アリール、及び５～１４原子のヘテロアリール基よりなる群から選ばれ得て、
Ｃ１－３０アルキル、Ｃ２－３０アルケニル、及びＣ２－３０アルキニルは、ハロゲン、フェニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得て、
Ｃ ６－１４アリール及び５～１４原子のヘテロアリール基は、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得る。
ｎ及びｏは、それぞれ独立して、０、１、２、３、４、又は５であり、ｍ及びｐは、それぞれ独立して、０、１、２、又は３である。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１－３０アルキル、Ｃ６－１４アリール、又は５～１４原子のヘテロアルキル基であり、
ここで、Ｃ１－３０アルキル基は、ハロゲン、フェニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得て、
Ｃ６－１４アリール及び５～１４原子のヘテロアリール基は、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得る。
より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１－３０アルキル又は５～１４原子のヘテロアリール基であり、
ここで、５～１４原子のヘテロアリール基は、１つ以上のＣ１－２０アルキル置換基で置換され得る。
より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ６－１４アルキル基又は
Figure 0007021803000009
 であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣ１－２０アルキル基である。さらに好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ６－１４アルキル基である。最も好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ６－１４アルキル基であり、特に、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、又は２－ヘキシルチオフェンである。
好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｃ１－３０アルキル、Ｃ６－１４アリール、又は５～１４原子のヘテロアリール基であり、
ここで、Ｃ１－３０アルキル基は、ハロゲン、フェニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得て、
Ｃ６－１４アリール及び５～１４原子のヘテロアリール基は、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得る。
より好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｃ１－３０アルキル又は５～１４原子のヘテロアリール基であり、
ここで、５～１４原子のヘテロアリール基は、１つ以上のＣ１－２０アルキル置換基で置換され得る。
より好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｃ６－１４アルキル基又は
Figure 0007021803000010
 であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣ１－２０アルキル基である。さらに好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｃ６－１４アルキル基である。最も好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｃ６－１４アルキル基である。
好ましくは、ｎ及びｏは、独立して、０、１、又は２である。より好ましくは、ｎ及びｏは、独立して、０又は１である。最も好ましくは、ｎ及びｏは、０である。
好ましくは、ｍ及びｐは、独立して、０又は１である。最も好ましくは、ｍ及びｐは、０である。
本発明の好ましい化合物は、下記式で表される化合物である。
Figure 0007021803000011
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１－３０アルキル、Ｃ６－１４アリール、又は５～１４原子のヘテロアリール基であり、
ここで、Ｃ１－３０アルキル基は、ハロゲン、フェニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得て、
Ｃ６－１４アリール及び５～１４原子のヘテロアリール基は、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得る。
本発明のより好ましい化合物は、下記式で表される化合物である。
Figure 0007021803000012
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１－３０アルキル又は５～１４原子のヘテロアリール基であり、
ここで、５～１４原子のヘテロアリール基は、Ｃ１－２０アルキル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得る。
本発明のさらに好ましい化合物は、下記式で表される化合物である。
Figure 0007021803000013
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ６－１４アルキル基又は
Figure 0007021803000014
 であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣ１－２０アルキル基である。
本発明の最も好ましい化合物は、下記式で表される化合物である。
Figure 0007021803000015
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ６－１４アルキル基である。
本発明の特に好ましい化合物は、下記式で表される化合物である。
Figure 0007021803000016
Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ６－１４アルキル、及びＣ１－３０アルキル基は、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）又は非分岐状（ｕｎｂｒａｎｃｈｅｄ）であり得る。Ｃ１－６アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ－（２，２－ジメチル）プロピル、ｎ－（１－エチル）プロピル、及びｎ－ヘキシル基が挙げられる。Ｃ１－２０アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ－（２，２－ジメチル）プロピル、ｎ－（１－エチル）プロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、ｎ－（３－メチル）ヘプチル、ｎ－（１，１，３，３－テトラメチル）ブチル、ｎ－（２－エチル）ヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－（１，１，３，３－テトラメチル）ペンチル、ｎ－デシル（ｎ－ｄｅｃｙｌ）、ｎ－ウンデシル（ｎ－ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ－ドデシル（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル（ｎ－ｔｒｉｄｅｃｙｌ）、ｎ－テトラデシル（ｎ－ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ペンタデシル（ｎ－ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ヘキサデシル（ｎ－ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ヘプタデシル（ｎ－ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ－オクタデシル（ｎ－ｏｃｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ノナデシル（ｎ－ｎｏｎａｄｅｃｙｌ）、及びｎ－イコシル（ｎ－ｉｃｏｓｙｌ）（Ｃ２０）が挙げられる。Ｃ１－３０アルキル基の例としては、Ｃ１－２０アルキル、並びに、ｎ－ドコシル（ｎ－ｄｏｃｏｓｙｌ、Ｃ２２）、ｎ－テトラコシル（ｎ－ｔｅｔｒａｃｏｓｙｌ、Ｃ２４）、ｎ－ヘキサコシル（ｎ－ｈｅｘａｃｏｓｙｌ、Ｃ２６）、ｎ－オクタコシル（ｎ－ｏｃｔａｃｏｓｙｌ、Ｃ２８）、及びｎ－トリアコンチル（ｎ－ｔｒｉａｃｏｎｔｙｌ、Ｃ３０）が挙げられる。Ｃ６－１４アルキル基の例としては、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、ｎ－（３－メチル）ヘプチル、ｎ－（１，１，３，３－テトラメチル）ブチル、ｎ－（２－エチル）ヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－（１，１，３，３－テトラメチル）ペンチル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、及びｎ－テトラデシルが挙げられる。
Ｃ２－２０アルケニル及びＣ２－３０アルケニル基は、分岐状又は非分岐状であり得る。Ｃ２－２０アルケニル基の例としては、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、プロペニル（ｐｒｏｐｅｎｙｌ）、ｃｉｓ－２－ブテニル、ｔｒａｎｓ－２－ブテニル、３－ブテニル、ｃｉｓ－２－ペンテニル、ｔｒａｎｓ－２－ペンテニル、ｃｉｓ－３－ペンテニル、ｔｒａｎｓ－３－ペンテニル、４－ペンテニル、２－メチル－３－ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル（ｄｅｃｅｎｙｌ）、リノレイル（ｌｉｎｏｌｅｙｌ，ｃｉｓ）、リノレニル（ｌｉｎｏｌｅｎｙｌ，ｃｉｓ）、オレイル（ｏｌｅｙｌ，ｃｉｓ）、及びアラキドニル（ａｒａｃｈｉｄｏｎｙｌ、Ｃ２０）が挙げられる。Ｃ２－３０アルケニル基の例としては、Ｃ２－２０アルケニル及びエルシル（ｅｒｕｃｙｌ、Ｃ２２）が挙げられる。
Ｃ２－２０アルキニル及びＣ２－３０アルキニル基は、分岐状又は非分岐状であり得る。Ｃ２－２０アルキニル及びＣ２－３０アルキニル基としては、エチニル（ｅｔｈｙｎｙｌ）、２－プロピニル（２－ｐｒｏｐｙｎｙｌ）、２－ブチニル（２－ｂｕｔｙｎｙｌ）、３－ブチニル（３－ｂｕｔｙｎｙｌ）、ペンチニル（ｐｅｎｔｙｎｙｌ）、ヘキシニル（ｈｅｘｙｎｙｌ）、ヘプチニル（ｈｅｐｔｙｎｙｌ）、オクチニル（ｏｃｔｙｎｙｌ）、ノニニル（ｎｏｎｙｎｙｌ）、デシニル（ｄｅｃｙｎｙｌ）、ウンデシニル（ｕｎｄｅｃｙｎｙｌ）、ドデシニル（ｄｏｄｅｃｙｎｙｌ）、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル（ｔｒｉｄｅｃｙｎｙｌ）、テトラデシニル（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｎｙｌ）、ペンタデシニル（ｐｅｎｔａｄｅｃｙｎｙｌ）、ヘキサデシニル（ｈｅｘａｄｅｃｙｎｙｌ）、ヘプタデシニル（ｈｅｐｔａｄｅｃｙｎｙｌ）、オクタデシニル（ｏｃｔａｄｅｃｙｎｙｌ）、ノナデシニル（ｎｏｎａｄｅｃｙｎｙｌ）、及びイコシニル（ｉｃｏｓｙｎｙｌ、Ｃ２０）基が挙げられる。
Ｃ５－７シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル基が挙げられる。
Ｃ６－１４アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、及びクリセニル（ｃｈｒｙｓｅｎｙｌ）基が挙げられる。
５～１４原子のヘテロアリール基の例としては、
Figure 0007021803000017
Figure 0007021803000018
Figure 0007021803000019
 が挙げられる。ここで、Ｒ１００は、それぞれ、Ｃ１－６アルキル又はフェニル基である。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩであり得る。
式１で表される化合物は、当業界において既知の方法にて製造され得る。例えば、式１’：
Figure 0007021803000020
 （式中、Ｒ１は、Ｃ１－３０アルキル、Ｃ２－３０アルケニル、Ｃ２－３０アルキニル、Ｃ５－７シクロアルキル、Ｃ６－１４アリール、又は５～１４原子のヘテロアリール基であり、
ここで、Ｃ１－３０アルキル、Ｃ２－３０アルケニル、及びＣ２－３０アルキニル基は、ハロゲン、フェニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得て、
Ｃ５－７シクロアルキル、Ｃ６－１４アリール、及び５～１４原子のヘテロアリール基は、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得る）
で表される化合物は、以下の方法にて製造され得る。
前記式１’で表される化合物は、下記式３：
Figure 0007021803000021
 で表される化合物から、該式３で表される化合物をＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２等の適した触媒の存在下にてＲ１ＭｇＢｒで処理して製造され得る。ここで、Ｒ １ は、式１’で表される化合物において定義されたものと同じである。
式３で表される化合物は、下記反応式１に示されるように製造され得る。
Figure 0007021803000022
化合物１０は、化合物９を得るために、ＡｃＯＨ／ＣＨＣｌ３内にてＮＢＳで処理され得る。式９で表される化合物は、化合物８を得るために、－７８℃で、Ｅｔ２Ｏ内にてｎ－ＢｕＬｉで処理され、引き続き、ｐ－アニスアルデヒド（ｐ－ａｎｉｓａｌｄｅｈｙｄｅ）で処理され得る。化合物８は、化合物７を得るために、４０℃で、Ｅｔ２Ｏ内にてＬｉＡｌＨ４及びＡｌＣｌ３で処理され得る。化合物７は、化合物６を得るために、－７８℃で、ＴＨＦ内にてｎ－ＢｕＬｉで処理され、引き続き、ＤＭＦで処理され得る。化合物６は、化合物５を得るために、５０℃で、ポリリン酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）で処理され得る。化合物５は、化合物４を得るために、ＤＣＭ内にてＢＢｒ３で処理され、引き続き、水で処理され得る。化合物４は、化合物３を得るために、０℃で、ＤＣＭ内にてピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で処理され、引き続き、トリフルオロメタンソルホン酸無水物（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、縮約形：ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）で処理され得る。
式２で表される化合物は、当業界において既知の方法にて製造され得る。例えば、式２’：
Figure 0007021803000023
 （式中、Ｒ２は、Ｃ１－３０アルキル、Ｃ２－３０アルケニル、Ｃ２－３０アルキニル、Ｃ５－７シクロアルキル、Ｃ６－１４アリール、又は５～１４原子のヘテロアリール基であり、
ここで、Ｃ１－３０アルキル、Ｃ２－３０アルケニル、及びＣ２－３０アルキニル基は、ハロゲン、フェニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得て、
Ｃ５－７シクロアルキル、Ｃ６－１４アリール、及び５～１４原子のヘテロアリール基は、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、Ｏ－Ｃ２－２０アルケニル、及びＯ－Ｃ２－２０アルキニル基よりなる群から選ばれた１つ以上の置換基で置換され得る）
で表される化合物は、以下の方法にて製造され得る。
前記式２’で表される化合物は、下記式１１：
Figure 0007021803000024
 で表される化合物から、該式１１で表される化合物をＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２等の適した触媒の存在下にてＲ２ＭｇＢｒで処理して製造され得る。ここで、Ｒ ２ は、式２’で表される化合物において定義されたものと同じである。
式１１で表される化合物は、下記反応式２に示されるように製造され得る。
Figure 0007021803000025
化合物１４は、化合物１３を得るために、常温で、ＤＣＭ内においてＡｌＣｌ３の存在下にてフタル酸無水物（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）で処理され得る。化合物１３は、化合物１２を得るために、１４０℃で、ジクロロベンゼン内にてＰＣｌ５及びＡｌＣｌ３で処理され得る。化合物１２は、化合物１１を得るために、１５０℃で、ＡｃＯＨ内にてＨＩ及びＨ３ＰＯ２で処理され得る。
本発明のさらに他の側面は、化学式１又は２で表される化合物を含む電子素子（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）である。好ましくは、前記電子素子は、有機電界効果トランジスタ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＯＦＥＴ）である。
通常、有機電界効果トランジスタは、誘電層（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌａｙｅｒ）、半導体層（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）、及び基材を含む。また、有機電界効果トランジスタは、通常、ゲート電極及びソース／ドレーン電極を含む。
好ましくは、前記半導体層は、式１又は２で表される化合物を含む。前記半導体層は、５～５００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ、より好ましくは２０～５０ｎｍの厚さを有することができる。
前記誘電層は、誘電体（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）を含む。前記誘電体は、二酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）又はアルミニウム酸化物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、もしくは、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（４－ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、又はポリイミド（ＰＩ）等の有機高分子化合物でありうる。前記誘電層は、１０～２０００ｎｍ、好ましくは５０～１０００ｎｍ、より好ましくは１００～８００ｎｍの厚さを有することができる。
前記誘電層は、前記誘電体に加えて、有機シラン（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌａｎｅ）又は有機リン酸（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）の誘導体の自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を含むことができる。有機シラン誘導体の例としては、オクチルトリクロロシラン（ｏｃｔｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）が挙げられる。有機リン酸誘導体の例としては、オクチルデシルリン酸（ｏｃｔｙｌｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）が挙げられる。前記誘電層に含まれた自己組織化単分子膜は、通常、前記半導体層に当接して（ｉｎ ｃｏｎｔａｃｔ ｗｉｔｈ）いる。
前記ソース／ドレーン電極は、任意の適したソース／ドレーン材料、例えば、金（Ａｕ）又はタンタル（Ｔａ）から製造され得る。前記ソース／ドレーン電極は、１～１００ｎｍ、好ましくは２０～７０ｎｍの厚さを有することができる。
前記ゲート電極は、任意の適したゲート物質、例えば、多量ドーピングされた（ｈｉｇｈｌｙ ｄｏｐｅｄ）シリコン、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、金（Ａｕ）、及び／又はタンタル（Ｔａ）から製造され得る。前記ゲート電極は、１～２００ｎｍ、好ましくは５～１００ｎｍの厚さを有することができる。
前記基材は、ガラス又はポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチック基材といった、任意の適した基材であり得る。
前記有機電界効果トランジスタは、当業界で既知の方法により製造され得る。例えば、下部ゲート－上部接触（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ ｔｏｐ－ｃｏｎｔａｃｔ）有機電界効果トランジスタは、下記のようにして製造され得る。
前記誘電体、例えばＡｌ２Ｏ３又は二酸化ケイ素は、原子層蒸着法（ａｔｏｍ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）又は熱蒸着法（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）等の適した蒸着法により、基材の役割も担う多量ドーピングされたシリコンウェハー等のゲート電極上に、層状に塗布（ａｐｐｌｉｅｄ）され得る。有機リン酸誘導体又は有機シラン誘導体の自己組織化単分子膜は、前記誘電体層に塗布され得る。例えば、前記有機リン酸誘導体又は前記有機シラン誘導体は、溶液蒸着技術を用いて溶液から塗布され得る。前記半導体層は、式１又は２で表される化合物を、前記有機リン酸誘導体又は有機シラン誘導体の自己組織化単分子膜上に、溶液蒸着又は真空中での熱蒸着方式で蒸着させて形成され得る。前記ソース／ドレーン電極は、例えばタンタル（Ｔａ）及び／又は金（Ａｕ）等の適したソース／ドレーン材料を、前記半導体層上に、シャドーマスクを通じて蒸着させて形成され得る。チャネル幅（Ｗ）は、典型的には５００μｍであり、チャネル長さ（Ｌ）は、典型的には１０００μｍである。
本発明のさらに他の側面は、前記式１又は２で表される化合物の半導体物質としての使用である。
式１及び２で表される化合物は、温度、湿度、及び酸素に関する周辺環境下で、特に酸化に対して高電荷キャリア移動度及び高安定性を示す。また、前記式１及び２で表される化合物は、液状プロセス技術との互換性を有する。
図１は、化合物１ａを半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタについての、ゲート－ソース電圧ＶＧＳが、－１１Ｖ（最上部の１番目の曲線）、－１０．５Ｖ（２番目の曲線）、－１０Ｖ（３番目の曲線）、及び－９．５Ｖ（最下部の４番目の曲線）であるときの、ドレーン－ソース電圧ＶＤＳ［Ｖ］とドレーン電流ＩＤ［μＡ］との関係（出力曲線、ｏｕｔｐｕｔ ｃｕｒｖｅ）を示す。 図２は、化合物１ａを半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタについての、ドレーン－ソース電圧ＶＤＳが－５Ｖであるときの、ゲート－ソース電圧ＶＧＳ［Ｖ］とドレーン電流ＩＤ［Ａ］との関係（転移曲線、ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｕｒｖｅ）を示す。 図３は、化合物２ａを半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタについての、ゲート－ソース電圧ＶＧＳが－１０Ｖ（最上部の１番目の曲線）であるときの、ドレーン－ソース電圧ＶＤＳ［Ｖ］とドレーン電流ＩＤ［ｎＡ］との関係（出力曲線）を示す。 図４は、化合物２ａを半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタについての、ドレーン－ソース電圧ＶＤＳが－５Ｖであるときの、ゲート－ソース電圧ＶＧＳ［Ｖ］とドレーン電流ＩＤ［Ａ］との関係（転移曲線）を示す。 図５は、化合物２ｂを半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタについての、ゲート－ソース電圧ＶＧＳが、－１０Ｖ（最上部の１番目の曲線）、－９．５Ｖ（２番目の曲線）、及び－９Ｖ（最下部の３番目の曲線）であるときの、ドレーン－ソース電圧ＶＤＳ［Ｖ］とドレーン電流ＩＤ［μＡ］との関係（出力曲線）を示す。 図６は、化合物２ｂを半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタについての、ドレーン－ソース電圧ＶＤＳが－５Ｖであるときの、ゲート－ソース電圧ＶＧＳ［Ｖ］とドレーン電流ＩＤ［Ａ］との関係（転移曲線）を示す。
＜実施例＞
［実施例１］
化合物３の製造
Figure 0007021803000026
化合物９の製造
ベンゾチフェン（１０）（１０ｇ、７５ｍｍｏｌ）及びＡｃＯＨ（７５ｍＬ）のＣＨＣｌ３（７５ｍＬ）の溶液に、ＮＢＳ（１６．６ｇ、９３ｍｍｏｌ）を、０℃で１５分間以上に亘って少しずつ添加した。反応混合物を一晩中常温で撹拌した。１５．５時間後に、前記反応混合物をＣＨＣｌ３で希釈した。有機層を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（１回）、Ｎａ２ＣＯ３（１回）、及び水（１回）で洗浄し、引き続きＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗物質をフラッシュカラムクロマトグラフィー（１００％ヘキサン）にて精製し、溶媒除去後に、淡黄色オイルとして化合物９を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８５（ｍ，２Ｈ）、７．４５（ｍ，３Ｈ）
化合物８の製造
化合物９（９．６ｇ、４５ｍｍｏｌ）の無水Ｅｔ２Ｏ（１５０ｍＬ）の溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２１．６ｍＬ、５４ｍｍｏｌ）を、－７８℃で滴加した。反応混合物を２時間に亘って－７８℃で撹拌した。２時間後、前記反応混合物に、ｐ－アニスアルデヒド（５．５ｍＬ、４５ｍｍｏｌ）を、－７８℃で滴加した。前記反応混合物を常温まで次第に昇温するように放置し、一晩中撹拌した。常温で一晩中撹拌した後、前記反応混合物をＮＨ４Ｃｌでクエンチした。有機層をＥｔ２Ｏ（３回）で抽出した。有機抽出物を、水（２回）及び塩水（ｂｒｉｎｅ）（１回）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。淡黄色オイルとして粗化合物８を得て、別途の精製過程なしに次の段階にて使用した。
化合物７の製造
ＬｉＡｌＨ４（１．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）及びＡｌＣｌ３（６．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）の無水Ｅｔ２Ｏ（１４０ｍＬ）の懸濁液に、エーテル（２０ｍＬ）内の化合物８（１２．９ｇ、４８ｍｍｏｌ）を、常温で滴加した。反応混合物を４０℃で加熱した。１．５時間後、前記反応混合物を常温まで冷却した。前記反応混合物を氷浴槽で０℃まで冷却し、水を滴加してクエンチした。引き続き前記反応混合物を５０％ Ｈ２ＳＯ４溶液に注いだ。有機層をＥｔ２Ｏ（３回）で抽出した。有機抽出物を、水（２回）及び塩水（１回）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗物質をカラムクロマトグラフィー（５０／５０ ＤＣＭ／ヘキサン）で精製し、白色固体（７．７７ｇ、６４％）として化合物７を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．１９（ｍ，２Ｈ）、６．８２（ｍ，２Ｈ）、４．１４（ｓ，２Ｈ）、３．７７（ｓ，３Ｈ）
化合物６の製造
化合物７（５．８ｇ、２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３１ｍＬ）の溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（１１．０ｍＬ、２７ｍｍｏｌ）を、－７８℃で滴加した。反応混合物を－７８℃で１時間に亘って撹拌した。１時間後、前記反応混合物に、ＤＭＦ（３．５ｍＬ、４６ｍｍｏｌ）を滴加した。前記反応混合物を常温まで次第に昇温するように放置し、一晩中撹拌した。１８時間後、前記反応混合物をＮＨ４Ｃｌでクエンチした。有機層をＥｔ２Ｏ（３回）で抽出した。有機抽出物を、水（３回）及び塩水（１回）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗固体を濾過して、ヘキサンで洗浄し、引き続きＭｅＯＨで洗浄した。粗物質をカラムクロマトグラフィー（１０／９０ ＥＡ／ヘキサン）で精製し、黄色固体（６．４４ｇ、６１％）として化合物６を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ４－ＴＣＥ）：δ１０．３１（ｓ，１Ｈ）、７．８８（ｍ，２Ｈ）、７．５２（ｍ，１Ｈ）、７．４１（ｍ，１Ｈ）、７．１３（ｍ，２Ｈ）、６．８２（ｍ，２Ｈ）、４．５７（ｓ，２Ｈ）、３．７７（ｓ，３Ｈ）
化合物５の製造
ポリリン酸（５０ｇ）をシリンジにて計量し、一口丸底フラスコに投入した。前記フラスコに、化合物６（４．０ｇ、１４ｍｍｏｌ）を一度に投入した。反応混合物を５０℃まで加熱した。２時間後、前記加熱を中断した。氷水を前記反応混合物に注いだ。有機層をＥＡ（３回）で抽出した。有機抽出物を、水（２回）及びＮａＨＣＯ３（１回）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗物質をフラッシュカラムクロマトグラフィー（５０／５０ ＤＣＭ／ヘキサン）で精製し、淡黄色固体（０．６７ｇ、１８％）として化合物５を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ４－ＴＣＥ）：δ８．５５（ｓ，１Ｈ）、８．２５（ｍ，２Ｈ）、７．９５（ｍ，１Ｈ）、７．８５（ｍ，１Ｈ）、７．５０（ｍ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）
化合物４の製造
無水ＤＣＭ（１２ｍＬ）内の４－メトキシ－ナフタ［２，３－ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン（０．６ｇ、２ｍｍｏｌ）に、ＢＢｒ３（３．７ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を、常温でゆっくりと滴加した。反応混合物を常温で一晩中撹拌した。２４時間後、前記反応混合物を水及びＮａＨＣＯ３で希釈した。有機層をＥＡ（３回）で抽出した。有機抽出物を、水（２回）及び塩水（１回）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。淡黄色固体の粗物質（０．５７ｇ、９５％）を、さらなる精製過程なしに次の段階にて使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ４－ＴＣＥ）：δ８．５６（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｍ，１Ｈ）、８．１４（ｍ，１Ｈ）、７．９８（ｍ，１Ｈ）、７．８３（ｍ，１Ｈ）、７．５０（ｍ，２Ｈ）、７．２０（ｓ，１Ｈ）、７．１７（ｓ，１Ｈ）
化合物３の製造
無水ＤＣＭ（２３ｍＬ）内の化合物４（０．５７ｇ、２ｍｍｏｌ）に、ピリジン（０．３８ｍＬ、５ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。反応混合物を０℃まで冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．４７ｍＬ、３ｍｍｏｌ）を滴加した。前記反応混合物を常温まで昇温させた。１時間後、前記反応混合物を１０％ ＨＣｌでクエンチした。有機層をＥＡ（３回）で抽出した。有機抽出物を、１０％ ＨＣｌ（１回）、水（２回）、及び塩水（１回）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗化合物３をフラッシュカラムクロマトグラフィー（２０／８０ ＥＡ／ヘキサン）で精製し、淡黄色固体（０．７９ｇ、９６％）として化合物３を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ４－ＴＣＥ）：δ８．６９（ｓ，１Ｈ）、８．３７（ｓ，１Ｈ）、８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．８３（ｓ，１Ｈ）、７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
［実施例２］
化合物１ａの製造
Figure 0007021803000027
 無水ＴＨＦ（４ｍＬ）内の化合物３（０．８ｇ、２ｍｍｏｌ）及びＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（５５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）に、Ｃ８Ｈ１７ＭｇＢｒ（２．４ｍＬ、２ｍｍｏｌ）を、常温で滴加した。反応混合物を８０℃で加熱した。５．５時間後、前記反応混合物を水でクエンチした。有機層をＤＣＭ（３回）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗物質をフラッシュカラムクロマトグラフィー（１０／９０ ＤＣＭ／ヘキサン）で精製し、白色固体（０．３５ｇ、４９％）として化合物１ａを得た。
融点：１２０℃
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ４－ＴＣＥ）：δ８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｍ，２Ｈ）、７．９８（ｍ，１Ｈ）、７．８４（ｍ，１Ｈ）、７．６９（ｓ，１Ｈ）、７．５０（ｍ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，１Ｈ）、２．８１（ｍ，２Ｈ）、１．７６－１．６７（ｍ，６Ｈ）、１．４１－１．１．３０（ｍ，６Ｈ）、０．９０（ｍ，３Ｈ）
［実施例３］
化合物１１の製造
Figure 0007021803000028
化合物１３の製造
ＡｌＣｌ３（９．４ｇ、７０ｍｍｏｌ）の無水ＤＣＭ（２１３ｍＬ）の懸濁液に、フタル酸無水物（３．５ｇ、２４ｍｍｏｌ）を、常温で一度に添加した。前記懸濁液を常温で１５分間撹拌した。引き続き前記懸濁液を０℃まで冷却し、ＤＣＭ（１０ｍＬ）内の化合物１４（５．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を常温で一晩中撹拌した。１５．５時間後、前記反応混合物を氷浴槽に注ぎ、１０％ ＨＣｌで酸性化した。前記懸濁液をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）で濾過し、ＤＣＭで洗浄した。濾過物を濃縮し、沈殿物（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）を得た。引き続き粗固体をトルエンで再結晶させて、淡黄色固体（４．２ｇ、５０％）として化合物１３を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ８．３９（ｓ，１Ｈ）、７．９９（ｍ，１Ｈ）、７．８９（ｍ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，２Ｈ）、７．５７（ｍ，１Ｈ）、７．２３（ｍ，１Ｈ）、７．１５（ｍ，１Ｈ）
化合物１２の製造
無水１，２－ジクロロベンゼン（１１７ｍＬ）内の化合物１３（４．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）及びＰＣｌ５（４．９ｇ、２３ｍｍｏｌ）に、ＡｌＣｌ３（３．１ｇ、２３ｍｍｏｌ）を、常温で少しずつ添加した。反応混合物を１４０℃で加熱した。４．５時間後、前記加熱を中断した。前記反応混合物をＤＣＭで希釈し、氷上に注いだ。前記混合物をセライトで濾過し、ＤＣＭで洗浄した。濾過混合物をＤＣＭ（３回）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗混合物を蒸留して過量の１，２－ジクロロベンゼンを除去し、引き続きフラッシュカラムクロマトグラフィー（８０／２０ ＤＣＭ／ヘキサン）で精製して、濃緑色固体（３．１１ｇ、７８％）として化合物１２を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．７８（ｍ，１Ｈ）、８．２６（ｍ，２Ｈ）、８．１２（ｓ，１Ｈ）、７．７７（ｍ，２Ｈ）、７．７２（ｍ，１Ｈ）
化合物１１の製造
ＡｃＯＨ（７２ｍＬ）内の化合物１２（２．５ｇ、７ｍｍｏｌ）に、ＨＩ（７．１ｍＬ、５４ｍｍｏｌ）及びＨ３ＰＯ２（１．６ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を、常温で滴加した。反応混合物を１５０℃で一晩中加熱した。２６時間後、加熱を中断し、前記反応混合物を１％ ＮａＨＳＯ３溶液（５００ｍＬ）に注いだ。真空濾過により沈殿物を収集した。粗固体をカラムクロマトグラフィー（４０／６０ ＤＣＭ／ヘキサン）で精製し、淡黄色固体（０．６２ｇ、２７％）として化合物１１を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ４－ＴＣＥ）：δ８．６２（ｓ，１Ｈ）、８．３１（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．００（ｓ，１Ｈ）、７．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．５７（ｍ，２Ｈ）
［実施例４］
化合物２ａの製造
Figure 0007021803000029
 無水ＴＨＦ（２．４ｍＬ）内の化合物１１（３７５ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）及びＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（３２．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）に、Ｃ６Ｈ１３ＭｇＢｒ（１．８ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）を、常温で滴加した。反応混合物を８０℃で一晩中加熱した。１８時間後、前記反応混合物を水でクエンチした。有機層をＤＣＭ（３回）で抽出した。有機抽出物を塩水（１回）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗物質をカラムクロマトグラフィー（１０／９０ ＤＣＭ／ヘキサン）で精製し、白色固体（０．２８ｇ、７３％）として化合物２ａを得た。
融点：１００℃
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ４－ＴＣＥ）：δ８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２９（ｓ，１Ｈ）、８．１８（ｓ，１Ｈ）、８．０５（ｍ，１Ｈ）、７．９１（ｍ，１Ｈ）、７．６６（ｓ，１Ｈ）、７．５３（ｍ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，１Ｈ）、２．７７（ｍ，２Ｈ）、１．７３－１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．４１－１．１．２７（ｍ，４Ｈ）、０．９０（ｍ，３Ｈ）
［実施例５］
化合物２ｂの製造
Figure 0007021803000030
化合物２０の製造
無水ＴＨＦ（１４ｍＬ）内の２－ヘキシルチオフェン（１．００ｇ、６．０ｍｍｏｌ）に、ｎ－ＢｕＬｉ（４．１ｍＬ、ヘキサンにおいて１．ｌ６Ｍ）を、－７８℃で滴加した。反応混合物を、１．５時間に亘って常温まで徐々に加熱した。１．５時間後、前記反応混合物を－７８℃まで冷却し、ＴＨＦ（２ｍＬ）内のＭｅ３ＳｎＣｌ（１．５３ｇ、７．７ｍｍｏｌ）を滴加した。前記反応混合物を常温まで昇温させた後、一晩中撹拌した。２２時間後、前記反応混合物をＮＨ４Ｃｌでクエンチした。有機層をＥｔ２Ｏ（３回）で抽出した。有機抽出物を水（２回）及び塩水（１回）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗物質をクーゲルロール（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留（１５０℃、３ｍｍＨｇ）で精製し、淡黄色オイル（０．６７ｇ、３４％）として化合物２０を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．０１（ｓ，１Ｈ）、６．９０（ｓ，１Ｈ）、２．８６（ｍ，２Ｈ）、１．６８（ｍ，２Ｈ）、１．３６－１．３０（ｍ，６Ｈ）、０．９０（ｍ，３Ｈ）、０．３４（ｍ，９Ｈ）
化合物２ｂの製造
反応フラスコ内の化合物１１（０．５３ｇ、１．７ｍｍｏｌ）及び化合物２０（０．６７ｇ、２ｍｍｏｌ）に、無水ＤＭＦ（２８ｍＬ）を、常温で添加した。反応混合物にＰｄ（ＰＰｈ３）４（１９５ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を、Ｎ２雰囲気で一度に添加した。前記反応混合物を１８時間に亘って９０℃まで加熱した。前記反応混合物を水でクエンチした。有機層をＤＣＭ（２回）で抽出した。有機抽出物を塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗物質をカラムクロマトグラフィー（５／９５ ＤＣＭ／ヘキサン）で精製し、白色固体（０．２３ｇ、３３％）として化合物２ｂを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ４－ＴＣＥ）：δ８．４８（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｓ，１Ｈ）、８．０５（ｍ，１Ｈ）、７．９６（ｍ，１Ｈ）、７．６６（ｓ，１Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３６（ｍ，１Ｈ）、７．２２（ｍ，１Ｈ）、６．７８（ｍ，１Ｈ）、２．８８（ｍ，２Ｈ）、１．７２－１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．４４－１．３０（ｍ，６Ｈ）、０．９０（ｍ，３Ｈ）
［実施例５］
化合物１ａ、２ａ、又は２ｂをそれぞれ半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）の製造
３０ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３でコーティングされ、多量ドーピングされたシリコンウェハーを、２－プロパノールで完全に清浄化し、短時間の酸素プラズマ処理後、２－プロパノールにおける溶液から、デシルホスホン酸（化合物１ａが半導体材料として使用されたとき）もしくはオクタデシルホスホン酸（化合物２ａ又は２ｂが半導体材料として使用されたとき）でそれぞれ官能化させた。前記多量ドーピングされたシリコンを、基材及びゲート電極として使用し、それぞれデシルホスホン酸又はオクタデシルホスホン酸で処理されたＡｌ２Ｏ３は、ゲート誘電体として作用する。有機半導体材料１ａ、２ａ、又は２ｂを、それぞれ高真空（＜１０－５ｍｂａｒ）で熱蒸着させ、前記基材を、４０℃（化合物１ａが半導体材料として使用されたとき）もしくは３０℃（化合物２ａ又は２ｂが半導体材料として使用されたとき）でそれぞれ維持した。ソース及びドレーン電極として５０ｎｍ厚のＡｕ層を、シャドーマスクを通じて蒸着させ、上部接触ＯＦＥＴ素子を得た。チャネル幅（Ｗ）は、５００μｍであり、チャネル長さ（Ｌ）は、１００μｍであった。
前記有機電界効果トランジスタの出力曲線及び転移曲線は、Ｂ１５００アジレント変数分析器（Ｂ１５００ Ａｇｉｌｅｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、大気中及び暗中で決定した。
図１は、化合物１ａを半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタについての、ゲート－ソース電圧ＶＧＳが、－１１Ｖ（最上部の１番目の曲線）、－１０．５Ｖ（２番目の曲線）、－１０Ｖ（３番目の曲線）、及び－９．５Ｖ（最下部の４番目の曲線）であるときの、ドレーン－ソース電圧ＶＤＳ［Ｖ］とドレーン電流ＩＤ［μＡ］との関係（出力曲線、ｏｕｔｐｕｔ ｃｕｒｖｅ）を示す。
図２は、化合物１ａを半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタについての、ドレーン－ソース電圧ＶＤＳが－５Ｖであるときの、ゲート－ソース電圧ＶＧＳ［Ｖ］とドレーン電流ＩＤ［Ａ］との関係（転移曲線、ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｕｒｖｅ）を示す。
図３は、化合物２ａを半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタについての、ゲート－ソース電圧ＶＧＳが－１０Ｖ（最上部の１番目の曲線）であるときの、ドレーン－ソース電圧ＶＤＳ［Ｖ］とドレーン電流ＩＤ［ｎＡ］との関係（出力曲線）を示す。
図４は、化合物２ａを半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタについての、ドレーン－ソース電圧ＶＤＳが－５Ｖであるときの、ゲート－ソース電圧ＶＧＳ［Ｖ］とドレーン電流ＩＤ［Ａ］との関係（転移曲線）を示す。
図５は、化合物２ｂを半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタについての、ゲート－ソース電圧ＶＧＳが、－１０Ｖ（最上部の１番目の曲線）、－９．５Ｖ（２番目の曲線）、及び－９Ｖ（最下部の３番目の曲線）であるときの、ドレーン－ソース電圧ＶＤＳ［Ｖ］とドレーン電流ＩＤ［μＡ］との関係（出力曲線）を示す。
図６は、化合物２ｂを半導体材料として含む下部ゲート－上部接触有機電界効果トランジスタについての、ドレーン－ソース電圧ＶＤＳが－５Ｖであるときの、ゲート－ソース電圧ＶＧＳ［Ｖ］とドレーン電流ＩＤ［Ａ］との関係（転移曲線）を示す。
化合物１ａ、２ａ、及び２ｂは、ｐ型半導体材料の典型的な挙動を示す。
電荷キャリア移動度（μ）は、下記式を使用して、（ＩＤ）１／２対ＶＧＳの勾配からの飽和領域（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｒｅｇｉｍｅ）において得た。
μ＝｛２Ｌ／（Ｗ×Ｃｉ）｝×（ｄＩＤ １／２／ｄＶＧＳ １／２）２
ここで、Ｌはチャネル長さ、Ｗはチャネル幅、Ｃはゲート誘電体の単位面積当たりの容量、ＩＤはドレーン－ソース電流、及びＶＧＳはゲート－ソース電圧を示す。
閾値電圧（Ｖｔｈ）は、ＩＤ １／２対ＶＧＳのプロットをＶＧＳ軸で線形補外した交点から得た。
前記閾値電圧Ｖｔｈ、前記電荷キャリア移動度μ、及びＩＯＮ／ＩＯＦＦ比の平均値を、表１に示す。
Figure 0007021803000031
［比較例１］
化合物１５の製造
Figure 0007021803000032
化合物１８の製造
無水ＤＣＭ（１０８ｍＬ）内のＡｌＣｌ３（３．７５ｇ、２８ｍｍｏｌ）の無水ＤＣＭ（１０８ｍＬ）の懸濁液に、フタル酸無水物（２．０９ｇ、１４ｍｍｏｌ）を、常温で一度に添加した。前記懸濁液を１５分間に亘って常温で撹拌した。引き続き前記懸濁液を９０℃まで冷却し、ＤＣＭ（１０ｍＬ）内の５－ブロモ－ベンゾ［ｂ］チオフェン（３．０ｇ、１４ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を常温で夜中のうちに４時間に亘って撹拌した。前記反応混合物を氷水に注ぎ、１０％炭酸ナトリウム水溶液でクエンチした。有機相を水（２回）で洗浄し、１０％塩酸で処理した後、水及び塩水（２回）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を蒸発させた後に得られたオレンジ色固体を、トルエンから再結晶させて、黄色固体（１．８３ｇ、３６％）として化合物１８を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．９２（ｓ，２Ｈ）、７．６７（ｄ，２Ｈ）、７．４５（ｍ，４Ｈ）
化合物１７の製造
１，２－ジクロロベンゼン（３７ｍＬ）内の２－（５－ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン－２－カルボニル）安息香酸（１．３３ｇ、３．７ｍｍｏｌ）及びＰＣｌ５（１．５３ｇ、７．４ｍｍｏｌ）に、ＡｌＣｌ３（１．０ｇ、７．４ｍｍｏｌ）を、常温で少しずつ添加した。反応混合物を１４０℃で加熱した。４．５時間後、前記加熱を中断した。前記反応混合物をＤＣＭで希釈し、氷に注いだ。前記混合物をセライトで濾過し、ＤＣＭで洗浄した。濾過混合物をＤＣＭ（３回）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。引き続き粗混合物を蒸留して過量の１，２－ジクロロベンゼンを除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（５０／５０ ＤＣＭ／ヘキサン）で精製し、黄色固体（１．０９ｇ、８６％）として化合物１７を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１２（ｄ，１Ｈ）、８．３０－８．２４（ｍ，２Ｈ）、７．８５－７．６９（ｍ，３Ｈ）、７．６７（ｄ，１Ｈ）
化合物１６の製造
ＡｃＯＨ（１４ｍＬ）内の２－ブロモ－６，１１－ジオン－ナフタ［２，３－ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン（０．４７ｇ、１．４ｍｍｏｌ）に、ＨＩ（１．４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）及びＨ３ＰＯ２（０．３ｍＬ、２．７ｍｍｏｌ）を、常温で滴加した。反応混合物を１５０℃で一晩中加熱した。２４時間後、加熱を中断し、前記反応混合物を１％ ＮａＨＳＯ３溶液（５００ｍＬ）に注いだ。真空濾過にて沈殿物を収集した。粗固体をカラムクロマトグラフィー（１７／８３ ＤＣＭ／ヘキサン）で精製し、白色固体（０．１７ｇ、３７％）として化合物１６を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６０（ｓ，１Ｈ）、８．４０（ｄ，１Ｈ）、８．２９（ｓ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、７．６９（ｄ，１Ｈ）、７．６０－７．５１（ｍ，３Ｈ）
化合物１５の製造
無水ＴＨＦ（３ｍＬ）内の２－ブロモ－ナフタ［２，３－ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン（０．１７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及びＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）に、Ｃ６Ｈ１３ＭｇＢｒ（１．０ｍＬ、０．８ｍｍｏｌ）を、常温で滴加した。反応混合物を常温で一晩中撹拌した。前記反応混合物を水でクエンチした。有機層をエチルアセテート（２回）で抽出した。有機抽出物を水（１回）で、引き続き塩水（１回）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗物質をカラムクロマトグラフィー（１０／９０ ＤＣＭ／ヘキサン）で精製し、黄色オイル（０．０４ｇ、２３％）として化合物１５を得た。
１ Ｈ－ＮＭＲ：δ８．６１（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｓ，１Ｈ）、８．０８（ｓ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，１Ｈ）、７．７２（ｄ，１Ｈ）、７．５０（ｍ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，１Ｈ）、２．８０（ｍ，２Ｈ）、１．７３（ｍ，２Ｈ）、１．３５（ｍ，６Ｈ）、０．９０（ｍ，３Ｈ）
化合物１５を半導体材料として使用して有機電界効果トランジスタを製造することは不可能であった。これは、化合物１５は、常温で液体であり、固体フィルムを得ることができなかったためである。

Claims (3)

  1. 電子素子（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）であって、
    前記電子素子は下記式で表される化合物を含み、
    Figure 0007021803000033
     前記式中、
    Ｒ１及びＲ２は、Ｃ ６－１４ アルキル基又は
    Figure 0007021803000034
     （前記式中、Ｒ ３ は、Ｈ又はＣ １－２０ アルキル基である）であり、
    前記電子素子は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）であり、前記化合物が半導体材料として含まれていることを特徴とする電子素子。
  2. 前記Ｒ１及びＲ２は、Ｃ６－１４アルキル基である、請求項１に記載の電子素子。
  3. 前記化合物が下記式：
    Figure 0007021803000035
     で表される、請求項１に記載の電子素子。
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