JP7017781B2

JP7017781B2 - 繊維の銅めっき方法

Info

Publication number: JP7017781B2
Application number: JP2018070473A
Authority: JP
Inventors: 洋小林; 成悟菅沼
Original assignee: 名古屋メッキ工業株式会社
Priority date: 2018-03-31
Filing date: 2018-03-31
Publication date: 2022-02-09
Anticipated expiration: 2038-03-31
Also published as: JP2019183179A

Description

本発明は、繊維の銅めっき方法に関するものである。

従来より、繊維の上に金属めっき膜を形成しためっき繊維を、電磁シールド布、静電気防止布、導電性布、遮光性布等に用いることが知られている。

また、近年では、電線としての銅線を、繊維の上に銅めっき膜を形成しためっき繊維に置き換えることにより、電線の軽量化・低コスト化を図ることが検討されている（特許文献１，２）。

銅めっき膜の膜厚を大きくして抵抗値を低くするには、まず、繊維の表面に導通性付与膜として無電解銅めっき膜を形成し、次に、同繊維に陰極を接触させて電気めっきにより電解銅めっき膜を厚く形成する。

本出願人は先に、特許文献３で、電気めっき処理槽内を繊維が折れ曲がりながら走行するようにした装置と電気めっき方法を開示した。この方法によれば、繊維の電気めっきを連続して能率良く行うことができる。

特開２００３－１７１８６９号公報特開２００９－２４２８３９号公報特開２００３－１８３８８６号公報

しかしながら、繊維のめっきにかかる時間をさらに短縮することが望まれる。

また、図３に示すように、繊維（前工程で無電解銅めっき膜付）は、電気銅めっき装置に設けられた給電ローラ（図示略）を通って電気銅めっき槽内の電気銅めっき液に浸漬され、ローラ（陰極）から電気が伝えられて電気めっきされる。この方式では、次のような場合にローラと繊維との接点切れが起こり、ローラから繊維に電気が伝わらなくなることがあった。
・前工程で形成した無電解銅めっき膜が薄い場合
・繊維のテンションが低いため、繊維が緩み、ローラとの接触が不良になる場合
・複数のローラの相互間隔が長く、電圧が高くなる場合
・高い電圧で電気めっきして、やけが発生する場合

そこで、本発明の目的は、繊維のめっきにかかる時間を短縮し、ローラから繊維に電気を伝えて電気めっきする方式を採る場合でも接点切れを起きにくくすることにある。

本願において、「…の上に」とは、…の上に接して又は他の膜を介してという意味である。

（１）本発明の繊維の銅めっき方法は、非金属繊維の上に、無電解銅めっき液中で無電解銅めっきを行うことにより導電性付与膜としての無電解銅めっき膜を形成する工程と、
前記導電性付与膜の上に、陰極であるローラから電気を伝えて前記無電解銅めっき液と同一の無電解銅めっき液中で電気銅めっきを行うことにより電気銅めっき膜を形成する工程を含むことを特徴とする。

［作用］
無電解銅めっき液中で電気めっきを行うと、無電解銅めっきと電気銅めっきとが同時に行われるので、無電解銅めっき液中で無電解銅めっきだけを行う時や、電気銅めっき液中で電気銅めっきだけを行う時よりも、銅の析出速度が速くなり、めっきにかかる時間の短縮になる。
また、無電解銅めっきと電気銅めっきとが同時に行われるので、繊維に接触して電気を伝える部分の接点切れが起きにくい。よって、ローラから繊維に電気を伝えて電気めっきする方式を採る場合でも、接点切れが起きにくい。

本発明によれば、繊維のめっきにかかる時間を短縮することができ、ローラから繊維に電気を伝えて電気めっきする方式を採る場合でも接点切れを起きにくくすることができる。

図１は実施例の銅めっき方法を示し（ａ）は湿式前処理を経るときの流れ図、（ｂ）は乾式前処理を経るときの流れ図である。図２は実施例でめっき処理する非金属繊維（めっき処理後は電線として使用可）の斜視図である。図３は従来の電気銅めっき方法の概略図である。

＜１＞非金属繊維
非金属繊維としては、特に限定されないが、次の（ａ）（ｂ）（ｃ）を例示できる。
（ａ）有機繊維
・合成繊維：ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維等）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維等）、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維、ポリカ―ボネート繊維、ポリアセタ―ル繊維、アクリル繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維等。
・天然繊維：綿、麻、絹、竹等。
（ｂ）無機繊維
ガラス繊維、鉱物繊維、セラミック繊維、シリカ繊維等。
（ｃ）電線として用いるめっき繊維の繊維には、高抗張力であるパラ系アラミド繊維、ＰＢＯ（poly(p-phenylenebenzobisoxazole)）繊維、ポリアリレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等が好ましい。また、抗張力が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維が好ましいが、抗張力が例えば６～８ｃＮ／ｄｔｅｘと低い繊維でも繊度が１００ｄｔｅｘ以上と太い繊維を使うことによって対応することができる。
非金属繊維は、モノフィラメントでも、マルチフィラメント（複数本のフィラメントの束）でもよい。１本のフィラメントの直径は、特に限定されず、１０～２００μｍを例示できる。マルチフィラメントの場合、１本のフィラメントの直径は１０～２５μｍが好ましい。

＜２＞前処理
非金属繊維は、めっき処理前に、めっき付着性向上等を目的とする前処理を行うことが好ましい。前処理としては、特に限定されないが、次の（ａ）（ｂ）を例示できる。
（ａ）湿式前処理
アルカリエッチング→中和→表面調整→触媒付与→活性化、の順で行うことができる。
表面調整は、例えば、カチオン界面活性剤液に浸漬して行うことができる。
触媒付与は、例えば、錫－パラジウムコロイドに浸漬して行うことができる。
活性化は、例えば、酸またはアルカリ液に浸漬してコロイドの塩化第一錫を溶解する工程である。
（ｂ）乾式前処理
超臨界核付け→熱処理（還元）、の順で行うことができる。
超臨界核付けは、高温・高圧で超臨界状態になるパラジウム錯体をチャンバーに入れ、超臨界状態でパラジウムを繊維に付着させることで行うことができる。

＜３＞導通性付与
次に行う電気めっきのために、前処理後の非金属繊維繊維の表面に接して金属の導通性付与膜を形成することが好ましい。
導通性付与膜の膜厚は、特に限定されないが、０．１～１μｍが好ましい。
導通性付与膜は、例えば、銅等の無電解めっきにより形成することができる。

＜４＞無電解銅めっき液中での電気銅めっき
無電解銅めっき液は、無電解銅めっきが生じうるめっき液（銅塩と還元剤を配合しためっき液）であれば、特定の液組成に限定されず、通常の無電解銅めっきに使用されている公知の無電解銅めっき液でもよいし、新たに配合した無電解銅めっき液でもよい。
この電気銅めっきにおける印加電圧は、特に限定されないが、０．７～２．０Ｖが好ましい。０．７Ｖ未満では電気めっきの効果がほとんどなく、無電解めっきのみの速度とほとんど変わらない。また、２．０Ｖを越えるとやけが発生しやすくなる。
この電気銅めっきで形成する銅めっき膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば０．５～４μｍが好ましく、１．０～３．５μｍがより好ましい。
また、本発明のめっき繊維で電線を構成する場合、電線としての抵抗値を０．２～２０Ω／ｍとすることが好ましい。

＜５＞変色防止剤
めっき繊維は、最外層の錫めっき膜の上に接して変色防止剤を塗布形成することが好ましい。変色防止剤としては、特に限定されないが、チオエーテル系、チオール系、Ｎｉ系有機化合物系、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、チアジアゾール系等を例示できる。

＜６＞めっき繊維の用途
本発明で銅めっきを施しためっき繊維の用途は、特に限定されないが、電線が好適であり、さらに布（織布、編物、不織布等）に加工して電磁シールド布、静電気防止布、導電性布、遮光性布にも使用することができる。

次に、本発明の実施例について図面を参照して説明する。なお、実施例の各部の構造、材料、形状及び寸法は例示であり、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更できる。

実施例１～６として、実験的に長さ１ｍの非金属繊維を使用し、図１(ａ)に全体を示し表１に一部(めっき工程)示す方法、すなわち、湿式前処理→水洗→無電解銅めっき５分→水洗→無電解銅めっき液中での電気銅めっき１５分→水洗→中和→水洗→乾燥の工程順で、めっき繊維を作製した。
次の表１に示すように、実施例１～６は電気銅めっきにおける印加電圧が互いに相違するものである。
また、比較例１として、表１に一部(めっき工程)示す方法、すなわち、湿式前処理→水洗→無電解銅めっき２０分（表１には比較の便宜上５分と１５分に分けて記しているが、２０分連続して行った）→水洗→中和→水洗→乾燥の工程順で、めっき繊維を作製した。
また、比較例２として、表１に一部(めっき工程)示す方法、すなわち、湿式前処理→水洗→無電解銅めっき１５分→水洗→従前通りの電気銅めっき液中での電気銅めっき１５分→水洗→中和→水洗→乾燥の工程順で、めっき繊維を作製した。

ここで、各要素又は各工程について詳述する。
＜１＞非金属繊維
全例で、非金属繊維には、図２に示すように、繊度が例えば４４０ｄｔｅｘ－２６７ｆ（フィラメントが２６７本集まって１束（４４０ｄｔｅｘ）となる）であるパラ系アラミド繊維を使用した。その１本のフィラメントの直径は１２μｍである。

＜２＞湿式前処理
全例で、パラ系アラミド繊維を湿式前処理法で前処理した。湿式前処理法は、前述したアルカリエッチング→酸中和→表面調整→触媒付与→活性化の順に、前述した材料にて行った。膜厚約５０ｎｍの触媒（パラジウム核）が非金属繊維の上に接して付着した。

＜３＞実施例１～６における２つのめっき工程
（ａ）無電解銅めっき
実施例１～６では、まず、パラ系アラミド繊維の触媒の上に接して膜厚０．３５μｍの無電解銅めっき膜（導通性付与膜）を、無電解銅めっきにより形成した。使用した無電解銅めっき液は、次の組成の水溶液である。ＥＤＴＡ－４Ｎａはエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウムである。液温度は６０℃である。
硫酸銅１５ｇ／Ｌ
ホルマリン３．５ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ－４Ｎａ３０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム８ｇ／Ｌ
安定剤少量
潤滑剤少量
（ｂ）無電解銅めっき液中での電気銅めっき
次に、無電解銅めっき膜（導通性付与膜）の上に接して電気銅めっき膜を、無電解銅めっき液中での電気めっきにより形成した。使用しためっき液は、上記（ａ）に記した無電解銅めっき液と同一の無電解銅めっき液である。液温度は６０℃である。表１に示すとおり、印加電圧、電流、膜厚は実施例ごとに異なる。

＜４＞比較例１におけるめっき工程
比較例１では、上記＜３＞（ａ）に記した無電解銅めっき液と同一の無電解銅めっき液を用いて、無電解めっきを前述のとおり２０分行った。

＜５＞比較例２における２つのめっき工程
（ａ）無電解銅めっき
比較例２では、まず、上記＜３＞（ａ）に記した無電解銅めっき液と同一の無電解銅めっき液（但し液温度は４５℃とした）を用いて無電解めっきを１５分行い、膜厚０．３μｍの無電解銅めっき膜（導通性付与膜）を形成した。
（ｂ）電気銅めっき液中での電気銅めっき
次に、無電解銅めっき膜（導通性付与膜）の上に接して電気銅めっき膜を、従前通りの電気銅めっき液中での電気めっきにより形成した。使用しためっき液は、次の組成の水溶液であり、従前通りの一般的なものである。
硫酸銅２００ｇ／Ｌ
硫酸５０ｇ／Ｌ

表１に示す結果から、印加電圧を上げることによって析出速度が上がることが分かる。また、前記組成の無電解銅めっき液の電位差はおよそ０．８Ｖであることが分かる。

そして、実施例のように無電解銅めっき液中で電気めっきすることにより、次の効果が得られる。
（ア）無電解銅めっきと電気銅めっきとが同時に行われるので、無電解銅めっき液中で無電解銅めっきだけを行う時や、電気銅めっき液中で電気銅めっきだけを行う時よりも、銅の析出速度が速くなり、めっきにかかる時間の短縮になる。
（イ）低い印加電圧で電気めっきすることができるので、やけによる接点切れが起こりにくい。

なお、実施例の方法は、図１（ａ）に示した湿式前処理を含む工程に代えて、図１（ｂ）に示す乾式前処理を含む工程で行うこともできる。

また、実施例の方法における電気銅めっきの工程は、量産的には、前述したようにローラ（陰極）から繊維に電気を伝えて行うことができる。このとき、上記効果に加えて次の効果が得られる。
（ウ）無電解銅めっきと電気銅めっきとが同時に行われるので、ローラと繊維との接点切れが起きにくい。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

Claims

非金属繊維の上に、無電解銅めっき液中で無電解銅めっきを行うことにより導電性付与膜としての無電解銅めっき膜を形成する工程と、
前記導電性付与膜の上に、陰極であるローラから電気を伝えて前記無電解銅めっき液と同一の無電解銅めっき液中で電気銅めっきを行うことにより電気銅めっき膜を形成する工程を含むことを特徴とする繊維の銅めっき方法。
無電解銅めっきを行う前に、非金属繊維にパラジウムを付着させることを含む、めっき付着性向上を目的とする前処理を行う請求項１記載の繊維の銅めっき方法。
電気銅めっきにおける印加電圧が、０．７～２．０Ｖである請求項１又は２記載の繊維の銅めっき方法。
電気銅めっき膜の膜厚が、０．５～４μｍである請求項１、２又は３記載の繊維の銅めっき方法。