JP7000316B2 - 樹脂発泡シート、樹脂発泡シートの製造方法、及び粘着テープ - Google Patents

Description

本発明は、樹脂発泡シート、樹脂発泡シートの製造方法、及び粘着テープに関する。

従来、携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピュータ等の電子機器では、発泡シートからなるシール材又は衝撃吸収材が使用されている。これらシール材又は衝撃吸収材は、発泡シートを基材とした粘着テープ等にして使用されることがある。例えば、上記電子機器における表示装置は、一般的に、ＬＣＤ等の表示パネルの上に保護パネルを設置した構造を有するが、その保護パネルを、表示パネル外側の額縁部分と貼り合わせるために、発泡シートを基材とした粘着テープが使用される。
電子機器内部に使用される発泡シートとしては、熱分解型発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡かつ架橋させて得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートが知られている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開２００５／００７７３１号

ところで、昨今、電子機器は小型化が進む一方で、各種部品の高機能化も進み、電子機器内部のスペースの制約が大きくなるだけでなく、機器の内部構造が複雑化している。内部構造の複雑化に伴い、大小さまざまな段差をもった筐体が増えると想定される。その際、テープと筐体との間に隙間があいてしまうと、防水性が失われ、そこを起点にして剥がれやすくなる。
したがって、テープを電子機器等に貼り付ける際、防水性や接着強度の観点から、段差追随性が求められる。またこれと共に、部品を再利用する観点で、テープが千切れることなく容易に剥離できるリワーク性が求められる。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、段差に追従して良好な接着性を示し、リワーク性が良好な樹脂発泡シート及び当該樹脂発泡シートを備える粘着テープを提供することを課題とする。

発明者らは、鋭意検討の結果、ＭＤ方向の破断点強度及びＴＤ方向の破断点強度と２５％圧縮強度とからなる特定のパラメータ（破断圧縮パラメータ）を満たす樹脂発泡シートが、段差に追従して良好な接着性を示し、かつ、リワーク性も良好であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］ 樹脂発泡シートであって、下記式Ａで表される破断圧縮パラメータが７００以上１５００未満であり、架橋度が３５質量％以上である、樹脂発泡シート。
式Ａ：ＭＤ方向の破断点強度（ＭＰａ）×ＴＤ方向の破断点強度（ＭＰａ）／２５％圧縮強度（ｋＰａ）×１０００
［２］ ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれの平均気泡径が１００μｍ以下である、［１］に記載の樹脂発泡シート。
［３］ 厚みが０．０１～０．３ｍｍである、［１］又は［２］に記載の樹脂発泡シート。
［４］ 前記ＭＤ方向の破断点強度が、７～３０ＭＰａであり、前記ＴＤ方向の破断点強度が、１０～２５ＭＰａである、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
［５］ 前記２５％圧縮強度が１３０～５００ｋＰａである、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
［６］ 発泡倍率が、１．２～４ｃｍ^３／ｇである、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
［７］ 前記樹脂発泡シートは、ポリオレフィン樹脂を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
［８］ 前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂である、［７］に記載の樹脂発泡シート。
［９］ 前記ポリオレフィン樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒で重合された直鎖状低密度ポリエチレンである、［７］又は［８］に記載の樹脂発泡シート。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂発泡シートの製造方法であって、樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を架橋し、かつ、加熱して前記熱分解型発泡剤を発泡させ、延伸倍率１．１倍以上でＴＤ方向及びＭＤ方向の少なくともいずれか一方に延伸する、樹脂発泡シートの製造方法。
［１１］ ［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂発泡シートと、該樹脂発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備える粘着テープ。

本発明によれば、段差に追従して良好な接着性を示し、リワーク性が良好な樹脂発泡シート及び当該樹脂発泡シートを備える粘着テープを提供することができる。

プッシュ試験の概略を説明する説明図である。

以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
［樹脂発泡シート］
本発明の実施形態に係る樹脂発泡シートは、下記式Ａで表される破断圧縮パラメータが７００以上１５００未満であり、架橋度が３５質量％以上である。
式Ａ：ＭＤ方向の破断点強度（ＭＰａ）×ＴＤ方向の破断点強度（ＭＰａ）／２５％圧縮強度（ｋＰａ）×１０００
ここで、式Ａにおける破断点強度の単位はＭＰａとし、２５％圧縮強度の単位はｋＰａとして計算する。
すなわち、ＭＤ方向の破断点強度及びＴＤ方向の破断点強度のそれぞれが１２ＭＰａであり、２５％圧縮強度が１４７ｋＰａの場合、上記式Ａは下記のようにして計算される。
式Ａ：１２×１２／１４７×１０００＝９８０

段差追随性はシートの面方向及び厚さ方向に柔らかいことが求められている。また、リワーク性はシートの面に水平な方向に対して、伸びにくく切れにくいことが求められる。これらの観点から、本発明では、ＭＤ方向の破断点強度とＴＤ方向の破断点強度との積と、２５％圧縮強度との割合（＝式Ａ）を所定の範囲とすることで、段差追随性とリワーク性の両立を可能とした。
したがって、破断圧縮パラメータが、７００以上１５００未満の範囲外では、段差追随性及びリワーク性の少なくともいずれかが劣ってしまう。破断圧縮パラメータは、７４０～１４００であることが好ましく、７５０～１３８０であることがさらに好ましく、７５０～１２００であることがよりさらに好ましく、なかでも、８００～１０００であることがより好ましい。
破断圧縮パラメータを上記範囲とするには、例えば、樹脂発泡シート作製時の延伸率を高くすればよい。あるいは、架橋度を高くしたり、機械強度の高い樹脂を使用したりしてもよい。また、平均気泡径、発泡倍率等を適宜後述する範囲内等に設定することで調整することができる。

ここで、ＭＤ方向の破断点強度は、７～３０ＭＰａであることが好ましく、１０～２５ＭＰａであることがより好ましい。ＴＤ方向の破断点強度は７～３０ＭＰａであることが好ましく、１０～２０ＭＰａであることがより好ましい。ＭＤ方向およびＴＤ方向の破断点強度が７～３０ＭＰａであることで、枠型など両方向に細く打ち抜いたテープを剥離する際、どちらの方向に引っ張っても千切れることなく容易に剥離することができる。
また、破断までのＭＤ伸び率は１００～６００％であることが好ましく、１２０～５００％であることがより好ましい。ＴＤ伸び率は１００～６００％であることが好ましく、１２０～３００％であることがより好ましい。ＭＤ方向およびＴＤ方向の伸び率が６００％以下であることで、テープの端を引っ張って剥離する際、伸びにくく容易に剥離することができる。

また、２５％圧縮強度は１３０～５００ｋＰａであることが好ましく、１４０～５００ｋＰａであることがより好ましい。圧縮強度が１３０～５００ｋＰａであることで、段差のある被着体に対しても隙間無く貼り付けることが可能であり、防水性を担保することができる。
なお、２５％圧縮強度は、樹脂発泡シートをＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定したものをいう。

本発明に係る発泡シートの架橋度は３５質量％以上となっている。架橋度が３５質量％未満では、段差追随性及びリワーク性の少なくともいずれかが劣ってしまう。３５質量％以上とすることで、樹脂シートの気泡を微細化しやすくなり、また各気泡の大きさのばらつきも少なくしやすくなり機械強度を向上させることができる。架橋度は、４０～６５質量％が好ましく、４３～６０質量％がより好ましい。これら上限値以下とすることで発泡体を適切に発泡させやすくなり、発泡倍率を高めやすくなる。発泡シートは、発泡倍率を高めることで、柔軟性を高めやすくなり、圧縮強度を適切な値としやすくなる。

＜平均気泡径＞
発泡シートは、ＭＤおよびＴＤ方向の平均気泡径のいずれもが、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下である。このような平均気泡径の気泡は、一般的に微細気泡と呼ばれる。２５％圧縮強度が小さいと、層間強度が低下してテープ強度が損なわれることがあるが、平均気泡径が１００μｍ以下であることで、強度を補填することができる。また、発泡シートは、微細気泡を有することで、シート幅を狭くしたような場合でも、その狭い幅の間に独立気泡が多数存在することになる。そのため、幅を狭くした場合でも、適度な圧縮強度、破断点強度が確保できる。

また、ＭＤ及びＴＤの平均気泡径それぞれは、製造容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。

また、気泡は、樹脂発泡シートの面方向に沿って扁平に広がることが好ましい。すなわち、気泡のＺＤの平均気泡径に対するＭＤの平均気泡径の比（ＭＤ／ＺＤ）、及びＺＤの平均気泡径に対するＴＤの平均気泡径の比（ＴＤ／ＺＤ）はいずれも１より大きいことが好ましく、さらには好ましくはいずれも２～７である。

なお、平均気泡径は下記の要領で測定したものをいう。
樹脂発泡シートを５０ｍｍ四方にカットしたものを測定用の発泡体サンプルとして用意した。これを液体窒素に１分間浸した後にカミソリ刃でＭＤ方向、ＴＤ方向に沿ってそれぞれ厚さ方向に切断した。この断面をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－９００」）を用いて２００倍の拡大写真を撮り、ＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向のそれぞれにおける長さ２ｍｍ分の切断面に存在する全ての気泡について気泡径を測定し、その操作を５回繰り返した。そして、全ての気泡の平均値をＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向の平均気泡径とした。
なお、ＭＤ方向は、Machine directionを意味し、押出方向等と一致する方向であるとともに、ＴＤ方向は、Transverse directionを意味し、ＭＤ方向に直交する方向であり、樹脂発泡シートのシート面に平行な方向である。また、ＺＤ方向は、発泡体の厚さ方向であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにも垂直な方向である。

＜独立気泡率＞
本発明の樹脂発泡シートは、独立気泡を有するものであることが好ましい。独立気泡を有するとは、全気泡に対する独立気泡の割合（「独立気泡率」という）が７０％以上となることを意味する。独立気泡率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上である。
独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して求めることができる。市販の測定器では、乾式自動密度計アキュピック１３３０などが挙げられる。

独立気泡率は、より具体的には下記の要領で測定される。発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で、且つ一定厚みの試験片を切り出す。試験片の厚みを測定し、試験片の見掛け体積Ｖ_１を算出するとともに試験片の重量Ｗ_１を測定する。次に、気泡の占める見掛け体積Ｖ_２を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度は、１ｇ／ｃｍ^３とする。
気泡の占める見掛け体積Ｖ_２＝Ｖ_１－Ｗ_１
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量Ｗ_２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ_１及び独立気泡率Ｆ_２を算出する。
連続気泡率Ｆ_１（％）＝１００×（Ｗ_２－Ｗ_１）／Ｖ_２
独立気泡率Ｆ_２（％）＝１００－Ｆ_１

＜樹脂発泡シートの寸法＞
樹脂発泡シートの厚さは、０．０１～０．３ｍｍであることが好ましい。厚さを０．０１ｍ以上とすると、樹脂発泡シートの耐衝撃性及び柔軟性の確保が容易になる。また、厚さを０．３ｍｍ以下とすると、薄型化が可能になり、小型化した電子機器に好適に使用できる。これらの観点から、樹脂発泡シートの厚さは、０．０３～０．２５ｍｍであることがより好ましく、０．０５～０．２ｍｍであることがさらに好ましい。
樹脂発泡シートは、その幅が狭いものが好ましく、具体的には、細線状に加工したものが好ましい。例えば発泡シートの幅を５ｍｍ以下にして使用してもよく、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下で使用する。樹脂発泡シートの幅を狭くすると、小型化された電子機器内部において好適に使用することが可能である。
樹脂発泡シートの幅の下限値は特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上のものであってもよいし、０．２ｍｍ以上のものであってもよい。なお、発泡シートの平面形状は、特に限定されないが、細長矩形状、枠状、Ｌ字状、コの字状等とするとよい。ただし、これらの形状以外でも、通常の四角形、円形等の他のいかなる形状であってもよい。

＜発泡倍率＞
樹脂発泡シートの発泡倍率は、１．２～４ｃｍ^３／ｇであることが好ましい。発泡倍率をこれらの範囲内とすることで圧縮強度を上記範囲内に調整しやすくすることができる。また、発泡倍率を１．２ｃｍ^３／ｇ以上とすることで、圧縮強度、柔軟性が良好となり、発泡シートの衝撃吸収性、シール性が良好となりやすい。一方で、４ｃｍ^３／ｇ以下とすることで、機械強度が高くなり、耐衝撃性などを向上させやすくなる。
以上の観点から、発泡倍率は、１．３～３．５ｃｍ^３／ｇがより好ましく、１．５～３．０ｃｍ^３／ｇがさらに好ましい。なお、本発明では、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従い樹脂発泡シートの密度を求め、その逆数を発泡倍率とする。

＜ポリオレフィン樹脂＞
樹脂発泡シートに使用される樹脂としては、各種の樹脂を使用すればよいが、中でもポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。ポリオレフィン樹脂を使用することで、樹脂発泡シートの適度な柔軟性を確保しつつ、平均気泡径を小さくすることが可能である。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの中ではポリエチレン樹脂が好ましい。
ポリエチレン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が挙げられ、好ましくは、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が用いられる。

また、ポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、発泡シートに柔軟性を付与するとともに、樹脂発泡シートの薄型化が可能になる。この直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン化合物等の重合触媒を用いて得たものがより好ましい。また、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン（例えば、全モノマー量に対して７５質量％以上、好ましくは９０質量％以上）と必要に応じて少量のα－オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
α－オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、及び１－オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数４～１０のα－オレフィンが好ましい。
ポリエチレン樹脂、例えば上記した直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．８７０～０．９１０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．８７５～０．９０７ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．８８０～０．９０５ｇ／ｃｍ^３が更に好ましい。ポリエチレン樹脂としては、複数のポリエチレン樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン樹脂を加えてもよい。

（メタロセン化合物）
メタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物を挙げることができる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。その結果、均一に延伸できるため、発泡シートを薄くしてもその厚さを均一にしやすくなる。

リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等を挙げることができる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素－置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－、ｉｓｏ－を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。

四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル－ｔ－ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０～１００万モル倍が好ましく、５０～５，０００モル倍がより好ましい。
樹脂発泡シートに含まれるポリオレフィン樹脂は、上記した直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを単独で使用してもよいが、他のポリオレフィン樹脂と併用してもよく、例えば、以下に述べる他のポリオレフィン樹脂と併用してもよい。他のポリオレフィン樹脂を含有する場合、直鎖状低密度ポリエチレン（１００質量％）に対する他のポリオレフィン樹脂の割合は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

ポリオレフィン樹脂として使用するエチレン－酢酸ビニル共重合体は、例えば、エチレンを５０質量％以上含有するエチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを５０質量％以上含有するプロピレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロピレン－α－オレフィン共重合体を構成するα－オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等が挙げることができ、これらの中では、炭素数６～１２のα－オレフィンが好ましい。

また、樹脂発泡シートは、樹脂としてポリオレフィン樹脂を使用する場合、樹脂発泡シートに含有される樹脂は、ポリオレフィン樹脂を単独で使用してもよいが、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。発泡シートにおいて、ポリオレフィン樹脂の樹脂全量に対する割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、樹脂発泡シートに使用するポリオレフィン樹脂以外の樹脂としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭなどのエチレンプロピレン系熱可塑性エラストマー等の各種のエラストマー、ゴム成分などが挙げられる。

（熱分解型発泡剤）
本発明の樹脂発泡シートは、上記樹脂と熱分解型発泡剤とを含む発泡性組成物を発泡してなることが好ましい。熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
発泡性組成物における熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部、より好ましくは１．５～８質量部、さらに好ましくは２～６質量部である。

また、発泡性組成物は、上記樹脂と熱分解型発泡剤に加えて、気泡核調整剤を含有することが好ましい。気泡核調整剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、クエン酸、尿素の有機化合物等が挙げられるが、これらの中では、酸化亜鉛がより好ましい。上記した小粒径の発泡剤に加えて気泡核調整剤を使用することで、平均気泡径、及び気泡径のばらつきを小さくしやすくなる。気泡核調整剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．４～８質量部、より好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは０．８～２．５質量部である。
発泡性組成物は、必要に応じて、上記以外にも、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の発泡体に一般的に使用する添加剤を含有していてもよい。

［樹脂発泡シートの製造方法］
樹脂発泡シートの製造方法は、特に制限はないが、例えば、樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を架橋し、加熱して熱分解型発泡剤を発泡させ、延伸倍率１．１倍以上でＴＤ方向及びＭＤ方向の少なくとも一方に延伸することで製造する。その製造方法は、より具体的には、以下の工程（１）～（４）を含む。
工程（１）：樹脂、及び熱分解型発泡剤を含む添加剤を混合して、シート状の発泡性組成物（樹脂シート）に成形する工程
工程（２）：シート状の発泡性組成物に電離性放射線を照射して発泡性組成物を架橋させる工程
工程（３）：架橋させた発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、発泡シートを得る工程
工程（４）：延伸倍率１．１倍以上で、ＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれか一方又は双方の方向に発泡シートを延伸する工程

工程（１）において、樹脂シートを成形する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂及び添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機から発泡性組成物をシート状に押出すことによって樹脂シートを成形すればよい。
工程（２）において発泡性組成物を架橋する方法としては、樹脂シートに電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法を用いる。上記電離放射線の照射量は、得られる発泡シートの架橋度が上記した所望の範囲となるように調整すればよいが、５～１５Ｍｒａｄであることが好ましく、６～１３Ｍｒａｄであることがより好ましい。
工程（３）において、発泡性組成物を加熱し熱分解型発泡剤を発泡させるときの加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２２０～２８０℃である。

工程（４）における発泡シートの延伸は、ＭＤ及びＴＤ方向の両方に行ってもよいし、一方のみに行ってもよいが、両方に行うことが好ましい。また発泡シートの延伸は、樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後に行ってもよいし、樹脂シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後、発泡シートを延伸する場合には、発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡シートを延伸してもよく、発泡シートを冷却した後、再度、発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡シートを延伸してもよい。発泡シートは延伸することで薄厚にしやすくなる。
工程（４）において、発泡シートのＭＤ方向及びＴＤ方向の一方又は両方への延伸倍率は、１．２～４．０倍が好ましく、１．５～３．３倍がより好ましい。なかでも、両方への延伸倍率をこれら範囲内にすることが特に好ましい。かかる範囲とすることで、破断圧縮パラメータを所望の範囲としやすくなる。
また、延伸倍率を上記下限値以上とすると、発泡シートの柔軟性及び引張強度が良好になりやすくなる。一方、上限値以下とすると、発泡シートが延伸中に破断したり、発泡中の発泡シートから発泡ガスが抜けて発泡倍率が著しく低下したりすることが防止され、発泡シートの柔軟性や引張強度が良好になり、品質も均一なものとしやすくなる。
また、延伸時に発泡シートは、例えば１００～２８０℃、好ましくは１５０～２６０℃に加熱すればよい。
以上のようにして得られた発泡シートは、抜き加工等の周知の方法により切断して、所望の形状に加工してもよい。

ただし、本製造方法は、上記に限定されずに、上記以外の方法により、発泡シートを得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、発泡性組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、発泡性組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。

発泡シートの用途は、特に限定されないが、例えば電子機器内部で使用することが好ましい。本発明の発泡シートは、薄くしても良好なリワーク性を有するので、発泡シートを配置するスペースが小さい各種の携帯電子機器内部で好適に使用できる。携帯電子機器としては、携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピュータ等が挙げられる。発泡シートは、電子機器内部において、衝撃吸収材、シール材として使用可能である。
また、発泡シートを基材とする粘着テープに使用してもよい。粘着テープは、段差追随性及びリワーク性の良好な本発明の発泡シートを基材とすることで、貼り付け不良等が生じにくくなる。

［粘着テープ］
粘着テープは、例えば、本発明に係る樹脂発泡シートと、当該樹脂発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備えるものであるが、両面に粘着剤層を設けた両面粘着テープが好ましい。
粘着テープを構成する粘着剤層の厚さは、５～２００μｍであることが好ましい。粘着剤層の厚さは、より好ましくは７～１５０μｍであり、更に好ましくは１０～１００μｍである。粘着剤層の厚さが５～２００μｍの範囲であると、粘着テープを用いて固定した構成体の厚さを薄くできる。
粘着剤層に使用する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。
また、粘着剤層の上には、さらに離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。
発泡シートの少なくとも一面に粘着剤層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、発泡シートの少なくとも一面にコーター等の塗工機を用いて粘着剤を塗布する方法が挙げられる。また、樹脂発泡シートの少なくとも一面にスプレーを用いて粘着剤を噴霧、塗布する方法、発泡シートの少なくとも一面に刷毛を用いて粘着剤を塗布する方法、剥離シート上に形成した粘着剤層を発泡シートの少なくとも一面に転写する方法等が挙げられる。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

［測定方法］
各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
＜見かけ密度及び発泡倍率＞
樹脂発泡シートについてＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して見かけ密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。
＜架橋度＞
樹脂発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ^３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）

＜平均気泡径、独立気泡率＞
平均気泡径、独立気泡率は、明細書記載の方法で測定した。

＜２５％圧縮強度＞
樹脂発泡シートについてＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して２５％圧縮強度を測定した。

＜破断点強度及び伸び率＞
樹脂発泡シートをＪＩＳ Ｋ６２５１ ４．１に規定されるダンベル状１号形にカットした。これを試料として用い、測定温度２３℃で、ＭＤ方向及びＴＤ方向の破断点強度とそのときの伸び率をＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。
＜パラメーター＞
樹脂発泡シートのＭＤ方向及びＴＤ方向の破断点強度（ＭＰａ）、並びに２５％圧縮強度（ｋＰａ）と、式Ａから破断圧縮パラメーターを求めた。

＜ＰＵＳＨ粘着力評価試験＞
（両面粘着テープの作製）
樹脂発泡シートの両面に下記方法により得られた粘着剤層を積層し、樹脂発泡シートを基材とする両面粘着テープを以下の要領で作製した。

温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にブチルアクリレート７５質量部、２－エチルヘキシルアクリレート２２質量部、アクリル酸３質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．２質量部、及び酢酸エチル８０質量部を加え、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加した。５時間還流させて、アクリル共重合体（ｚ）の溶液を得た。得られたアクリル共重合体（ｚ）について、カラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いてＧＰＣ法により重量平均分子量を測定したところ、６０万であった。
得られたアクリル共重合体（ｚ）の溶液に含まれるアクリル共重合体（ｚ）の固形分１００質量部に対して、軟化点１３５℃の重合ロジンエステル１５質量部、酢酸エチル（不二化学薬品株式会社製）１２５質量部、イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製、コロネートＬ４５）２質量部を添加し、攪拌することにより粘着剤（Ｚ）を得た。なお、アクリル系粘着剤の架橋度は３３質量％であった。
厚さ１５０μｍの離型紙を用意し、この離型紙の離型処理面に粘着剤（Ｚ）を塗布し、１００℃で５分間乾燥させることにより、厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成した。このアクリル系粘着剤層を、発泡シートからなる基材の表面と貼り合わせた。次いで、同様の要領で、基材の反対の表面にも上記と同じアクリル系粘着剤層を貼り合わせた。これにより、厚さ１５０μｍの離型紙で両面が覆われた両面粘着テープを得た。

（試験装置の作製）
（１）試験装置Ａ：ＰＣ／Ｇｌａｓｓ
図１に、両面粘着テープのプッシュ試験の模式図を示す。得られた両面粘着テープを外径が幅４６ｍｍ、長さ６１ｍｍ、内径が幅４４ｍｍ、長さ５９ｍｍに打ち抜き、幅１ｍｍの額縁状の試験片１を作製した。次いで、図１（ａ）に示すように、中央部分に幅３８ｍｍ、長さ５０ｍｍの四角い穴のあいた厚さ２ｍｍのポリカーボネート板３に対して離型紙を剥がした試験片１を四角い穴がほぼ中央に位置するように貼り付ける。その後、試験片１の上面から幅５５ｍｍ、長さ６５ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス板５を試験片１がほぼ中央に位置するように貼り付け、試験装置Ａを組み立てた。
その後、試験装置Ａの上面に位置するガラス板５側から７０℃で３０ｋｇｆの圧力を１０秒間加えて上下に位置するガラス板及びポリカーボネート板と試験片とを加熱圧着し、常温で２４時間放置した。

（２）試験装置Ｂ：ＳＵＳ／Ｇｌａｓｓ
ポリカーボネート板３をステンレス板（ＳＵＳ３０４、厚さ：２ｍｍ）とした以外は、試験装置Ａの場合と同様にして、試験装置Ｂを組み立てた。その後、試験装置Ａの場合と同様にして、加熱圧着し、常温で２４時間放置した。

（プッシュ試験）
図１（ｂ）に示すように、作製した試験装置Ａ又は試験装置Ｂを裏返して（ガラス板５を下方に向けて）支持台に固定し、開口部側から１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で下面のガラス板５を押していき、ガラス板５が剥がれたときの荷重（Ｎ）を測定した。測定は２３℃にて行った。
なお、ＰＣ／ＧｌａｓｓにおいてＰＵＳＨ粘着力が７０～９０Ｎであれば、また、ＳＵＳ／ＧｌａｓｓにおいてＰＵＳＨ粘着力が１５０～１９０Ｎであれば、やわらかさに起因する貼り付けやすさが良好といえ、段差追従性を良好とすることができる。

＜リワーク性評価試験＞
まず、“ＰＵＳＨ粘着力評価試験”と同じ要領で樹脂発泡シートの片面にアクリル系粘着剤層を設けた粘着テープを用意した。室温２３℃、相対湿度５０％の環境下にて、２ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットした粘着テープをステンレス板に貼り付け、２４時間放置した。その後、粘着テープを剥がして、剥がれ状態を官能評価した。貼り付け前と同じ状態に剥がせればリワーク性良好として“Ａ”、シートがちぎれたり、引伸ばされてステンレス板に糊が残ったりするとリワーク性不良として“Ｂ”と評価した。

［ポリオレフィン系樹脂］
本実施例で使用したポリオレフィン系樹脂を以下に示す。
・樹脂Ａ：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ダウケミカル社製、商品名「アフィニティーＰＬ１８５０」、密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３）
・樹脂Ｂ：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ダウケミカル社製、商品名「アフィニティーＫＣ８８５２」、密度０．８７５ｇ／ｃｍ^３）
・樹脂Ｃ：水添スチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体樹脂（クラレ社製、商品名「ハイブラー７３１１」、密度０．８９０ｇ／ｃｍ^３）

［実施例１］
樹脂Ａを１００質量部と、熱分解型発泡剤として粒径１３μｍのアゾジカルボンアミド５質量部と、気泡核調整剤として酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名「ＯＷ－２１２Ｆ」）１．０質量部と、酸化防止剤（酸防）０．５質量部とを押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、厚さが３００μｍの長尺状の樹脂シートに押出した。
次に、上記長尺状の樹脂シートの両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を７Ｍｒａｄ照射して樹脂シートを架橋した後、架橋した樹脂シートを熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させて、厚さ５００μｍの発泡シートを得た。
次いで、得られた発泡シートを発泡炉から連続的に送り出した後、この発泡シートをその両面の温度が２００～２５０℃となるように維持した状態で、発泡シートをそのＴＤ方向に２．５倍の延伸倍率で延伸させると共に、発泡シートの発泡炉への送り込み速度（供給速度）よりも速い巻取速度でもって発泡シートを巻き取る。このことによって発泡シートをＭＤ方向にも２．０倍に延伸させて、樹脂発泡シート（厚さ：０．１ｍｍ）を得た。なお、上記樹脂発泡シートの巻取速度は、樹脂シート自身の発泡によるＭＤ方向への膨張分を考慮しつつ調整した。得られた樹脂発泡シートを上記評価方法に従って評価し、その結果を表１に示す。

［実施例２～６及び比較例１～５］
樹脂、添加剤、樹脂発泡シートの厚さを下記表１及び表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂発泡シートを得た。ＭＤおよびＴＤの延伸倍率は１．５～３．５の範囲内で調整した。得られた樹脂発泡シートを上記評価方法に従って評価し、その結果を表１及び表２に示す。

１ 試験片
３ ポリカーボネート板
５ ガラス板

Claims (9)

1. 樹脂発泡シートであって、下記式Ａで表される破断圧縮パラメータが７００以上１５００未満であり、架橋度が３５質量％以上であり、ＭＤ方向の破断点強度が、７～３０ＭＰａであり、ＴＤ方向の破断点強度が、１０～２５ＭＰａであり、２５％圧縮強度が１３０～５００ｋＰａであり、破断までのＭＤ伸び率が１００～６００％であり、ＴＤ伸び率が１００～６００％である、樹脂発泡シート。
   式Ａ：ＭＤ方向の破断点強度（ＭＰａ）×ＴＤ方向の破断点強度（ＭＰａ）／２５％圧縮強度（ｋＰａ）×１００
2. ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれの平均気泡径が１００μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂発泡シート。
3. 厚みが０．０１～０．３ｍｍである、請求項１又は２に記載の樹脂発泡シート。
4. 発泡倍率が、１．２～４ｃｍ^３／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂発泡シート。
5. 前記樹脂発泡シートは、ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂発泡シート。
6. 前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂である、請求項５に記載の樹脂発泡シート。
7. 前記ポリオレフィン樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒で重合された直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項５又は６に記載の樹脂発泡シート。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂発泡シートの製造方法であって、
   樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を架橋し、加熱して前記熱分解型発泡剤を発泡させ、延伸倍率１．１倍以上でＴＤ方向及びＭＤ方向の少なくともいずれか一方に延伸する、樹脂発泡シートの製造方法。
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂発泡シートと、該樹脂発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備える粘着テープ。
   
   

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